JPH0737440B2 - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents
スルホニウム化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0737440B2 JPH0737440B2 JP12093988A JP12093988A JPH0737440B2 JP H0737440 B2 JPH0737440 B2 JP H0737440B2 JP 12093988 A JP12093988 A JP 12093988A JP 12093988 A JP12093988 A JP 12093988A JP H0737440 B2 JPH0737440 B2 JP H0737440B2
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- sulfonium compound
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、ペプチド、アミノ酸等のアシル化反応に関し
て、特に水溶液中においてアシル化を可能にする優れた
アシル化試薬として有用なスルホニウム化合物の製造方
法に関する。
て、特に水溶液中においてアシル化を可能にする優れた
アシル化試薬として有用なスルホニウム化合物の製造方
法に関する。
（従来技術） 従来、下記一般式（II）で表わされるスルホニウム化合
物の製造方法としては、ｐ−ジメチル スルホニオフェ
ノール メチル硫酸塩にトリエチルアミンの存在下で、
酸ハロゲン化物を作用させる方法が特許公開昭63−8365
号に開示されている。しかし、この方法では生成した上
記の化合物が、副生物のトリエチルアミン塩酸塩と各種
溶剤に対して溶解度が類似し、このためこのトリエチル
アミン塩酸塩との分離が難しく、煩雑な精製工程が必要
であり、経済的でないなどの問題点があった。
物の製造方法としては、ｐ−ジメチル スルホニオフェ
ノール メチル硫酸塩にトリエチルアミンの存在下で、
酸ハロゲン化物を作用させる方法が特許公開昭63−8365
号に開示されている。しかし、この方法では生成した上
記の化合物が、副生物のトリエチルアミン塩酸塩と各種
溶剤に対して溶解度が類似し、このためこのトリエチル
アミン塩酸塩との分離が難しく、煩雑な精製工程が必要
であり、経済的でないなどの問題点があった。
また、チオアニソール誘導体と硫酸ジメチルを直接作用
させてスルホニウム化合物を得る方法としては、ジャー
ナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（J.Am
er.Chem.Soc.）78巻 87〜91 （1956）にｐ−ヒドロキ
シフェニルメチルスルフィドと硫酸ジメチルを無溶媒で
直接作用させてスルホニウム化合物を得る記載がある。
しかしながら、ｐ−アシルオキシフェニルメチルスルフ
ィドと硫酸ジメチルの反応にこのジャーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサエティに記載の方法を採用す
ると、アシル基の部分が熱分解し、あるいはメチル硫酸
イオンの酸性度が強いなどの理由により、目的のスルホ
ニウム化合物は得られない。
させてスルホニウム化合物を得る方法としては、ジャー
ナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（J.Am
er.Chem.Soc.）78巻 87〜91 （1956）にｐ−ヒドロキ
シフェニルメチルスルフィドと硫酸ジメチルを無溶媒で
直接作用させてスルホニウム化合物を得る記載がある。
しかしながら、ｐ−アシルオキシフェニルメチルスルフ
ィドと硫酸ジメチルの反応にこのジャーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサエティに記載の方法を採用す
ると、アシル基の部分が熱分解し、あるいはメチル硫酸
イオンの酸性度が強いなどの理由により、目的のスルホ
ニウム化合物は得られない。
（発明の目的） 発明の目的は、簡便でしかも精製工程の不要な下記一般
式（II）で表わされるスルホニウム化合物の製造方法を
提供することにある。
式（II）で表わされるスルホニウム化合物の製造方法を
提供することにある。
（発明の構成） 本発明は一般式（Ｉ）で示されるチオアニソール誘導体
と、硫酸ジメチルを特定の温度、溶媒中で反応させてな
る一般式（II）で示されるスルホニウム化合物の製造方
法に関するものである。この反応はチオアニソール誘導
体に硫酸ジメチルを、沸点70℃〜120℃の有機溶媒中、7
0℃〜90℃の温度範囲（ただし、当該有機溶媒の沸点が9
0℃以下であれば、沸点を上限とする）で反応させて下
記一般式のスルホニウム化合物を得るものである。
と、硫酸ジメチルを特定の温度、溶媒中で反応させてな
る一般式（II）で示されるスルホニウム化合物の製造方
法に関するものである。この反応はチオアニソール誘導
体に硫酸ジメチルを、沸点70℃〜120℃の有機溶媒中、7
0℃〜90℃の温度範囲（ただし、当該有機溶媒の沸点が9
0℃以下であれば、沸点を上限とする）で反応させて下
記一般式のスルホニウム化合物を得るものである。
［式中Ｒはベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオ
キシ基、フェニル基のいずれかである］ ［式中Ｒは前記と同じ意味を持つ］ 上記有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
エタノール、アセトニトリルなどが例示される。反応温
度は、70℃〜90℃の範囲（ただし、当該有機溶媒の沸点
が90℃以下であれば、沸点を上限とする）である。この
範囲以下であれば、反応が遅く、化合物の製造において
実用的でない。この範囲を越える温度であれば、生成し
た上記（II）の化合物が熱分解し、好ましくない結果を
与える。
キシ基、フェニル基のいずれかである］ ［式中Ｒは前記と同じ意味を持つ］ 上記有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
エタノール、アセトニトリルなどが例示される。反応温
度は、70℃〜90℃の範囲（ただし、当該有機溶媒の沸点
が90℃以下であれば、沸点を上限とする）である。この
範囲以下であれば、反応が遅く、化合物の製造において
実用的でない。この範囲を越える温度であれば、生成し
た上記（II）の化合物が熱分解し、好ましくない結果を
与える。
本発明は従来の方法に比べて、中和目的に必要とされて
いたトリエチルアミンなどのアミン類を用いる必要がな
いこと、一段階で精製の必要のない高純度の製品を得る
ことができること、製造工程が簡素化されているなど、
工業的に有利な製造方法である。
いたトリエチルアミンなどのアミン類を用いる必要がな
いこと、一段階で精製の必要のない高純度の製品を得る
ことができること、製造工程が簡素化されているなど、
工業的に有利な製造方法である。
（実施例） 以下、合成例で本発明を詳細にするが、本発明の有利性
は下記のみに限定されるものではない。
は下記のみに限定されるものではない。
合成例１ ｐ−メチルチオフェニルベンジルカーボネートメチル硫
酸塩の合成 ｐ−メチルチオフェニルベンジルカーボネート40g（0.1
46モル）にトルエン40mlを加えて、70〜80℃で硫酸ジメ
チル18.4g（0.146モード）を滴下し、さらにこの温度範
囲で２時間反応を行った。反応完結後、冷却してろ過、
乾燥した。
酸塩の合成 ｐ−メチルチオフェニルベンジルカーボネート40g（0.1
46モル）にトルエン40mlを加えて、70〜80℃で硫酸ジメ
チル18.4g（0.146モード）を滴下し、さらにこの温度範
囲で２時間反応を行った。反応完結後、冷却してろ過、
乾燥した。
収量45.7g（78.3％） m.p.121〜124℃ 元素分析値（理論値） C,51.25％（51.01％） H, 5.12％ （4.99％） S,15.92％（15.99％） 合成例２ ｐ−ジメチルスルホニオフェニルベンゾエートメチル硫
酸塩の合成 ｐ−メチルチオフェニルベンゾエート40g（0.164モル）
にトルエン40mlを加えて、80〜90℃で硫酸ジメチル20g
（0.159モル）を滴下し、さらにこの温度範囲で２時間
反応を行った。反応完結後、冷却してろ過、乾燥した。
収量47.6g（78.4％） m.p.172〜175.9℃ 元素分析値（理論値） C,51.91％（51.88％） H, 4.98％ （4.90％） S,17.29％（17.31％） 比較例１ ｐ−ジメチルスルホニオフェニルベンジルカーボネート
メチル硫酸塩の合成 ｐ−ジメチルスルホニオフェノール メチル硫酸塩26g
をアセトニトリル200mlに溶解し、室温で攪拌しながら
ベンジルオキシカルボニルクロライド16mlおよびトルエ
チルアミン14mlを滴下した。反応完結後、ろ過し、大部
分のトリエチルアミン塩酸塩を除いたのち、ろ液を減圧
下で濃縮し残渣にDMF−エーテル混合液を加えて、析出
したトリエチルアミン塩酸塩をろ過して除く。さらにろ
液を減圧下で濃縮し、ｎ−ヘキサン−DMF混合液を加え
て析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過して除く。次
に、ろ液を減圧下濃縮し残査にエーテルを加えて結晶化
した。収量30g（75％） 元素分析値（理論値） C,51.31％（51.01％） H, 5.13％ （4.99％） S,15.95％（15.99％） 比較例２ 合成例１の反応を95〜105℃で行った。この温度範囲で
２時間反応を行ったところ、生成物はベンジルオキシカ
ルボニル基が熱分解により脱離したｐ−ジメチルスルホ
ニオフェノール メチル硫酸塩であった。
酸塩の合成 ｐ−メチルチオフェニルベンゾエート40g（0.164モル）
にトルエン40mlを加えて、80〜90℃で硫酸ジメチル20g
（0.159モル）を滴下し、さらにこの温度範囲で２時間
反応を行った。反応完結後、冷却してろ過、乾燥した。
収量47.6g（78.4％） m.p.172〜175.9℃ 元素分析値（理論値） C,51.91％（51.88％） H, 4.98％ （4.90％） S,17.29％（17.31％） 比較例１ ｐ−ジメチルスルホニオフェニルベンジルカーボネート
メチル硫酸塩の合成 ｐ−ジメチルスルホニオフェノール メチル硫酸塩26g
をアセトニトリル200mlに溶解し、室温で攪拌しながら
ベンジルオキシカルボニルクロライド16mlおよびトルエ
チルアミン14mlを滴下した。反応完結後、ろ過し、大部
分のトリエチルアミン塩酸塩を除いたのち、ろ液を減圧
下で濃縮し残渣にDMF−エーテル混合液を加えて、析出
したトリエチルアミン塩酸塩をろ過して除く。さらにろ
液を減圧下で濃縮し、ｎ−ヘキサン−DMF混合液を加え
て析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過して除く。次
に、ろ液を減圧下濃縮し残査にエーテルを加えて結晶化
した。収量30g（75％） 元素分析値（理論値） C,51.31％（51.01％） H, 5.13％ （4.99％） S,15.95％（15.99％） 比較例２ 合成例１の反応を95〜105℃で行った。この温度範囲で
２時間反応を行ったところ、生成物はベンジルオキシカ
ルボニル基が熱分解により脱離したｐ−ジメチルスルホ
ニオフェノール メチル硫酸塩であった。
比較例３ 合成例１の反応を、エタノール溶媒に変更し、60℃で行
った。この温度範囲で２時間反応を行った。反応完結
後、冷却してろ過、乾燥したところ、収量19.2g（32.9
％）であった。
った。この温度範囲で２時間反応を行った。反応完結
後、冷却してろ過、乾燥したところ、収量19.2g（32.9
％）であった。
参考例 ベンジルオキシカルボニルグリシンの合成 合成例１で調製したｐ−ジメチルスルホニオフェニルベ
ンジルカーボネート メチル硫酸塩40gを水に溶解し攪
拌しながらグリシン7.5gとトリエチルアミン14mlとの水
溶液を滴下した。室温で攪拌し反応液にHClを加えpH2と
し、水溶液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を乾
燥し、減圧下濃縮して得られた残査にエーテルを加えて
白色結晶を得た。収量20.6g（95.8％）m.p.119〜120℃
（文献値120℃） （発明の効果） 本発明の方法によれば、溶媒中でチオアニソール誘導体
と硫酸ジメチルのみで反応し、スルホニウム化合物が得
られるので、トリエチルアミン塩酸塩の除去のための精
製が必要ないことから、工程が簡略化され溶媒コストが
低減される。以上、本発明に係るスルホニウム化合物の
製造方法は、有用なアシル化試薬の製造法として寄与す
ることが判明した。
ンジルカーボネート メチル硫酸塩40gを水に溶解し攪
拌しながらグリシン7.5gとトリエチルアミン14mlとの水
溶液を滴下した。室温で攪拌し反応液にHClを加えpH2と
し、水溶液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を乾
燥し、減圧下濃縮して得られた残査にエーテルを加えて
白色結晶を得た。収量20.6g（95.8％）m.p.119〜120℃
（文献値120℃） （発明の効果） 本発明の方法によれば、溶媒中でチオアニソール誘導体
と硫酸ジメチルのみで反応し、スルホニウム化合物が得
られるので、トリエチルアミン塩酸塩の除去のための精
製が必要ないことから、工程が簡略化され溶媒コストが
低減される。以上、本発明に係るスルホニウム化合物の
製造方法は、有用なアシル化試薬の製造法として寄与す
ることが判明した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で示されるチオアニソール誘
導体と、硫酸ジメチルを、沸点70℃〜120℃の有機溶媒
中、70℃〜90℃の温度範囲（ただし、当該有機溶媒の沸
点が90℃以下であれば、沸点を上限とする）で反応させ
ることを特徴とする一般式（II）で示されるスルホニウ
ム化合物の製造方法。 ［式中Ｒはベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオ
キシ基、フェニル基、のいずれかである］ ［式中Ｒは前記と同じ意味を持つ］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12093988A JPH0737440B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12093988A JPH0737440B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290658A JPH01290658A (ja) | 1989-11-22 |
| JPH0737440B2 true JPH0737440B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=14798708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12093988A Expired - Fee Related JPH0737440B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737440B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5075476A (en) * | 1989-06-07 | 1991-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of sulfonium compounds and novel methylthiphenol derivatives |
| US5149857A (en) * | 1989-06-07 | 1992-09-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of sulfonium compounds |
| US7358408B2 (en) | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| JPWO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2009-08-06 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| JPWO2007111074A1 (ja) | 2006-03-24 | 2009-08-06 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| WO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| JPWO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2009-08-06 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP12093988A patent/JPH0737440B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01290658A (ja) | 1989-11-22 |
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