JPS62501368A

JPS62501368A - シリコアルミノホスフエ−トモレキユラ−シ−ブを採用した脱ろう触媒および脱ろう方法

Info

Publication number: JPS62501368A
Application number: JP86500417A
Authority: JP
Inventors: ゴルトセマ，フランク　ピーター; ペレツト，レジス　ジヨゼフ; スプリンガー，アルバート　レイモンド; ラボ，ジユール　アントニー; ロング，ゲアリー　ノーマン
Original assignee: ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-06-04
Also published as: AU5309086A; CN1004142B; EP0185329B1; EP0185329A1; CN85109627A; ATE39494T1; DE3567029D1; CN1033757A; WO1986003693A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シリコアルミノホスンエートモレキュラーシ〔発明の分野〕本発明は、後述のようカシリコアルミノホスフェートモレキ二う一シーブを含む脱ろうぉよび水素化膜ろう触媒、ならびにこの種の触媒を採用する脱ろうぉよび水素化膜ろう方法に関する。

〔発明の背景〕

石油精製工業においては、３５０’′Ｆ以上の初沸点を有する石油留分を処理してその流動点を改善するため、脱ろうおよび水素化膜ろう方法が採用される。流動点の改善は、一般に、パラフィン系炭化水素の選択除去により行々われる。液体沃化水素燃料セ１］ればディーゼ、シ燃料その他の軽ガス油留分の流動点は厳格にｔｌＪ御されるから、とのね燃料の意図する用途においてその流動点仕様が採用される場合、この種燃料の流動点仕様が満足されねばならない。

石油留分の流動点を低減する必要性は、数々の脱ろう方法および水素化膜ろう方法の発展をもたらしたが、これら方法にあっては、石油留分の流動点がパラフィン系炭化水素の選択的除去により減ぜられる。脱ろうおよび水素化膜ろうに関する方法は、特許および科学文献のいずれにおいても十分周知である。この種の方法は、触媒として結晶質プルミノシリケートを採用した。例えば、米国特許第４１４ｏ、２４９号、第、！ｘ１４０，２５２号、第、Ｌ１４Ｑ、２５１号、１Ｎ１１４０．２５４号、第３．９５　＆　ｉｏ２号および第４，４４０，９９１号参照。これらおよびその他の特許は、脱ろう方法のための触媒として、種々の結晶質アルミノシリケートの使用を開示している。

多数のゼオライト物質が、脱ろうぉよび水素化膜ろう触媒用触媒として採用し得るものとして開示されているが、他の結晶質モレキュシーシープの使用は注目を受けていなかった。この注目の欠如は、結晶質アルミノシリフート以外のモレキュラーシープの不足に起因する。結晶質アルミノシリク−トと対比される結晶質シリケートを含むＰ５．媒は、米国特許第４，４４１９９１号に開示されている。

本発ツロま、炭化水素供給原料を、後述のようなシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープを含む８！！媒と捗りさせることにより、との種の供給原料を接触膜ろうおよび水素化膜ろうすることを可能にするものである。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、触Ｈ，Ａ　（５ＡＰＯ−１１）および比較触媒Ｃ（５ＡＰＯ−３４）の転化率の関数として流動点（Ｆ）をブ日ットしたグラフである。

第２図は、触媒Ｂ　（５ＡＰＯ−３１’）および比較触媒Ｃ（５ＡＰＯ−３４）の転化率の関数として流動点（′″Ｆ）をグロットしたグラフである。

〔発明の概要〕

本発明は、接触膜ろ５および水素化膜ろう（以後−緒に脱ろうと称する）方法、々らびにこの種の方法に採用される触媒に関する。触媒は、（１）後述のような少なくとも１種のシリコアルミ、ノホスクエートモレキュラーシーブと、（２）任意的であるが、水素化膜ろうの場合少なくとも１種の水素化成分を含む。本発明の触媒は、任意的に、有効な脱ろう条件にて炭化水素供給原料を脱ろうおよび／または水素化膜ろうするための触媒活性を有する従来の脱ろう触媒の粒子、例えばこの種の脱ろう触媒において一般に採用される形式のゼオライトアルミノシリケートを包含する従来の脱ろう触媒の粒子を含んでよい。本発明すなわち触媒と方法において採用されるシリコアルミノホス７エートモレキユラーシープは、米国特許第４．４４０，８７１号に開示さ几ており、そしてそれは、焼成された状態で、５００トルの分圧および２０”Ｑの温度で少々くとも２重量％のイソブチンを吸着する特徴を有する。従来の脱ろう触媒成分例えばゼオライトアルミノシリケートは、もし含まれる場合、脱ろう方法において従来採用されているごとき脱ろう触媒成分、例えば種々の形式のゼオライトＹ、シリカアルミナ、ならびに水素化成分であると見なされる。本発明において採用されるシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープは、従来採用されるようなゼオライトアルミノシリケートではなく、後述のような特定のシリコアＡ・ミノホス７エートモレキユラーシープであるという点で独特である。

〔発明の詳細な説明〕

脱ろうおよび水素化膜ろう方法は、高洲点高流動点パラフィン系ろうおよび炭化水素を低沸点、低流動点生成物に転化することを含む。また、水素化膜ろうは、生成物内の不飽和物を水素化することを含む。本明細書において、「脱ろう」という用語は、一般的に、ろうのような石油原材料から容易に凝固する炭化水素を除去することを意味するに採用され、接触膜ろうおよび水素化膜ろうを包含する。

不発明の？３媒は、炭化水素生成物の正パラフィンを転化し、したがってこの種の生成物の流動点を減じ、すなわち脱ろう触媒として働くことが分った。選択的な正パラフィンの転化に依る流動点のこの減少は、商業的重要性を有する。何故ならば、蒸留生成物は容認し得る流動点について厳格な仕様を有するからである。

本発明において採用されるシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープは、焼成状態において５００トルの分圧および２０℃の温度で少なくとも２重ｆ［チのインブタンを吸着することを特徴とする後述の群のシリコアルミノホス７エートモレキユラーシープから選択される。

シリコアルミノホス７エートモレキユラーシープは、好ましくは、焼成状態において、２．６）ルの分圧および２２℃の温度で０々いし５重ｆｉｋチ以下、好ましくは３重量−以下のトリエチルアミンを吸着することを特徴とする。

〔シリコアルミノホス７エートモレキユラーシーブ〕米国特許第４，４４０，８７１のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープ（本明細書においてはｒ　５ＡＰＯｓ　Ｊとして言及される）は、微孔性の結晶質シリコアルミノホスフェートであり、その孔は均一であり、約３オンゲストロムより大きい公称直径を有し、その合成時の無水形式の不質的実験的化学的組成は下記のごとくである。

ｍＲ？（ｓｔｘＡｘ、ｐｚ）ｏｔこ＼で、Ｒは：結晶内細孔系に存する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、ｍは（ＳｉｘＡｌｙＰ、）０！の単位モルに存在するＲのモル数を表わし、［ＬＯ２〜［ｌＬ３の値を有し、Ｘ％７および２は、四面体酸化物としてそれぞれ存在する珪素、アルミニウムおよびりんのモル分率を表わす。しかして、このモル分率は、米国特許第４．４４　Ｇ、８７１号の図面の第１図に記載される三成分図の点ＡＥＣＤおよびＥにより形成される五角形の組成領域内にあるように設定される。米国特許第４４４　ＣＬ８７１号の５ＡＰＯモレキユラーシープはまた、ｐ　Ｑ、＋　、Ａ１０！−およびＳ１０！四面体単位の三次元微孔性骨格構造を有するシリコアルミノホスフェートとして記述されており、無水基準でのその必須の実験的化学的組成は下記のごとくである。すなわち、ｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰ２）Ｏｆこ＼でＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、ｍは、（ｓｌＸＡｌｙＰｚ）ｏ。

の単位モルに存在するＲのモル数を表わし、Ｏ−［１３の値を有しており、Ｘ％Ｆおよび２は、酸化物半休に存在する珪素、アルミニウムおよびりんのモル分率をそれぞれ衣わす。しかして、とのモル分率は、前記第１図の三成分図上の点Ａ、Ｂ％Ｃ，ＤおよびＥにより形成される組成領域内にあり、また前記のシリコアルミノホスフェートは、特徴のあるＸ線粉末回折パタニンを有している。

このパターンは、少なくとも、米国特許第４，４４０，８７１号第■、■、■、 ■、■、刈、蹟、窟、■またはへ■表のいずれに記載されるｄ間隔を含んでいる。さらに、この種の結晶質シリコアルミノホスフェートは、結晶内細孔系に存する有機テンプレート剤の少なくとも若干を除去するに十分高い温度で焼成してよい。米国特許第４．４４０，８７１号のシリコアルミノホスフェートは、本明細書において、種類として５ＡＰＯ−ｎとして言及される。こ＼でｎは整数であり、その製造が米国特許第４．４４０，８７１号に報告されているところの特定の５ＡＰＯを指示する。

（ＳＡＰ（ｌ媒〕本発明において採用される特定の５ＡＰＯは、焼成形式において、５００）ルの分圧および２０℃の温度で少なくとも２重量％のイソブタンを吸着することを特徴とする。５ＡＰＯはまた、好ましくは、その焼成形式において、２．６トルの分圧および２２℃の温度にて５重量％以下のトリエチルアミンを吸収することをその特徴とする。上述のイソブタンの吸着により特徴づけられる５ＡＰＯとしては、５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１，５ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−３７，５ＡＰＯ−４０，５ＡＰＯ−４１およびその混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明において採用される５ＡＰＯについての上述の特徴づけは、合成後の処理、例えば合成の結果として存在するテンプレートＲの相当の部分を除去するための焼成または化学的処理を受けた５ＡＰＯについてなされたものである。特定の５ＡＰＯは、焼成された形式の５ＡＰＯの吸着特性に関するものとしてイソブタンまたはトリエチルアミンの吸着に言及することによりその特徴を表わしであるが、本発明は、改質ないし焼成形式における吸着によりその特徴を表わされる非焼成ないし非改質５ＡＰＯの使用を当然に含むものである。何故ならば、有効な脱ろう条件で本方法においてこのような非焼成の５ＡＰＯを使用する場合、５ＡＰＯは、その場で焼成または熱水的に処理され、イソフリンまたはトリエチルアミンの吸収特性を有するようになる。すなわち、５ＡＰＯは、その場で、上述の吸着特性を有する型にされるのである。例えば、合成時の５ＡＰＯ−１ｔは、合成の結果として存在するテンプレートＲの存在に起因して上述のイソブタンの吸着特性を有しないが、焼成された形式の５ＡＰＯ−１１は、上述のイソブタン吸着の特性を有する。そｎゆえ、焼成された形式において特定の吸着特性を有する５ＡＰＯへの言及は、合成時の形式における５ＡＰＯの使用を排除することを意図するものでは々い。合成時の形式の５ＡＰＯは、例えばその場での焼成、熱水処理および／またはその他の処理の際、適当な原子とのイオン交換でそのような吸着特性が得られるのである。

不発明の５ＡＰＯは、従来の脱ろう触媒および水素化分解触媒とともに採用でき、したがって任意的に、ゼオライトアルミノシリケート成分を５ＡＰＯを含む触媒とともに使用できる。この種の触媒のゼオライドアにミノシリケート成分は、脱ろう触媒における１成分として従来採用されるアルミノシリケートの任意のものとし得る。

従来の脱ろう触媒の成分部分として採用し得るものとして従来開示されたゼオライトアルミノシリケートの代表例は、ゼオライ）Ｙ、蒸気安定化ゼオライトＹ（超安定Ｙ）、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ（米国特許第ａｓｏｓ、ｏ６９）、シリカライト（米国特許第４、０６１．７２４号）、ゼオライトＫＺ　−２０（米国特許第ｘ４４ｓ、７２７号）、ゼオフィトＺＳＭ−５（米国特許第３，４１５，７５６号）、フォージャサイトＬＺ−１０（英国特許第２．　Ｏｆ　４．９７０号、１９８２年６月９日付）、ＴＪＳ−Ｙ、ＺＳＭ形ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、キャバザイト、ＦＵ−ｊ形ゼオライト、ＮＵ形ゼオライトおよびその混合物である。約１７ｊｉ　話％以下の量のＮａ、Ｏを含む従来の脱ろう触媒が一般に好ましい。

ゼオライ）Ｙは米国特許第４１３αＤ　０７＃に開示されており、蒸気安定化Ｙゼオライト例えば超安定Ｙ形ゼオライトも同様である。

本発明に採用し得る他のゼオライトアルミノシリケートは、１９８３年６月２９日付のＥＰＣ特許公告第８２．２１を号に記載されている。該特許を参照されたい。

１実施例として、１９８３年５月２日付で出願された米国特許出願第４９０．９５１号に開示される水素化分解触媒は、水素化分解成分を含む任意的ＬＺ−２１０ゼオライトアルミノシリケートとして採用し得る。

ｒＺｓＭ形」ゼオライト々る用語は、一般に、ｒ　Ｚ　Ｓ　Ｍ−ｎ」（こ＼は整数である）なる用語体系により指称されるゼオライトを言及するのに技術上採用される。ＺＳＭ形アルミノシリケートとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２！ｌ、ＺＳＭ−２５、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および類似の物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ＺＳＭ−５は、米国特許第＆７０２，８８６号および米量再発行特許第２９．９４８号に詳細に記載されている。

これらの特許に記載さｒ、る全説明、特にこれに開示されるＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを参照されたい。

ＺＳＭ−１１は、米国特許第３．７０９．９７９号に記載されている。該特許の記載、特にこのＺＳＭ−１１のＸ線回折パターンをβ照されたい。

ＺＳＭ−１２は、米国特許！３，８５２．４４９号ニ記載されている。その特許、特にそこに開示されるＸ線回折を参照されたい。

ＺＳＭ−２３は、米国特許ｇ　４．０７　／ｓ、　８４２号に記載されている。

その特許の全内容、特に、開示されるゼオライトのＸ線回折パターンの特性について参照されたい。

ＺＳＭ−３５は、米国特許第４．０１４２４５号に記載されている。そのゼオライトについての記載、特にそのＸ線回折パターンを参照されたい。

Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３８は、米国特許第４．０４６、８５９号に詳しく記載されている。そのゼオライトについての記載、特にその特定のＸ線回折パターンについて参照されたい。

ＺＳＭ−４８は、米国特許第４．４２５．０２１号により詳細に記載されている。そのゼオライトの記載、特にその特定のＸＭ回折パターンについて参照されたい。

加えて、シリカライト（米国特許第４．０６　ｔ　７２４号）のような結晶質のシリケートを本発明の５ＡＰＯとともに採用し得る。

〔脱ろう触媒の処方〕

本発明の触媒は、上述の少なくとも１種の５ＡＰＯを含み、任意的に、水素化触媒、さらに任意的に、ゼオライトアルミノシリケート成分を含む１または複数の従来の脱ろうまたは水素化分解触媒を含むことができる。

５ＡＰＯ成分または従来の脱ろう成分（もし含まれる々らば）の相対量は、少なくとも一部、選択された炭化水素供給原料および生成物の所望される流動点に依存するが、すべての例において、有効量の少なくとも１種の５ＡＰＯが採用される。ゼオライトアルミツシリケートが従来の脱ろう成分の一部として採用される場合、ゼオライトアルミノシリケート対５ＡＰＯの相対重量比は、一般に約１：１ｏないし約５００：１、望ましくは約１：１０ないし約２００：１．好ましくは約１＝２ないし約５０：１．そしてもつとも好ましくは約１ニーないし約２０：１である。ゼオライトアルミノシリケートと５ＡＰＯは、互に混合前または混合後、あるいはそれらを１または複数の無ａｈ化物マトリックス成分に別々にまたは同時的に加えた後、選択された陽イオンとイオン交換したり熱処理したり（両方またはいずれか一方）してよい。５ＡＰＯモレキユラーシーブがイオン交換されるとき、５ＡＰＯモレキユラーシーブは、好ましくは、＋　＋水素形成陽イオン権、例えばＮＨ％Ｈ１第４アンモニウム陽イオン等と交換されるのがよい。５ＡＰＯは、好マシくは、その陽イオンの少なくとも一部を水素形成陽イオン権として有するのがよい。

水素化膜ろう触媒は、任意的に、脱ろう触媒において一般に採用される形式の水素化成分を含むことができる。

水素化成分は、■Ｂ族および）ｍ族の１または複数の金属より成りか＼る金属を含む塩、錯体および溶液を含む水素化触媒の群から選択してよい。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびそれらの混合物より成る群から選択された金属、塩および錯体の群の少なくとも１種、またはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロムおよびその混合物より成る群の少なくとも１種である。技術上認められているように、貴金属と卑金属は、一般に同じ触媒系に採用されない。触媒的に活性な金属についての言及は、この種の金属を、基本的状態または酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボキシレートおよび類似物のようなある種の形式で包含することを意図する。

水素化成分は、有効な水素化膜ろう触媒を提供するに有効な量で含まれる。水素化触媒が貴金属の場合、この触媒は、一般に、後述のように、包含し得るバインダまたはマトリックス材料を含む脱ろう触媒の総重量に基づき約α０５重量％ないし約１５λ量チの量で含まれるが、この範囲を越える有効量も採用し得る。１５重量％を越える有効量も採用し得るが、貴金属水素化成分の好ましい有効量は、約α０５重量％ないし約１２重ｉ％である。

水素化触媒が卑金属である場合、有効量は、一般に、脱ろう触媒の総重量に基づき、酸化物として表わされる卑金属で約１０重量％ないし約３０重量％であるが、この範囲を越える有効量も採用し得る。

水素化成分の最終的形式は、狭く限定されることなく、金属酸化物、金属硫化物または他の触媒的に活性の形式とし得る。処理されつ＼ある炭化水素供給原料には硫黄が普通存在するから、水素化成分のあるものの実際の形式は、よくその場における反応に起因して少なくとも一部硫化物となる。貴金属が水素化成分として採用される場合、Ｍ謀は、一般に空気中で活性化され、ついで水素芥囲気宇で還元される。卑金属が採用される場合、該金属は、普通硫黄化合物で処理される。

水素化成分は、種々の手法のいずれかにより全触媒組成に合体できる。一般に、水素化成分は、５ＡＰＯ成分のイオン交換または含浸によりそれを加えるのでなく、別個の成分として触媒に加えるのが望ましいことが観察された。水素化成分は、イオン交換、含浸、吸蔵または類似方法により、５ＡＰＯ成分、ゼオライトアルミノシリケート成分（含まれるならば）または金属酸化物、あるいはそれらの組合せに加えることができる。代わりに、複数の水素化成分（２またはそれ以上）を、触媒の配合物中に粉末として加えてもよい。水素化成分は、コーミュリング、含浸またはイオン交換により加えることができるが、この場合には、１種または複数の成分を、含浸、コーミュリングまたは共沈殿により５ＡＰＯおよび／またはゼオライトアルミノシリケートに加えることができる。例えば、硫化物、酸化物または水溶性塩のような貴金属または卑金属化合物は、複合体が最終的に焼成される前に、コーミュリング、含浸または沈殿により加えることができる。代わりに、これらの成分は、可溶性化合物または先駆物質の水性、アルコール、炭化水素その他の非水性液液による含浸により完成された粒子に加えることができる。

水素化成分が、酸化物として、５ＡＰＯおよび／−！たと結合され得るが、これは一般的にはそうではない。水素化成分は、普通、酸化雰囲気中で対応する酸化物に熱的に変換し得るか水素またはその他の還元剤で金属に還元し得る金属塩として加えられる。組成物は、二獣化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素硫黄および類似物のような硫黄ドナーとの反応により硫化できる。上述の酸化または硫黄化プロセスは、部分的に乾燥され（所望される場合）、タブレット化され、ベレット化され、押出成形され（バインダまたはマトリックスとともに）、あるいはその他の方法で形成され、ついで６００６Ｆ″以上、普通にはｓｏｏ’Ｆ以上で焼成された触媒組成物上で普通遂行される。

脱ろう触媒は、一般に、バインダ物質と、あるいは一般に言及されるように、不活性または触媒的に活性の無根酸化物マトリックスとともに採用される。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボーリア、アルミナ−チタニアおよび類似物、ならびにその混合物のような無機マトリックスを使用できる。無機酸化物は、５ＡＰＯを含む予成形の場合のように必ずしも採用されなくてもよく、あるいは、脱ろう触媒の総重量に基づいて約１重量％匁いし約９５重量％、好ましくは約１０重量％ないし約８０重量％の量で採用してもよい。

木切ａｔにおいて、「原油供給原料」なる用語は、あらゆる原油供給原料またはその一部を指称するのに使用され、従来の油田または海底油田からの一次、二次または三次回収原油からそれから誘導される無数の供給原料に至る広範囲の原油を含む。「原油供給原料」はまた、石炭、フィッシャー・トロブツシュ燃料生成物、シエールオイル、タールサンドおよびビチューメンから導くことができるもののような合成原油でもよい。原油供給材料は、初物質（直留）でもよいし、配合により合成的に生成されたものでもよい。このような原油供給原料は従来通り使用前に脱塩される。これは、塩化ナトリウムが多くの脱ろう作業において有害物であることが分っているからである。さらに、「原油供給原料」なる用語は、供給原料または潜在的な供給物として従来一般に採用されていた原油成分部分を含むことを意図するものであり、蒸留ガス油、重真空ガス油、大気および真空残油、合成原油、粉炭およびガソリン沸騰範囲の通常の終端より上のＳ騰留分のような供給物を含む。しかして、上記留分は、一般に、約１１より多い炭素原子を含む化合物を包含する。

脱ろうのための炭化水素供給原料は、普通、３５０６Ｆ以上、好ましくは約４００１１″ないし１２００”Ｆ、そしてより好ましくは約４００６Ｆおよび約９００”Ｆで沸騰する。

炭化水素供給原料は、硫黄および／または窒素を含む化合物を低減、すなわち除去するため、水素化処理装置で予め処理できる。炭化水素供給原料は、［Ｌｌないし３重量％の範囲でハロゲン硫化物として存在する相当の硫黄含分を含むことがあり、また最高２　ＣＬ　ＯＯ−Ｏｐｐｒｎの量でアンモニヤとして存在する窒素含分を含むことがある。

温度、スペース速度その他のプロセス変数は、脱ろう触媒活性に対する窒素の影響を補償するように調節できる。

供給原料は、脱ろう帯域において、任意的に含水素ガスおよび／または水素発生化合物の存在下において、脱ろう触媒と接触される。氷菓化膜ろうにおいては、水素が水素化膜ろ５プロセスにおいて消費され、普通過剰の水素が反応帯域に維持される。都合よくは、供給材料の単位バレル当り少なくともｔ０００標準立方フィートの水素の水素対油（供給物）比（ＳＣＦＢ）が採用されるがよく、そして水素対油比は、最高２へｏ　ｏ　Ｏ５ＣＦＢまで変えることができる。好ましくは約４．０００〜１２．０００の５ＣＦＢが採用されるのがよい。代表的な脱ろうおよび水素化膜ろ５＋件は、米国再発行特許第２８，３９８号、米国特許第へ８５２，１８９号および米国特許第４．２８２．０８５号に記載されている。

本方法は、有効な接触膜ろうまたは水素化膜ろう余件下で実施される。接触膜ろうは、一般に、約０．２′ｆｘいし７約５０のＬＨ３Ｖ（液の時間当りのスペース速度）、５００下ないし約１２００６Ｆ″間の温度、はソ大気圧以下の圧力ないし約５００気圧の圧力で実施される。水素化膜ろうは、一般に、約α１々いし約１５のＬＨ８Ｖ、約４００下ないし約９００’Ｆの温度、約１ｏ　ｐｓｔｇないし約２５００　ｐｓｉｇ間の圧力で、約１ないし約１００の水素対炭化水素供給材料のモル比を使って実施される。

下記の実施例は、本発明の脱ろ５ｎ媒および脱ろう方法の使用を説明するために実施されたものであり、その限定を意図するものではない。

〔例１〜３〕脱ろう触媒として評価するため、５つの触媒を製造し、それぞれ触媒Ａ、ＢおよびＣと称した。すべての重量は、特に指示がないかぎり無水重量で示される。触媒は下記のように製造された。

（ａ）　触媒Ａは、本発明にしたがう触媒であり、５ＡＰＯ−１１を使って大造された。５ＡＰＯｉ１は、米国特許第４，４４０，８７１号の実施例１７にしたがい、ただし熟成時間を２４時間として製造した。触媒Ａは、５ＡＰＯ−１１８０ｇｒを、ニッケルータングステン−アルミナ触媒８０ｇｒ、シリカ溶液（水に４０重量％のシリカを入れた）１００ｇｒ、および酢酸アンモニウム溶液（水７０ΔＴ方センナメートル（ＣＣ）に酢酸アンモニウム４ｐを入ｒ、た）と混合することにより製造１−だ。混合物は、１／１６インチの押出物として押出成形し、約１６時間１００℃で乾保し、５００℃で２時１’ｊｉ駅気中で焼成した。

５００℃における焼成は、ｐ５．媒を、一時間で室温から２２０℃まで力π熱し、２２０℃で１５時ｒ１］加熱し、１時間で２２０℃から５００℃まで加熱し、ついで５００℃で２時間加熱することにより、段階的に実わした。ニッケルータングステン−アルミナ水素化成分は、凝塊ベーム石アルミナ８５ｇｒを、３１５　ｇｒのＮｉ　（ＮＯ，）　６ｎ、　０および３ｉ７ｇｒのメタタングステン酸アンモニウムを含む水溶液で細孔充填することにより製造１−だ。混合物は、＆ａＡについて上述したように乾燥した。たソ［７、最終温度は、５００℃で方く４８０℃であった。触媒Ａは、ＮＳ：チト化物として表わされるが、３５チ５ＡＰＯ−１１，３５％ＡＩ、０．．１７％ＳｉＯ，，３％ＮｉＯおよび１０％ＷＯ８となるように製造された。触媒ＡのＮｉＯおよびＷＱ、についての化学的分析は、ＮｉＯ２−８重量％そしてＷｏ、９．６重量％を示した。

（１））触媒Ｂは、米国特許第４．４４０．８７１号の実施例５１にしたがって製造された５ＡＰＯ−３１を使って本発明にしたがって製造さｆｌフこ。まず、Ｓ、ＡＰＯ−３ｉ（７２ｇｒ）を、シリカ水溶液（シリカ４０重量％）４６．５ｇｒと混合した。決合物は１／１６インチのベレットに押出成形し、これを、触ＦＡについて上述したのと同じ手順で、１００℃で乾燥し、５００　℃で焼成した。

焼成された押出物は、６５０℃で３時間空気（２５℃で水で飽和したもの）中で処理した。触媒の化学的組成は、５ＡＰＯ−３１８ｏ重量％、５ｉＯｔ２０重量％と方るように製造された。

（ｃ）　触媒Ｃは、比較触媒であり、５ＡＰＯ−３４を使って製造された。５ＡＰＯ−５４は、米国特許第４、４４０．８７１号の実施例６２〜３８の手順にしたがって製造した。５ＡＰＯ−ｓ　４は、５００トルの分圧および２０℃の温度で少なくとも２重量％のイソブタンを吸着するという特徴を有さ匁い。他方、５ＡＰＯ−１１および５ＡＰＯ−３ｆはその特徴を有する。触媒Ｃは、５ＡＰＯ− ５４５０ｇｌを、Ａｍｅｒｉｃａｎ　’Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　、　コネティカット州スタン７オード所在、によりＰＡなるトレードマークで販売されているアルミナ５０　ｇｒおよび疑似ベームアルミナ２０　ｇｒと混合することにより製造した。この混合物を、濃硝酸３　ｃｃおよび水５０Ｃｅと混合し、１／１６インチの押出物として押出し成形しまた。この押出し物を、触媒Ａについて上述した手順により１００℃で乾燥し、５００℃で焼成しまた。押出し物（５３ｇｒ）は、１ｃＬ７ｇｒのＮ　Ｘ　（ＮＯｘ　）　ｔ　’　６　Ｈｔ　Ｏおよび２（Ｌ９ｇｒｉ’）メタタングステン酸アンモニウムを含む溶液（ｓ　５ｅｅ）と混合することにより細孔充填した。押出し物は、ついで、触媒Ａについて上述したように５００℃で乾燥した。

重量％酸化物として表わされる触媒Ｃは、五５チＮ１Ｏ１２２％ＷＯ，，２ｚ　ａ　％　５ＡＰＯ−ｓ、ｉおよび５ｚ２チア／ｌ／ミナとなるように製造された。

〔例　４〕例１〜５の触媒を、水素化膜ろうおよび炭化水素供給原料の流動点の低減におけるそれらの使用結果について評価した。これは、２０００　ｐｓｉｇの総圧力、ｃＬ２５〜［ｌＬ８の液体却７位時間当り９間速度（ＬＨ８Ｖ）および１代ｏｏｏＳＣＦＢ（標準立方フィート／バレル）、７００１：′々いし８００下の温度にて選択された供給原料を水素と接触させることにより行方われだ。６ｏｏ’Ｆ ″以下で沸騰する生成物を収集して評価ｌ、２、これらの生成物に基づき転化率を得た。以下に記載される脱ろうの実施例で採用される供給原料は、５／１０’ ＦのＩＢＰ（初沸点）および１１４８〒のＦＢＰ（終法点）（両者ともＡＳＴＭ試Ｐ法Ｄ　−２ｓ　ａ　７で決定さも、る）、２２．３のＡＰＩ重力、および９５下より大きい流動点を有する真空ガス油であった。供給原料は、下記の物理的および化学的特性を有した。

重？チモノ−芳香族系　１五３ジー芳香族系　９５トリー芳香族系　４．３テトラ−芳香族系　２．７ペンター芳香族系　α７反応器流出液を収集し、６００′Ｆ以下で沸騰する生成物に転化された供給物留分（重量基準に依る転化率）を疑似蒸留（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８８７）により決定した。転化率は、６００ｅＦ′以下で沸騰する生成物に転化された供給原料の重量％として報告される。流出液をその収集中的１３０′Ｆに維持後、反応器流出液についてＡＳＴＭ試験法Ｄ−９７−６６により流動点を測定した。

表Ａ、Ｂ、Ｃ；およびＤの結果は、比較可能な転化率にて、触媒ＡおよびＢが触媒Ｃにより得られるものに優る生成物流動点の低減をもたらしたことを示している。表ＡおよびＣのデータは、第１図にグラフで示されており、流動点の減少を、５ＡＰＯ−１１（触ａ：Ａ）を使用して得られる生成物の転化率の関数として、５ＡＰＯ−３４＜ｈ媒Ｃ）と比較して示している。表Ｂおよ・びＤのデータは、第２図にグラフで示されており、流動点の減少を、５ＡＰＯ−３１（触媒Ｂ）を使用して得られる生成物の転化率の関数として、５ＡＰＯ−３４（触媒Ｃ）と比較して示している。第１図および第２図は、触媒ＡおよびＢにより得られる生成物の流動点が、触媒Ｃにより得られるものに比して低減していることを示している。さらに、転化率の増大した触媒ＡおよびＢを使用すると、流動点の減少は高割合で増大し、触媒人およびＢが一層選択的脱ろう触媒であることを示している。

表Ａ（触媒Ａ）温度６Ｆ　ＬＨ８Ｖ　転化率　流動点〒７０１　［１，２５１７，３４０７４９（１２５３９，８−１５７２５０，２５２８，５１０表Ｂ（触媒Ｂ）７２５　ｔｏ　、ｌ　７５７４９　ｔｏ　＆９　６５７７２　ｔｏ　１　五〇　５０８０１　ｔｏ　２＆５　２５表Ｃ（触媒Ｃ）温度’Ｆ　ＬＨ８Ｖ　転化率　流動点下７０２　α２５　１７．（Ｓ　８５７２５　α２５　２五３　８０７５０　［Ｌ２５　３５．０　７５７７４　ユ２５　４７、１　６０表Ｄ（触媒Ｃ）温度’Ｆ　ＬＨ８Ｖ　転化率　流動点〒７７６　ｔ　０　２９．９　８０７５３　ｔｏ　１＆１　８５７５２　＄０　１７．０　８５〔例　５〕不流明の触媒の水素化分解および脱ろう機能を示すため、５ＡＰＯ−１１を採用して触媒を製造した。５ＡＰＯ−１１は、米国特許第４．４４　Ｇ、８７１号の実施例１８に記載される手順にしたがって製造した。たｙし、ジ−ｎ−プロピルアミン対ＡＩ、Ｏ，の最終モル比はｔｏないし１であった。触媒は、５ＡＰＯ− １１１５０ｇｒを、Ｋａｉｓｅｒ媒質密度アルミナの１００ｇｒおよび押出し混合物（ペースト）を形成するに十分の量の水と混合することにより製造した。この混合物を、１／１６インチの押出゛し物に押出し成形し、１００℃で１６時間空気中で乾燥した。押出し物は、ついで４８０℃で２時間空気中で焼成した。この押出し物（１５３ｇｒ）を、硝ｉニッケル６水和物４（ＬＯｇｒおよびメタタングステン酸アンモニウム４１Ｌ８ｇｒを含む水溶ｇ、１５０ｃｃと混合（細孔充填）した。混合物は、ついで１６時間１００℃で乾燥し、次に４８０℃で２時間焼成した。触媒は、重量％酸化物で示して、５重量％Ｎｉ０１２３重量％ＷＯ，，５６重量％５ＡＰＯ−１１，および３６重量＊Ａ１．０．を含むように製造された。ＮｉＯおよびＷｏ８についての化学的分析は、Ｎｉ０５．４重量％そしてＷｏ、２＆０１量チを示した。

触媒は、約７００”Ｆないし８４０〒の温度にて、２０００　ｐｓｔｇの総圧力、１の液体単位時間空間速度（ＬＨ８Ｖ）および１ｎ、ｏｏｏｓｃＦＢ（標準立方フィート／バレル）の水素流量で、選択された供給原料を水素と接触させることにより評価した。６００”Ｆ以下で沸騰する生成物を収集して評価し、これらの生成物に基づいて転化率を得た。この例において採用された供給原料は、５’ ６０’ＦのＩＢＰ（初沸点）および１１４Ｂ”ＦのＦＢＰ（最終沸点）（両方ともＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験法Ｄ−２８８７により測定される）、２２．３のＡＰＩ重力、および９５下より大きい流動点を有する真空ガス油であった。供給原料は、下記の物理的および化学的特性を有した。

重量％モノナフテン　９．５ポリナフテン　＆７モノー芳香族系　１五３゜ジー芳香族系　２３トリー芳香族系　４３テトラ−芳香族系　２．７ペンター芳香族系　α７各評価の生成物を収集し、６００’Ｆ以下で沸騰する生成物に転化された供給物留分（重量基準）を、疑似蒸留により測定した。転化率は、６００″Ｆ以下で沸騰する生成物に転化される供給原料の重量％として報告されている。流動点は、例４におげろと同様に、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−９７−６６にしたがって決定した。

転化率および流動点は下記のごとくであった。

＠度（′Ｆ）　転化率　流動点（下）７２４　９、８４　８０７４９　１７、９５　７０７６９　３α０６　５５７８８　４ｔ６０　２５７９７　３６．６４　３５７８８　２９、８９　４０７８８　５五７４　４５８０７　４５．６４　５０８２１　４５．１２　３０８２２　４５．５０　３０上のデータは、水素の存在化における高沸一点供給原料から低沸点生成物への転化、およびこの生成物が籾供給原料よりも低い流動点を有することを示している。

○＝ｑΔｐｎ　−ｑ４王姑しロボー１ｔｔ嘴す１一ノ　＋　Ｑト４「υ　−Ｊｆｆ昭和６２年３月２７目特許庁長官　黒　１）ＦｊＡａｉ　殿事件との関係　特許出願人名称　ユニオン　カーバイド　コーポレーション

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素供給原料を有効脱ろう条件で、米国特許第４，４４０，８７１号の少なくとも１種のシリコアルミノホスフェート（以下ＳＡＰＯと記す）を有効量含む脱ろう触媒と接触させることを含み、前記シリコアルミノホスフェートが、焼成形式において、５００トルの圧力および２０℃の温度で少なくとも２重量％のイソブタンを吸着する特性な有することを特徴とする炭化水素供給原料の脱ろう方法。
（２）炭化水素供給原料を、水素の存在下で有効な水素化脱ろう条件下で触媒と接触させることを含み、触媒が、少なくとも１種の水素化成分と、焼成形式において、５００トルの圧力および２０℃の温度で少なくとも２重量％のイソブタンを吸着する特性を有する少なくとも１種のＳＡＰＯとを含むことを特徴とする、流動点を減ずるため炭化水素供給原料を水素化脱ろうする方法。
（３）前記ＳＡＰＯか、その焼成形式において、２．６トルの圧力および２２℃ の温度で、０ないし５重量％以下のトリエチルアミンを吸着する特性を有する請求の範囲１または２項記載の脱ろう方法。
（４）前記トリエチルアミンの吸着が、３重量％以下である請求の範囲第３項記載の脱ろう方法。
（５）前記触媒が、活柱を有する少なくとも１種のゼオライトアルミノシリケートを有効量含み、該ゼオライトアルミノシリケートが、ゼオライトアルミノシリケート：前記ＳＡＰＯモレキュラーシープの重量比で約１：１０ないし約５００：１の比で存在する請求の範囲第１または２項記載の脱ろう方法。
（６）ゼオライトアルミノシリケート対前記ＳＡＰＯの重量比が約１：２ないし約５０：１である請求の範囲第５項記載の脱ろう方法。
（７）ゼオライトアルミノシリケート対前記ＳＡＰＯの重量比が約１：１ないし約２０：１である請求の範囲第６項記載の脱ろう方法。
（８）前記触媒が、触媒の総重量に基づき約０〜約９９重量％の量で存在する無機酸化物マトリックス成分を含む請求の範囲第１または２項記載の脱ろう方法。
（９）前記無機酸化物マトリックス成分が、約５ないし約９５重量％の量で存在する請求の範囲第８項記載の脱ろう方法。
（１０）前記ＳＡＰＯが、その陽イオンの少なくとも一部を水素形成種として有する請求の範囲第１または２項記載の脱ろう方法。
（１１）前記水素形成種がＮＨ４＋またはＨ＋である請求の範囲第１０項記載の脱ろう方法。
（１２）約４００°Ｆないし約１２００°Ｆで沸騰する炭化水素供給原料を、約５００°Ｆないし約１２００°Ｆの温度、約大気圧以下ないし約５００気圧の圧力、および約０．２ないし約５０のＬＨＳＶで、触媒と接種させることにより実施される請求の範囲第１項記載の脱ろう方法。
（１３）約４００°Ｆないし約１２００°Ｆで沸騰する炭化水素供給原料を、水素の存在下で、約４００°Ｆないし約９００°Ｆの温度で、約１０ｐｓｉｇ．ないし約２５００ｐｓｉｇ．の圧力で、約１ないし約１００の水素対炭化水素供給原料モル比で、前記触媒と接触させることにより実施される請求の範囲第２項記載の脱ろう方法。
（１４）前記ゼオライトアルミノシリケートがＺＳＭ−５である請求の範囲第４項記載の脱ろう方法。
（１５）無機酸化物マトリックス成分が、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ− アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ポーリア、アルミナ−チタニアおよびそれらの混合物より成る群から選択される請求の範囲第９項記載の脱ろう方法。
（１６）前記ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１およびその混合物より成る群から選択される請求の範囲第１または第２項記載の脱ろう方法。
（１７）前記炭化水素供給原料が、加熱用燃料、ジェット燃料、潤滑油、蒸留ガス油、ナフサ、改質油、ケロシン、デイーゼル燃料、重真空ガス油、フリッシャ・トロプッシュ反応生成物、ＶＧＯ、大気残油、真空残油、合成原油、粉炭およびその混合物より成る群から選択される請求の範囲第１または２項記載の脱ろう方法。
（１８）前記ゼオライトアルミノシリケートが、ゼオライトＹ、超安定Ｙ形ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、シリカライト、ゼオライトＫＺ−２０、フォージャサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ形ゼオライトおよびその混合物より成る群から選択された請求の範囲４項記載の脱ろう方法。
（１９）前記水素化触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒおよびその混合物からなる群から選択された少なくとも１種の金属である請求の範囲第２項記載の脱ろう方法。
（２０）前記金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびその混合物から成る群から選択され、約０．０５ないし約１．５重量％の有効量で存在する請求の範囲第１９項記載の脱ろう方法。
（２１）前記金属が、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒおよびその混合物から成る群から選択され、約１．０ないし約３０重量％の量で存在する請求の範囲第１９項記載の脱ろう方法。
（２２）焼成形式において、５００トルの圧力および２０℃の温度で少なくとも２重量％のイソブタンを吸着する特性を有する少なくとも１種のＳＡＰＯを含み、アルミノシリケートとＳＡＰＯとのジ重量比が、約１：１０ないし約５００：１であり、加えて、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、白金、パラジウム、クロム、ロジウム、ルテニウムおよびチタンより成る群から選択された少なくとも１種の金属を含む触媒。
（２３）前記ＳＡＰＯモレキュラーシープが、その焼成形式において、２６トルの圧力および２２℃の温度で、０ないし５重量％以下のトリエチルアミンを吸着する特性を有する請求の範囲第２２項記載の触媒。
（２４）ゼオライトＹ、超安定Ｙ形ゼオライト、ゼオライトＸ、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＫＺ−２０、フオージヤサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ形ゼオライトおよびその混合物からなる群から選択された少なくとも１種のゼオライトアルミノシリケートを含む請求の範囲第２２または２３項記載の触媒。
（２５）１ないし９９重量％の少なくとも１種の無機酸化物マトリックス成分を含む請求の範囲第２４項に記載の触媒。
（２６）前記無機酸化物マトリックス成分が、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ポーリア、アルミナーチタニアおよびその混合物から選択される請求の範囲第２５項記載の触媒。
（２７）前記ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１およびその混合物から成る群から選択される請求の範囲第２２または２３項記載の触媒。
（２８）前記ゼオライトアルミノシリケートが、Ｙゼオライト、超安定Ｙ形ゼオライト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、シリカライトおよびＺＳＭ−５およびその混合物から成る群から選択される請求の範囲第２７項記載の触媒。