JPS62501368A - シリコアルミノホスフエ−トモレキユラ−シ−ブを採用した脱ろう触媒および脱ろう方法 - Google Patents
シリコアルミノホスフエ−トモレキユラ−シ−ブを採用した脱ろう触媒および脱ろう方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
シリコアルミノホスンエートモレキュラーシ〔発明の分野〕
本発明は、後述のようカシリコアルミノホスフェートモレキ二う一シーブを含む
脱ろうぉよび水素化膜ろう触媒、ならびにこの種の触媒を採用する脱ろうぉよび
水素化膜ろう方法に関する。
石油精製工業においては、350’′F以上の初沸点を有する石油留分を処理し
てその流動点を改善するため、脱ろうおよび水素化膜ろう方法が採用される。流
動点の改善は、一般に、パラフィン系炭化水素の選択除去により行々われる。液
体沃化水素燃料セ1]ればディーゼ、シ燃料その他の軽ガス油留分の流動点は厳
格にtlJ御されるから、とのね燃料の意図する用途においてその流動点仕様が
採用される場合、この種燃料の流動点仕様が満足されねばならない。
石油留分の流動点を低減する必要性は、数々の脱ろう方法および水素化膜ろう方
法の発展をもたらしたが、これら方法にあっては、石油留分の流動点がパラフィ
ン系炭化水素の選択的除去により減ぜられる。脱ろうおよび水素化膜ろうに関す
る方法は、特許および科学文献のいずれにおいても十分周知である。この種の方
法は、触媒として結晶質プルミノシリケートを採用した。例えば、米国特許第4
14o、249号、第、!x140,252号、第、L14Q、251号、1N
1140.254号、第3.95 & io2号および第4,440,991号
参照。これらおよびその他の特許は、脱ろう方法のための触媒として、種々の結
晶質アルミノシリケートの使用を開示している。
多数のゼオライト物質が、脱ろうぉよび水素化膜ろう触媒用触媒として採用し得
るものとして開示されているが、他の結晶質モレキュシーシープの使用は注目を
受けていなかった。この注目の欠如は、結晶質アルミノシリフート以外のモレキ
ュラーシープの不足に起因する。結晶質アルミノシリク−トと対比される結晶質
シリケートを含むP5.媒は、米国特許第4,441991号に開示されている
。
本発ツロま、炭化水素供給原料を、後述のようなシリコアルミノホスフェートモ
レキュラーシープを含む8!!媒と捗りさせることにより、との種の供給原料を
接触膜ろうおよび水素化膜ろうすることを可能にするものである。
第1図は、触H,A (5APO−11)および比較触媒C(5APO−34)
の転化率の関数として流動点(F)をブ日ットしたグラフである。
第2図は、触媒B (5APO−31’)および比較触媒C(5APO−34)
の転化率の関数として流動点(′″F)をグロットしたグラフである。
本発明は、接触膜ろ5および水素化膜ろう(以後−緒に脱ろうと称する)方法、
々らびにこの種の方法に採用される触媒に関する。触媒は、(1)後述のような
少なくとも1種のシリコアルミ、ノホスクエートモレキュラーシーブと、(2)
任意的であるが、水素化膜ろうの場合少なくとも1種の水素化成分を含む。本発
明の触媒は、任意的に、有効な脱ろう条件にて炭化水素供給原料を脱ろうおよび
/または水素化膜ろうするための触媒活性を有する従来の脱ろう触媒の粒子、例
えばこの種の脱ろう触媒において一般に採用される形式のゼオライトアルミノシ
リケートを包含する従来の脱ろう触媒の粒子を含んでよい。本発明すなわち触媒
と方法において採用されるシリコアルミノホス7エートモレキユラーシープは、
米国特許第4.440,871号に開示さ几ており、そしてそれは、焼成された
状態で、500トルの分圧および20”Qの温度で少々くとも2重量%のイソブ
チンを吸着する特徴を有する。従来の脱ろう触媒成分例えばゼオライトアルミノ
シリケートは、もし含まれる場合、脱ろう方法において従来採用されているごと
き脱ろう触媒成分、例えば種々の形式のゼオライトY、シリカアルミナ、ならび
に水素化成分であると見なされる。本発明において採用されるシリコアルミノホ
スフェートモレキュラーシープは、従来採用されるようなゼオライトアルミノシ
リケートではなく、後述のような特定のシリコアA・ミノホス7エートモレキユ
ラーシープであるという点で独特である。
脱ろうおよび水素化膜ろう方法は、高洲点高流動点パラフィン系ろうおよび炭化
水素を低沸点、低流動点生成物に転化することを含む。また、水素化膜ろうは、
生成物内の不飽和物を水素化することを含む。本明細書において、「脱ろう」と
いう用語は、一般的に、ろうのような石油原材料から容易に凝固する炭化水素を
除去することを意味するに採用され、接触膜ろうおよび水素化膜ろうを包含する
。
不発明の?3媒は、炭化水素生成物の正パラフィンを転化し、したがってこの種
の生成物の流動点を減じ、すなわち脱ろう触媒として働くことが分った。選択的
な正パラフィンの転化に依る流動点のこの減少は、商業的重要性を有する。何故
ならば、蒸留生成物は容認し得る流動点について厳格な仕様を有するからである
。
本発明において採用されるシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープは、
焼成状態において500トルの分圧および20℃の温度で少なくとも2重f[チ
のインブタンを吸着することを特徴とする後述の群のシリコアルミノホス7エー
トモレキユラーシープから選択される。
シリコアルミノホス7エートモレキユラーシープは、好ましくは、焼成状態にお
いて、2.6)ルの分圧および22℃の温度で0々いし5重fikチ以下、好ま
しくは3重量−以下のトリエチルアミンを吸着することを特徴とする。
〔シリコアルミノホス7エートモレキユラーシーブ〕米国特許第4,440,8
71のシリコアルミノホスフェートモレキュラーシープ(本明細書においてはr
5APOs Jとして言及される)は、微孔性の結晶質シリコアルミノホスフ
ェートであり、その孔は均一であり、約3オンゲストロムより大きい公称直径を
有し、その合成時の無水形式の不質的実験的化学的組成は下記のごとくである。
mR?(stxAx、pz)ot
こ\で、Rは:結晶内細孔系に存する少なくとも1種の有機テンプレート剤を表
わし、mは(SixAlyP、)0!の単位モルに存在するRのモル数を表わし
、[LO2〜[lL3の値を有し、X%7および2は、四面体酸化物としてそれ
ぞれ存在する珪素、アルミニウムおよびりんのモル分率を表わす。しかして、こ
のモル分率は、米国特許第4.44 G、871号の図面の第1図に記載される
三成分図の点AECDおよびEにより形成される五角形の組成領域内にあるよう
に設定される。米国特許第444 CL871号の5APOモレキユラーシープ
はまた、p Q、+ 、A10!−およびS10!四面体単位の三次元微孔性骨
格構造を有するシリコアルミノホスフェートとして記述されており、無水基準で
のその必須の実験的化学的組成は下記のごとくである。すなわち、
mR:(SixAlyP2)Of
こ\でRは結晶内細孔系に存在する少なくとも1種の有機テンプレート剤を表わ
し、mは、(slXAlyPz)o。
の単位モルに存在するRのモル数を表わし、O−[13の値を有しており、X%
Fおよび2は、酸化物半休に存在する珪素、アルミニウムおよびりんのモル分率
をそれぞれ衣わす。しかして、とのモル分率は、前記第1図の三成分図上の点A
、B%C,DおよびEにより形成される組成領域内にあり、また前記のシリコア
ルミノホスフェートは、特徴のあるX線粉末回折パタニンを有している。
このパターンは、少なくとも、米国特許第4,440,871号第■、■、■、
■、■、刈、蹟、窟、■またはへ■表のいずれに記載されるd間隔を含んでいる
。さらに、この種の結晶質シリコアルミノホスフェートは、結晶内細孔系に存す
る有機テンプレート剤の少なくとも若干を除去するに十分高い温度で焼成してよ
い。米国特許第4.440,871号のシリコアルミノホスフェートは、本明細
書において、種類として5APO−nとして言及される。こ\でnは整数であり
、その製造が米国特許第4.440,871号に報告されているところの特定の
5APOを指示する。
(SAP(l媒〕
本発明において採用される特定の5APOは、焼成形式において、500)ルの
分圧および20℃の温度で少なくとも2重量%のイソブタンを吸着することを特
徴とする。5APOはまた、好ましくは、その焼成形式において、2.6トルの
分圧および22℃の温度にて5重量%以下のトリエチルアミンを吸収することを
その特徴とする。上述のイソブタンの吸着により特徴づけられる5APOとして
は、5APO−5,5APO−11,5APO−31,5APO−37,5AP
O−40,5APO−41およびその混合物が挙げられるが、これに限定される
ものではない。
本発明において採用される5APOについての上述の特徴づけは、合成後の処理
、例えば合成の結果として存在するテンプレートRの相当の部分を除去するため
の焼成または化学的処理を受けた5APOについてなされたものである。特定の
5APOは、焼成された形式の5APOの吸着特性に関するものとしてイソブタ
ンまたはトリエチルアミンの吸着に言及することによりその特徴を表わしである
が、本発明は、改質ないし焼成形式における吸着によりその特徴を表わされる非
焼成ないし非改質5APOの使用を当然に含むものである。何故ならば、有効な
脱ろう条件で本方法においてこのような非焼成の5APOを使用する場合、5A
POは、その場で焼成または熱水的に処理され、イソフリンまたはトリエチルア
ミンの吸収特性を有するようになる。すなわち、5APOは、その場で、上述の
吸着特性を有する型にされるのである。例えば、合成時の5APO−1tは、合
成の結果として存在するテンプレートRの存在に起因して上述のイソブタンの吸
着特性を有しないが、焼成された形式の5APO−11は、上述のイソブタン吸
着の特性を有する。そnゆえ、焼成された形式において特定の吸着特性を有する
5APOへの言及は、合成時の形式における5APOの使用を排除することを意
図するものでは々い。合成時の形式の5APOは、例えばその場での焼成、熱水
処理および/またはその他の処理の際、適当な原子とのイオン交換でそのような
吸着特性が得られるのである。
不発明の5APOは、従来の脱ろう触媒および水素化分解触媒とともに採用でき
、したがって任意的に、ゼオライトアルミノシリケート成分を5APOを含む触
媒とともに使用できる。この種の触媒のゼオライドアにミノシリケート成分は、
脱ろう触媒における1成分として従来採用されるアルミノシリケートの任意のも
のとし得る。
従来の脱ろう触媒の成分部分として採用し得るものとして従来開示されたゼオラ
イトアルミノシリケートの代表例は、ゼオライ)Y、蒸気安定化ゼオライトY(
超安定Y)、ゼオライトX、ゼオライトベータ(米国特許第asos、o69)
、シリカライト(米国特許第4、061.724号)、ゼオライトKZ −20
(米国特許第x44s、727号)、ゼオフィトZSM−5(米国特許第3,4
15,756号)、フォージャサイトLZ−10(英国特許第2. Of 4.
970号、1982年6月9日付)、TJS−Y、ZSM形ゼオライト、エリオ
ナイト、モルデナイト、オフレタイト、キャバザイト、FU−j形ゼオライト、
NU形ゼオライトおよびその混合物である。約17ji 話%以下の量のNa、
Oを含む従来の脱ろう触媒が一般に好ましい。
ゼオライ)Yは米国特許第413αD 07#に開示されており、蒸気安定化Y
ゼオライト例えば超安定Y形ゼオライトも同様である。
本発明に採用し得る他のゼオライトアルミノシリケートは、1983年6月29
日付のEPC特許公告第82.21を号に記載されている。該特許を参照された
い。
1実施例として、1983年5月2日付で出願された米国特許出願第490.9
51号に開示される水素化分解触媒は、水素化分解成分を含む任意的LZ−21
0ゼオライトアルミノシリケートとして採用し得る。
rZsM形」ゼオライト々る用語は、一般に、r Z S M−n」(こ\は整
数である)なる用語体系により指称されるゼオライトを言及するのに技術上採用
される。ZSM形アルミノシリケートとしては、ZSM−5、ZSM−11、Z
SM−12、ZSM−2!l、ZSM−25、ZSM−35、ZSM−38、Z
SM−48および類似の物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。
ZSM−5は、米国特許第&702,886号および米量再発行特許第29.9
48号に詳細に記載されている。
これらの特許に記載さr、る全説明、特にこれに開示されるZSM−5のX線回
折パターンを参照されたい。
ZSM−11は、米国特許第3.709.979号に記載されている。該特許の
記載、特にこのZSM−11のX線回折パターンをβ照されたい。
ZSM−12は、米国特許!3,852.449号ニ記載されている。その特許
、特にそこに開示されるX線回折を参照されたい。
ZSM−23は、米国特許g 4.07 /s、 842号に記載されている。
その特許の全内容、特に、開示されるゼオライトのX線回折パターンの特性につ
いて参照されたい。
ZSM−35は、米国特許第4.014245号に記載されている。そのゼオラ
イトについての記載、特にそのX線回折パターンを参照されたい。
Z S M −38は、米国特許第4.046、859号に詳しく記載されてい
る。そのゼオライトについての記載、特にその特定のX線回折パターンについて
参照されたい。
ZSM−48は、米国特許第4.425.021号により詳細に記載されている
。そのゼオライトの記載、特にその特定のXM回折パターンについて参照された
い。
加えて、シリカライト(米国特許第4.06 t 724号)のような結晶質の
シリケートを本発明の5APOとともに採用し得る。
本発明の触媒は、上述の少なくとも1種の5APOを含み、任意的に、水素化触
媒、さらに任意的に、ゼオライトアルミノシリケート成分を含む1または複数の
従来の脱ろうまたは水素化分解触媒を含むことができる。
5APO成分または従来の脱ろう成分(もし含まれる々らば)の相対量は、少な
くとも一部、選択された炭化水素供給原料および生成物の所望される流動点に依
存するが、すべての例において、有効量の少なくとも1種の5APOが採用され
る。ゼオライトアルミツシリケートが従来の脱ろう成分の一部として採用される
場合、ゼオライトアルミノシリケート対5APOの相対重量比は、一般に約1:
1oないし約500:1、望ましくは約1:10ないし約200:1.好ましく
は約1=2ないし約50:1.そしてもつとも好ましくは約1ニーないし約20
:1である。ゼオライトアルミノシリケートと5APOは、互に混合前または混
合後、あるいはそれらを1または複数の無ah化物マトリックス成分に別々にま
たは同時的に加えた後、選択された陽イオンとイオン交換したり熱処理したり(
両方またはいずれか一方)してよい。5APOモレキユラーシーブがイオン交換
されるとき、5APOモレキユラーシーブは、好ましくは、+ +
水素形成陽イオン権、例えばNH%H1第4アンモニウム陽イオン等と交換され
るのがよい。5APOは、好マシくは、その陽イオンの少なくとも一部を水素形
成陽イオン権として有するのがよい。
水素化膜ろう触媒は、任意的に、脱ろう触媒において一般に採用される形式の水
素化成分を含むことができる。
水素化成分は、■B族および)m族の1または複数の金属より成りか\る金属を
含む塩、錯体および溶液を含む水素化触媒の群から選択してよい。好ましい水素
化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびそれらの混合物より
成る群から選択された金属、塩および錯体の群の少なくとも1種、またはニッケ
ル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロムおよびその混合物よ
り成る群の少なくとも1種である。技術上認められているように、貴金属と卑金
属は、一般に同じ触媒系に採用されない。触媒的に活性な金属についての言及は
、この種の金属を、基本的状態または酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボキ
シレートおよび類似物のようなある種の形式で包含することを意図する。
水素化成分は、有効な水素化膜ろう触媒を提供するに有効な量で含まれる。水素
化触媒が貴金属の場合、この触媒は、一般に、後述のように、包含し得るバイン
ダまたはマトリックス材料を含む脱ろう触媒の総重量に基づき約α05重量%な
いし約15λ量チの量で含まれるが、この範囲を越える有効量も採用し得る。1
5重量%を越える有効量も採用し得るが、貴金属水素化成分の好ましい有効量は
、約α05重量%ないし約12重i%である。
水素化触媒が卑金属である場合、有効量は、一般に、脱ろう触媒の総重量に基づ
き、酸化物として表わされる卑金属で約10重量%ないし約30重量%であるが
、この範囲を越える有効量も採用し得る。
水素化成分の最終的形式は、狭く限定されることなく、金属酸化物、金属硫化物
または他の触媒的に活性の形式とし得る。処理されつ\ある炭化水素供給原料に
は硫黄が普通存在するから、水素化成分のあるものの実際の形式は、よくその場
における反応に起因して少なくとも一部硫化物となる。貴金属が水素化成分とし
て採用される場合、M謀は、一般に空気中で活性化され、ついで水素芥囲気宇で
還元される。卑金属が採用される場合、該金属は、普通硫黄化合物で処理される
。
水素化成分は、種々の手法のいずれかにより全触媒組成に合体できる。一般に、
水素化成分は、5APO成分のイオン交換または含浸によりそれを加えるのでな
く、別個の成分として触媒に加えるのが望ましいことが観察された。水素化成分
は、イオン交換、含浸、吸蔵または類似方法により、5APO成分、ゼオライト
アルミノシリケート成分(含まれるならば)または金属酸化物、あるいはそれら
の組合せに加えることができる。代わりに、複数の水素化成分(2またはそれ以
上)を、触媒の配合物中に粉末として加えてもよい。水素化成分は、コーミュリ
ング、含浸またはイオン交換により加えることができるが、この場合には、1種
または複数の成分を、含浸、コーミュリングまたは共沈殿により5APOおよび
/またはゼオライトアルミノシリケートに加えることができる。例えば、硫化物
、酸化物または水溶性塩のような貴金属または卑金属化合物は、複合体が最終的
に焼成される前に、コーミュリング、含浸または沈殿により加えることができる
。代わりに、これらの成分は、可溶性化合物または先駆物質の水性、アルコール
、炭化水素その他の非水性液液による含浸により完成された粒子に加えることが
できる。
水素化成分が、酸化物として、5APOおよび/−!たと結合され得るが、これ
は一般的にはそうではない。水素化成分は、普通、酸化雰囲気中で対応する酸化
物に熱的に変換し得るか水素またはその他の還元剤で金属に還元し得る金属塩と
して加えられる。組成物は、二獣化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素硫
黄および類似物のような硫黄ドナーとの反応により硫化できる。上述の酸化また
は硫黄化プロセスは、部分的に乾燥され(所望される場合)、タブレット化され
、ベレット化され、押出成形され(バインダまたはマトリックスとともに)、あ
るいはその他の方法で形成され、ついで6006F″以上、普通にはsoo’F
以上で焼成された触媒組成物上で普通遂行される。
脱ろう触媒は、一般に、バインダ物質と、あるいは一般に言及されるように、不
活性または触媒的に活性の無根酸化物マトリックスとともに採用される。例えば
、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネ
シア、アルミナ−ボーリア、アルミナ−チタニアおよび類似物、ならびにその混
合物のような無機マトリックスを使用できる。無機酸化物は、5APOを含む予
成形の場合のように必ずしも採用されなくてもよく、あるいは、脱ろう触媒の総
重量に基づいて約1重量%匁いし約95重量%、好ましくは約10重量%ないし
約80重量%の量で採用してもよい。
木切atにおいて、「原油供給原料」なる用語は、あらゆる原油供給原料または
その一部を指称するのに使用され、従来の油田または海底油田からの一次、二次
または三次回収原油からそれから誘導される無数の供給原料に至る広範囲の原油
を含む。「原油供給原料」はまた、石炭、フィッシャー・トロブツシュ燃料生成
物、シエールオイル、タールサンドおよびビチューメンから導くことができるも
ののような合成原油でもよい。原油供給材料は、初物質(直留)でもよいし、配
合により合成的に生成されたものでもよい。このような原油供給原料は従来通り
使用前に脱塩される。これは、塩化ナトリウムが多くの脱ろう作業において有害
物であることが分っているからである。さらに、「原油供給原料」なる用語は、
供給原料または潜在的な供給物として従来一般に採用されていた原油成分部分を
含むことを意図するものであり、蒸留ガス油、重真空ガス油、大気および真空残
油、合成原油、粉炭およびガソリン沸騰範囲の通常の終端より上のS騰留分のよ
うな供給物を含む。しかして、上記留分は、一般に、約11より多い炭素原子を
含む化合物を包含する。
脱ろうのための炭化水素供給原料は、普通、3506F以上、好ましくは約40
011″ないし1200”F、そしてより好ましくは約4006Fおよび約90
0”Fで沸騰する。
炭化水素供給原料は、硫黄および/または窒素を含む化合物を低減、すなわち除
去するため、水素化処理装置で予め処理できる。炭化水素供給原料は、[Llな
いし3重量%の範囲でハロゲン硫化物として存在する相当の硫黄含分を含むこと
があり、また最高2 CL OO−Opprnの量でアンモニヤとして存在する
窒素含分を含むことがある。
温度、スペース速度その他のプロセス変数は、脱ろう触媒活性に対する窒素の影
響を補償するように調節できる。
供給原料は、脱ろう帯域において、任意的に含水素ガスおよび/または水素発生
化合物の存在下において、脱ろう触媒と接触される。氷菓化膜ろうにおいては、
水素が水素化膜ろ5プロセスにおいて消費され、普通過剰の水素が反応帯域に維
持される。都合よくは、供給材料の単位バレル当り少なくともt000標準立方
フィートの水素の水素対油(供給物)比(SCFB)が採用されるがよく、そし
て水素対油比は、最高2へo o O5CFBまで変えることができる。好まし
くは約4.000〜12.000の5CFBが採用されるのがよい。代表的な脱
ろうおよび水素化膜ろ5+件は、米国再発行特許第28,398号、米国特許第
へ852,189号および米国特許第4.282.085号に記載されている。
本方法は、有効な接触膜ろうまたは水素化膜ろう余件下で実施される。接触膜ろ
うは、一般に、約0.2′fxいし7約50のLH3V(液の時間当りのスペー
ス速度)、500下ないし約12006F″間の温度、はソ大気圧以下の圧力な
いし約500気圧の圧力で実施される。水素化膜ろうは、一般に、約α1々いし
約15のLH8V、約400下ないし約900’Fの温度、約1o pstgな
いし約2500 psig間の圧力で、約1ないし約100の水素対炭化水素供
給材料のモル比を使って実施される。
下記の実施例は、本発明の脱ろ5n媒および脱ろう方法の使用を説明するために
実施されたものであり、その限定を意図するものではない。
〔例1〜3〕
脱ろう触媒として評価するため、5つの触媒を製造し、それぞれ触媒A、Bおよ
びCと称した。すべての重量は、特に指示がないかぎり無水重量で示される。触
媒は下記のように製造された。
(a) 触媒Aは、本発明にしたがう触媒であり、5APO−11を使って大造
された。5APOi1は、米国特許第4,440,871号の実施例17にした
がい、ただし熟成時間を24時間として製造した。触媒Aは、5APO−118
0grを、ニッケルータングステン−アルミナ触媒80gr、シリカ溶液(水に
40重量%のシリカを入れた)100gr、および酢酸アンモニウム溶液(水7
0ΔT方センナメートル(CC)に酢酸アンモニウム4pを入r、た)と混合す
ることにより製造1−だ。混合物は、1/16インチの押出物として押出成形し
、約16時間100℃で乾保し、500℃で2時1’ji駅気中で焼成した。
500℃における焼成は、p5.媒を、一時間で室温から220℃まで力π熱し
、220℃で15時r1]加熱し、1時間で220℃から500℃まで加熱し、
ついで500℃で2時間加熱することにより、段階的に実わした。ニッケルータ
ングステン−アルミナ水素化成分は、凝塊ベーム石アルミナ85grを、315
grのNi (NO,) 6n、 0および3i7grのメタタングステン酸
アンモニウムを含む水溶液で細孔充填することにより製造1−だ。混合物は、&
aAについて上述したように乾燥した。たソ[7、最終温度は、500℃で方く
480℃であった。触媒Aは、NS:チト化物として表わされるが、35チ5A
PO−11,35%AI、0..17%SiO,,3%NiOおよび10%WO
8となるように製造された。触媒AのNiOおよびWQ、についての化学的分析
は、NiO2−8重量%そしてWo、9.6重量%を示した。
(1))触媒Bは、米国特許第4.440.871号の実施例51にしたがって
製造された5APO−31を使って本発明にしたがって製造さflフこ。まず、
S、APO−3i(72gr)を、シリカ水溶液(シリカ40重量%)46.5
grと混合した。決合物は1/16インチのベレットに押出成形し、これを、触
FAについて上述したのと同じ手順で、100℃で乾燥し、500 ℃で焼成し
た。
焼成された押出物は、650℃で3時間空気(25℃で水で飽和したもの)中で
処理した。触媒の化学的組成は、5APO−318o重量%、5iOt20重量
%と方るように製造された。
(c) 触媒Cは、比較触媒であり、5APO−34を使って製造された。5A
PO−54は、米国特許第4、440.871号の実施例62〜38の手順にし
たがって製造した。5APO−s 4は、500トルの分圧および20℃の温度
で少なくとも2重量%のイソブタンを吸着するという特徴を有さ匁い。他方、5
APO−11および5APO−3fはその特徴を有する。触媒Cは、5APO−
5450glを、American ’Cyanamide 、 コネティカッ
ト州スタン7オード所在、によりPAなるトレードマークで販売されているアル
ミナ50 grおよび疑似ベームアルミナ20 grと混合することにより製造
した。この混合物を、濃硝酸3 ccおよび水50Ceと混合し、1/16イン
チの押出物として押出し成形しまた。この押出し物を、触媒Aについて上述した
手順により100℃で乾燥し、500℃で焼成しまた。押出し物(53gr)は
、1cL7grのN X (NOx ) t ’ 6 Ht Oおよび2(L9
gri’)メタタングステン酸アンモニウムを含む溶液(s 5ee)と混合す
ることにより細孔充填した。押出し物は、ついで、触媒Aについて上述したよう
に500℃で乾燥した。
重量%酸化物として表わされる触媒Cは、五5チN1O122%WO,,2z
a % 5APO−s、iおよび5z2チア/l/ミナとなるように製造された
。
〔例 4〕
例1〜5の触媒を、水素化膜ろうおよび炭化水素供給原料の流動点の低減におけ
るそれらの使用結果について評価した。これは、2000 psigの総圧力、
cL25〜[lL8の液体却7位時間当り9間速度(LH8V)および1代oo
oSCFB(標準立方フィート/バレル)、7001:′々いし800下の温度
にて選択された供給原料を水素と接触させることにより行方われだ。6oo’F
″以下で沸騰する生成物を収集して評価l、2、これらの生成物に基づき転化率
を得た。以下に記載される脱ろうの実施例で採用される供給原料は、5/10’
FのIBP(初沸点)および1148〒のFBP(終法点)(両者ともASTM
試P法D −2s a 7で決定さも、る)、22.3のAPI重力、および9
5下より大きい流動点を有する真空ガス油であった。供給原料は、下記の物理的
および化学的特性を有した。
重?チ
モノ−芳香族系 1五3
ジー芳香族系 95
トリー芳香族系 4.3
テトラ−芳香族系 2.7
ペンター芳香族系 α7
反応器流出液を収集し、600′F以下で沸騰する生成物に転化された供給物留
分(重量基準に依る転化率)を疑似蒸留(ASTM試験法D−2887)により
決定した。転化率は、600eF′以下で沸騰する生成物に転化された供給原料
の重量%として報告される。流出液をその収集中的130′Fに維持後、反応器
流出液についてASTM試験法D−97−66により流動点を測定した。
表A、B、C;およびDの結果は、比較可能な転化率にて、触媒AおよびBが触
媒Cにより得られるものに優る生成物流動点の低減をもたらしたことを示してい
る。表AおよびCのデータは、第1図にグラフで示されており、流動点の減少を
、5APO−11(触a:A)を使用して得られる生成物の転化率の関数として
、5APO−34<h媒C)と比較して示している。表Bおよ・びDのデータは
、第2図にグラフで示されており、流動点の減少を、5APO−31(触媒B)
を使用して得られる生成物の転化率の関数として、5APO−34(触媒C)と
比較して示している。第1図および第2図は、触媒AおよびBにより得られる生
成物の流動点が、触媒Cにより得られるものに比して低減していることを示して
いる。さらに、転化率の増大した触媒AおよびBを使用すると、流動点の減少は
高割合で増大し、触媒人およびBが一層選択的脱ろう触媒であることを示してい
る。
表A(触媒A)
温度6F LH8V 転化率 流動点〒701 [1,2517,340
749(12539,8−15
7250,2528,510
表B(触媒B)
725 to 、l 75
749 to &9 65
772 to 1 五〇 50
801 to 2&5 25
表C(触媒C)
温度’F LH8V 転化率 流動点下702 α25 17.(S 85
725 α25 2五3 80
750 [L25 35.0 75
774 ユ25 47、1 60
表D(触媒C)
温度’F LH8V 転化率 流動点〒776 t 0 29.9 80
753 to 1&1 85
752 $0 17.0 85
〔例 5〕
不流明の触媒の水素化分解および脱ろう機能を示すため、5APO−11を採用
して触媒を製造した。5APO−11は、米国特許第4.44 G、871号の
実施例18に記載される手順にしたがって製造した。たyし、ジ−n−プロピル
アミン対AI、O,の最終モル比はtoないし1であった。触媒は、5APO−
11150grを、Kaiser媒質密度アルミナの100grおよび押出し混
合物(ペースト)を形成するに十分の量の水と混合することにより製造した。こ
の混合物を、1/16インチの押出゛し物に押出し成形し、100℃で16時間
空気中で乾燥した。押出し物は、ついで480℃で2時間空気中で焼成した。こ
の押出し物(153gr)を、硝iニッケル6水和物4(LOgrおよびメタタ
ングステン酸アンモニウム41L8grを含む水溶g、150ccと混合(細孔
充填)した。混合物は、ついで16時間100℃で乾燥し、次に480℃で2時
間焼成した。触媒は、重量%酸化物で示して、5重量%Ni0123重量%WO
,,56重量%5APO−11,および36重量*A1.0.を含むように製造
された。NiOおよびWo8についての化学的分析は、Ni05.4重量%そし
てWo、2&01量チを示した。
触媒は、約700”Fないし840〒の温度にて、2000 pstgの総圧力
、1の液体単位時間空間速度(LH8V)および1n、oooscFB(標準立
方フィート/バレル)の水素流量で、選択された供給原料を水素と接触させるこ
とにより評価した。600”F以下で沸騰する生成物を収集して評価し、これら
の生成物に基づいて転化率を得た。この例において採用された供給原料は、5’
60’FのIBP(初沸点)および114B”FのFBP(最終沸点)(両方と
もA S T M試験法D−2887により測定される)、22.3のAPI重
力、および95下より大きい流動点を有する真空ガス油であった。供給原料は、
下記の物理的および化学的特性を有した。
重量%
モノナフテン 9.5
ポリナフテン &7
モノー芳香族系 1五3゜
ジー芳香族系 23
トリー芳香族系 43
テトラ−芳香族系 2.7
ペンター芳香族系 α7
各評価の生成物を収集し、600’F以下で沸騰する生成物に転化された供給物
留分(重量基準)を、疑似蒸留により測定した。転化率は、600″F以下で沸
騰する生成物に転化される供給原料の重量%として報告されている。流動点は、
例4におげろと同様に、ASTM試験法D−97−66にしたがって決定した。
転化率および流動点は下記のごとくであった。
@度(′F) 転化率 流動点(下)
724 9、84 80
749 17、95 70
769 3α06 55
788 4t60 25
797 36.64 35
788 29、89 40
788 5五74 45
807 45.64 50
821 45.12 30
822 45.50 30
上のデータは、水素の存在化における高沸一点供給原料から低沸点生成物への転
化、およびこの生成物が籾供給原料よりも低い流動点を有することを示している
。
○=qΔpn −q4
王姑しロボー1tt嘴す1
一ノ + Qト4「υ −Jff
昭和62年3月27目
特許庁長官 黒 1)FjAai 殿
事件との関係 特許出願人
名称 ユニオン カーバイド コーポレーション
Claims (28)
- (1)炭化水素供給原料を有効脱ろう条件で、米国特許第4,440,871号 の少なくとも1種のシリコアルミノホスフェート(以下SAPOと記す)を有効 量含む脱ろう触媒と接触させることを含み、前記シリコアルミノホスフェートが 、焼成形式において、500トルの圧力および20℃の温度で少なくとも2重量 %のイソブタンを吸着する特性な有することを特徴とする炭化水素供給原料の脱 ろう方法。
- (2)炭化水素供給原料を、水素の存在下で有効な水素化脱ろう条件下で触媒と 接触させることを含み、触媒が、少なくとも1種の水素化成分と、焼成形式にお いて、500トルの圧力および20℃の温度で少なくとも2重量%のイソブタン を吸着する特性を有する少なくとも1種のSAPOとを含むことを特徴とする、 流動点を減ずるため炭化水素供給原料を水素化脱ろうする方法。
- (3)前記SAPOか、その焼成形式において、2.6トルの圧力および22℃ の温度で、0ないし5重量%以下のトリエチルアミンを吸着する特性を有する請 求の範囲1または2項記載の脱ろう方法。
- (4)前記トリエチルアミンの吸着が、3重量%以下である請求の範囲第3項記 載の脱ろう方法。
- (5)前記触媒が、活柱を有する少なくとも1種のゼオライトアルミノシリケー トを有効量含み、該ゼオライトアルミノシリケートが、ゼオライトアルミノシリ ケート:前記SAPOモレキュラーシープの重量比で約1:10ないし約500 :1の比で存在する請求の範囲第1または2項記載の脱ろう方法。
- (6)ゼオライトアルミノシリケート対前記SAPOの重量比が約1:2ないし 約50:1である請求の範囲第5項記載の脱ろう方法。
- (7)ゼオライトアルミノシリケート対前記SAPOの重量比が約1:1ないし 約20:1である請求の範囲第6項記載の脱ろう方法。
- (8)前記触媒が、触媒の総重量に基づき約0〜約99重量%の量で存在する無 機酸化物マトリックス成分を含む請求の範囲第1または2項記載の脱ろう方法。
- (9)前記無機酸化物マトリックス成分が、約5ないし約95重量%の量で存在 する請求の範囲第8項記載の脱ろう方法。
- (10)前記SAPOが、その陽イオンの少なくとも一部を水素形成種として有 する請求の範囲第1または2項記載の脱ろう方法。
- (11)前記水素形成種がNH4+またはH+である請求の範囲第10項記載の 脱ろう方法。
- (12)約400°Fないし約1200°Fで沸騰する炭化水素供給原料を、約 500°Fないし約1200°Fの温度、約大気圧以下ないし約500気圧の圧 力、および約0.2ないし約50のLHSVで、触媒と接種させることにより実 施される請求の範囲第1項記載の脱ろう方法。
- (13)約400°Fないし約1200°Fで沸騰する炭化水素供給原料を、水 素の存在下で、約400°Fないし約900°Fの温度で、約10psig.な いし約2500psig.の圧力で、約1ないし約100の水素対炭化水素供給 原料モル比で、前記触媒と接触させることにより実施される請求の範囲第2項記 載の脱ろう方法。
- (14)前記ゼオライトアルミノシリケートがZSM−5である請求の範囲第4 項記載の脱ろう方法。
- (15)無機酸化物マトリックス成分が、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ− アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ポーリア、ア ルミナ−チタニアおよびそれらの混合物より成る群から選択される請求の範囲第 9項記載の脱ろう方法。
- (16)前記SAPOが、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−31、S APO−37、SAPO−40、SAPO−41およびその混合物より成る群か ら選択される請求の範囲第1または第2項記載の脱ろう方法。
- (17)前記炭化水素供給原料が、加熱用燃料、ジェット燃料、潤滑油、蒸留ガ ス油、ナフサ、改質油、ケロシン、デイーゼル燃料、重真空ガス油、フリッシャ ・トロプッシュ反応生成物、VGO、大気残油、真空残油、合成原油、粉炭およ びその混合物より成る群から選択される請求の範囲第1または2項記載の脱ろう 方法。
- (18)前記ゼオライトアルミノシリケートが、ゼオライトY、超安定Y形ゼオ ライト、ゼオライトX、ゼオライトベータ、シリカライト、ゼオライトKZ−2 0、フォージャサイト、LZ−210、LZ−10、ZSM形ゼオライトおよび その混合物より成る群から選択された請求の範囲4項記載の脱ろう方法。
- (19)前記水素化触媒が、Pt、Pd、Rb、Ru、Ni、W、Mo、Co、 Ti、Crおよびその混合物からなる群から選択された少なくとも1種の金属で ある請求の範囲第2項記載の脱ろう方法。
- (20)前記金属が、Pt、Pd、Rh、Ruおよびその混合物から成る群から 選択され、約0.05ないし約1.5重量%の有効量で存在する請求の範囲第1 9項記載の脱ろう方法。
- (21)前記金属が、Ni、W、Mo、Co、Ti、Crおよびその混合物から 成る群から選択され、約1.0ないし約30重量%の量で存在する請求の範囲第 19項記載の脱ろう方法。
- (22)焼成形式において、500トルの圧力および20℃の温度で少なくとも 2重量%のイソブタンを吸着する特性を有する少なくとも1種のSAPOを含み 、アルミノシリケートとSAPOとのジ重量比が、約1:10ないし約500: 1であり、加えて、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン、白金、パ ラジウム、クロム、ロジウム、ルテニウムおよびチタンより成る群から選択され た少なくとも1種の金属を含む触媒。
- (23)前記SAPOモレキュラーシープが、その焼成形式において、26トル の圧力および22℃の温度で、0ないし5重量%以下のトリエチルアミンを吸着 する特性を有する請求の範囲第22項記載の触媒。
- (24)ゼオライトY、超安定Y形ゼオライト、ゼオライトX、シリカライト、 ゼオライトベータ、ゼオライトKZ−20、フオージヤサイト、LZ−210、 LZ−10、ZSM形ゼオライトおよびその混合物からなる群から選択された少 なくとも1種のゼオライトアルミノシリケートを含む請求の範囲第22または2 3項記載の触媒。
- (25)1ないし99重量%の少なくとも1種の無機酸化物マトリックス成分を 含む請求の範囲第24項に記載の触媒。
- (26)前記無機酸化物マトリックス成分が、クレー、シリカ、アルミナ、シリ カ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ポーリア 、アルミナーチタニアおよびその混合物から選択される請求の範囲第25項記載 の触媒。
- (27)前記SAPOが、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−31、S APO−37、SAPO−40、SAPO−41およびその混合物から成る群か ら選択される請求の範囲第22または23項記載の触媒。
- (28)前記ゼオライトアルミノシリケートが、Yゼオライト、超安定Y形ゼオ ライト、LZ−210、LZ−10、シリカライトおよびZSM−5およびその 混合物から成る群から選択される請求の範囲第27項記載の触媒。
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