JPS61126196A - 炭化水素類の水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，水素化処理を２段階で行なう炭化水素類の転
化方法特に水素化分解方法に関する。

水素化分解は重質油から有用性に富む軽質留分な得るた
めの手段として重要であり，この反応の際に重質油中に
含まれる硫黄，窒素，金属・などの不純物が除去される
ので，得られた軽質留分を除去した後の重質油の品質も
改善されるという効果もある。エネルギー問題は産業上
重要な課題であり“、需要の大きい軽沸点留分，中間留
分な輸入原油中その割合が増加しつ瓦ある重質原油から
いかにして必要な量取得するかが一つの解決されるべき
問題となっている。水素　゛化分解方法はこの解決の一
つの手段を与えるものであり，またさらには頁岩側など
の未利用資源の有用化の一つのステップともなり５るも
のである。

（従来の技術） 一般に炭化水素類の水素化分解触媒は炭素−炭素結合を
切断するための酸活性と、切断したオレフィン型分子へ
水素を供与するための水素化活性との二元機能をもつ触
媒であり、酸活性は触媒中の酸性点によって発現され、
水素化活性は担持された担持金属によって発現される。

結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト（以下ゼオライトと
略称することがある。）は、けい素とアルミニウムとが
規則正しく整然と結合した結晶構造をしているため両元
素の接点で発現する酸性点の密度がシリカアルミナのよ
うな無機化合物に較べてはるかく高く、そのためゼオラ
イトはしばしばこの攬の触媒の一成分として使用される
。

しかしゼオライトは高温熱水に接した際結晶構造が破壊
され易く、触媒活性が低下してしまうという難点がある
。そのため高温熱水に対してゼオライトの結晶構造を安
定化する種々の改良研究がなされている。例えばアメリ
カ特許第３５３６６０６号明細書、同ａｉ！３８６７２
７７号明ａ−ｉｔ、同第４０３６７３９号明細ｆ　４Ｃ
Ｇ！、　−ｖ　オｙイトが含有するナトリウムイオンを
一部分アンモニウムイオンで交換し、＠度、処理時間お
よび水蒸気分圧をコントロールした状態で水蒸気雰囲気
下にこのゼオライトを焼成し、さらにゼオライト中に残
存するナトリウムイオンをアンモニウムイオンで交換し
焼成することにより安定で活性の高いゼオライトを得る
方法が記載されている。またアメリカ特許第３６６９８
７３号明細書にはゼオライトをアルカリ土類金属イオン
あるいは希土類金属イオンでイオン交換することにより
安定で高活性なゼオライトを得る方法が記載されている
。

しかしながらこれらアメリカ特許明細書く記載の方法で
はゼオライトの高温熱水に対する耐性は改良されるけれ
ども１周期律表第６族金属のようなある種の金属成分を
ゼオライトに担持するときその結晶構造が破壊されてし
まい、十分な触媒活性が発現できないという問題がある
。

上述したように水素化分解触媒はゼオライトのような酸
活性をもつ成分（分解作用な司る触媒成分であるが１本
発明においては第６族金属、第８族金属、リン、ホウ素
を担持する担体としても作用するので以下アルミナ等の
担体と併せて担体と称する。）とそれに担持された水素
化活性金属成分とから構成され、水素化活性金属成分と
しては周期律表第６族および第８族の金属成分が使用さ
れるが、特にａｔ！６族金属成分を担持する際ゼオライ
トの結晶構造が破壊される傾向がある。そのためゼオラ
イトの酸性点が著しく減少して高活性の水素化分解触媒
を得ることができない。金属成分の担持方法としては金
属成分を含む溶液に担体な浸漬する方法、担体成分を金
属成分を含む溶液と混練する方法、担体成分へ金属酸物
をイオン交換する方法などがあるが、いずれの方法にお
いてもこの傾向がある。さらに上述のアメリカ特許明細
書に記載の方法は調整工程が多段にわたるため工業的に
不利であったり、またアルカリ土類金属イオン等でイオ
ン交換したものも依然として熱水安定性が十分ではない
という難点もある。

アメリカ特許第３７０６６９３号明細書、カナダ特許第
９７２３０８号明細書、同第９７２３４０号明細書には
、ゼオライトとアルミナ等無機酸化物とよりなる担体な
１周期律表第６族金属化合物、第８族金属化合物および
リンの醗とを含有し、リン元素対酸化物として換算した
第６族金属化合物の重量比が０．０５〜０．５であり初
期ｐＨ値が３．０以下である水溶液と接触させて炭化水
素転化触媒を調製することが記載されている。これらの
特許では上記したように水素化金属成分を担持する際強
い散性条件下リン酸を多量加えることにより、ゼオライ
トの結晶構造は破壊されてしまうけれども水素化分解活
性以外に脱窒素活性や中間留分に対する選択性を向上さ
せることができると記載されている。しかしながらこれ
らの方法ではゼオライトの結晶構造を破壊することＫよ
りゼオライトの持つ高い分解活性を故意に低下させたも
のであり、水素化分解活性が十分でないとい５ｍ点がみ
られる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは先に特定条件下に周期律表ｉｇ６族金属成
分をゼオライト含有担体に担持させるとゼオライトの結
晶構造が破壊されないこと、およびこのようにして調製
した特定組成の結・凸性触媒組成物は炭化水素類の転化
特に水素化分解反応において高い活性を示すことを見い
出し。

特許出顯（特願昭５８−９２６８０号）した。この水素
化処理触媒は以後１結晶性触媒組成物”と称する。尚こ
こで言う１結晶性触媒組成物”という用語は以下の説明
から明らかなように触媒全体が結晶性であるということ
ではなく、触媒中のゼオライト成分の実質的部分がゼオ
ライトの結晶構造な保持したまま存在しているという意
味で用いられている。

この結晶性触媒組成物は重質ナフサおよびガス油沸点留
分などの軽質油を水素化分解するばかりでなく５原油、
残渣油、減圧軽油などの重質油を軽質油へと水素化分解
する反応においても従前触媒に比べ高い活性を示すが、
このことは前述した炭素−炭素結合を切断するための酸
活性と、切断したオレフィン型分子へ水素を供与するた
めの水素化活性との二元機能において優れているのみな
らず１重質油中に含まれる上記の不純物に対しての抵抗
性において優れていることに起因するものと考えられる
。しかしながら種々研究の結果、この結晶性触媒組成物
も長時間にわたる反応をおこなえば、原料油中の過剰の
不純物によって徐々にその水素化分解活性を減する傾向
があることがわかった。

覆々の炭化水素類のうち、原油、残渣油などの重質油中
には炭化水素化合物のほかに窒素化合物、硫黄化合物、
金属化合物やこれらを多く含有するアスファルテンなど
が多量に存在しており、また減圧留出油には硫黄化合物
や窒素化合物が多量存在しており、これらの不純物が触
媒の水素化分解活性を損うということは。

Ａ−Ｖｏｏｒｈｉｅｓ、　６　ｔｈ　Ｗ−Ｐ−ＣＩ　　
２１９（’６３）やＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ　Ｉ（３，Ｌ　Ｐ２３５などの多数の文献に紹
介されており、上記の結晶性触媒組成物もその例外では
ない。

（問題点を解決するための手段） かかる不純物により被毒を受けた触媒は燃焼等の通常の
再生方法によりその活性を再生することが可能であるが
、その再生処理の間隔はできるだけ長いことが望ましく
１本発明者らは、効率的な水素化分解方法について攬々
検肘を加えた結果、上記重質油を軽質油へと水素化分解
する際に、予め、油を水素の存在下１通常のノ〜イドロ
ファイニングの条件下１通常のハイドロファイニング（
水素化精製〕に用いられる水素化処理触媒と接触させ、
しかるのちに結晶性触媒組成物と接触させることにより
水素化分解反応をおこなえば長い期間にわたって有効な
水準の触媒活性を維持することができ、水素化分解反応
の操作動量を高め５ることな見い出した。

すなわち本発明の要旨は、炭化水素類を無機酸化物と周
期律表第６族金属成分および周期律表第８族金属成分と
からなる前処理触媒にて水素化処理し、しかるのち、結
晶性アルミノけい酸塩ゼオライトを５〜９５重量％、無
機酸化物を５〜９５重量％重量％１衰 酸化物換算で１〜２０重量％重量％１衰金属成分を酸化
物換算で０〜７重量％，およびリン成分および／または
ホウ素成分をリン元素および／またはホク素元素対散化
物として換算した上記第６族金属成分の重量比がｏ．ｏ
ｉ〜００ＯＳの割合でかつリン元素およびホウ素元素の
おのおのは０．０４５未満の割合となる北本で含む結晶
性触媒組成物にて水素化分解することを特徴とする，炭
化水素類の水素化分解方法に存する。

本発明方法において処理できる原料炭化水素類の例とし
ては、原油、残渣油，原油または残渣油を溶剤脱れき処
理した脱れき油、ガス油。

ナフサ、減圧軽油などがある。

前段工程で用いる水素化処理触媒を，後段工程で用いる
結晶性触媒組成物に対して以下では前処理触媒と称する
ことにするが、かかる前処理触媒は１通常の水素化処理
触媒であり１例えば水素化脱窒素触媒，水素化脱硫触媒
，水素化脱メタル触媒あるいは水素化脱アスクアルテン
触媒などがある。これらの触媒は従来公知であり５その
組成は通常無機酸化物担体例えばアルミナ、シリカ、チ
タニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、あるいは、
鉄、リン、アンチモン。

亜鉛、銅、マンガン、またはスズの酸化物のいづれか１
種あるいは２種以上の耐火性無機酸化物と周期律表第６
族金属成分例えばモリブデン。

クロム、またはタングステンと周期律表ＩＩｃＢ族金属
成分例えばコバルトまたはニッケルとから成り、さらに
上記の不純物除去効果を高めるために、Ｌｉ、　Ｎａ、
　Ｋ、　Ｃａ、　Ｂｅ、　　Ｂａ、　Ｖ、　Ｎｂ。

Ａｇ、　Ａｕ、　Ｃｄ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　Ｂｉ、　Ｌ
ａ、　Ｃｅ、　Ｇｅ。

ハロゲンなどの成分が添加されていてもよく。

通常第６族金属成分は酸化物として約５〜３０重量％、
好ましくは８〜２０重量％、第８族金属成分は酸化物と
して約２〜１０重量％好ましくは３〜７重量％である。

これら前処理触媒は通常約５０〜４００ぜ／１１　、好
ましくは２００〜３ｏｏｒｒｖｉの表面積、約０．３〜
１．０　ｍｌ／Ｉ。

細孔直径を有する。

また前処理反応条件は温度約３４０〜４００℃つ水素分
圧的５０〜１５０に９／ｉ、液空間速度約（１２〜５．
Ｏｈｒ　　、水素対炭化水素油の比約３５０〜３５０Ｏ
Ｎｌ／ｌである。

前処理反応は触媒を充填した固定床あるいは流動床に炭
化水素油および水素を上向流として通じたり、固定床に
下向流として通じたり、または、触媒を充てんした固定
床あるいは流動床へ炭化水素油を下向流として水素を上
向流として通じるなど通常の方法によることができる。

また炭化水素油の処理に先立ち、触媒床へ硫化水素ガス
あるいは灯軽油など硫黄分含有油を通じて触媒組成物を
予備硫化して使用してもよい。このような前処理触媒は
通常脱窒素、脱硫。

脱金属、脱アス７アルテンを同時に起こすが。

前処理過程において通常使用される温度および圧力の水
準において供給原料油中の有機窒素化合物は普通、アン
モニアに実質的に変換される。

また、有機硫黄化合物は普通、硫化水素に実質的に変換
される。金属化合物は前処理触媒中に吸着され、水素供
与を受けて分解され、その金属を前処理触媒中く沈積さ
せる。

アスファルテンも同様に前処理触媒上に吸着され、水素
供与を受けて分解され減少し、炭素／水素比率を下げ、
またアスクアルテン中に含まれる窒素化合物、硫黄化合
物、金属化合物を上記反応により減少させる。

前処理過程において発生したアンモニアガスなそのまま
後段工程の結晶性触媒組成物に通じるとそれが塩基性で
あるが故に結晶性触媒組成物の酸活性点に吸着すること
が予想され、また同様に発生した硫化水素はＪｏｕｒｎ
ａ１ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ第１巻、第３号、４２３５
頁に記されているように触媒中のアルミナによって吸着
されＭ−８結合を生成し、そのため触媒の活性低下をも
たらすと考えられたが１本発明者らの研究によれば上記
原料油の前処理過程において発生したアンモニアや硫化
水素を除去し、生成油を新しい水素とともに結晶性触媒
組成物へ通じて水素化分解反応をおこなえば、有効な水
準の触媒活性を長期間にわたり維持できることは勿論で
あるが、前処理過程において生成した生成油と発生した
ガスをそのま工結品性触媒組成物へ通じて水素化分解反
応をおこなうことによっても、＃処理反応をおこなわな
い場合に比べて有効な水準の触媒活性をはるかに長期間
にわたって維持できることを見い出した。これは、結晶
性触媒組成物が有機の窒素化合物や硫黄化合物に対して
よりもアンモニアや硫化水素に対してより大きい耐性を
もつことを示すものである。

従って前処理触媒と後段工程の結晶性触媒組成物の組み
合せによる水素化分解反応においては、前処理過程で生
ずる生成ガスを除去してもしなくてもよい。

このように前処理した生成油を結晶性触媒組成物により
水素化処理する。前処理触媒と結晶性触媒組成物は１つ
の反応器中に層分けして充填してもよく、あるいは別個
の反応器に充填しても良い。

この結晶性触媒組成物（％顯昭５８−９２６８０号に記
載）は、結晶性アルミノけい酸塩ゼオライトを５〜９５
重量％、多孔質の耐火性無機酸化物を５〜９５重量％重
量％１褒 分を酸化物換算で１〜２０３ｆ量％１周期律表第８族金
属成分を酸化物換算で０〜７重量％、およびリン成分お
よび／またはホウ素成分をリン元素および／またはホウ
素元素対酸化物として換算した上記第６族金属成分の重
量比が０．０１〜０．０８の割合でかつリン元素および
ホウ素元素のおのおのは０．０４５未満の割合となる比
率で含むことを特徴とする炭化水素転化用結晶性触媒組
成物であり，この触媒は上記結晶性アルミノけい酸塩ゼ
オライトと上記無機酸化物とから成る担体に第６族金属
成分を担持する際１Ｊ４６族金属化合物とリンの化合物
および／またはホウ素の化合物とを含有し、リン元素お
よび／またはホウ素元素対酸化物として換算した第６族
金属化合物の重量比が０．０１〜０．０８の割合でかつ
リン元素およびホウ素元素のおのおのは０、０４５未満
の割合でありｐｕ値が３．３〜６。０である溶液と上記
担体とを接触させて担体に第６族金属化合物とリンの化
合物および／またはホウ素の化合物とを担持することに
より調製することができろ。以下この結晶性触媒組成物
の詳細について述べる。

結晶性触媒組成物は結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト
と，マトリックスあるいは母体としての無機酸化物とか
ら成る担体に周期律表第６族金属成分とリンおよび／ま
たはホウ素の化合物とを担持させたもの、あるいはこれ
らに加え周期律表第８族金属成分を担持させたものから
成る。

この触媒に配合する結晶性アルミノけい酸塩ゼオライト
（ゼオライトと略称することもある。）はイオン交換可
能なものであり，また天然のものでも合成されたもので
もよく，その例とじては７オージヤサイトＸ型ゼオライ
ト、フォージャサイトＹ型上第２イト、チャバナイト型
ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、有機カチオン
を含むいわゆるＺＳＭ系ゼオライ）　（ＺＳＭ系ゼオラ
イトとしてはＺＳＭ−４．ＺＳＭ−５。

ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１　１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２０、ＺＳＭ−２１，ＺＳＭ−２３．ＺＳＭ−３４。

ＺＳＭ−３５．ＺＳＭ−３８，ＺＳＭ−４３　ｆｔどか
あり、昭和５７年１月１１日　日本技術経済センター出
版部発行「最近のゼオライト技術と応用の進歩総合資群
集」４６〜５７頁，高欄　浩ほか編．昭和５０年２月１
日　講談社発行「ゼオライト」４６〜４７頁，！＃開昭
５７ー７０８２８号明細書等に詳述されている。）など
がある。

含有するけい素元素対アルミニウム元素の厚子数比Ｓ　
ｉ　／ＡＪが約１以上，陽イオン交換容量が約０．　３
　ｍｅｑ／，９以上のものが好ましい。またこれらゼオ
ライトのカチオン種はＮＨ４＋あるいはｔ型のもの，お
よびこれらをアルカリ土類金属イ＋＋＋＋ オン例えばＭｇ　　ｗ’　Ｃａ　　、Ｂａ　　−希土類
金属イオン例えばＬａ．Ｃｅ，周期律表第８族金属イオ
ン例えばＣＯ＋＋，Ｎｉ＋＋、Ｐｄ＋“１判羊等が多い
と触媒活性を低下させてしまうので通常ゼオライトに対
し約０．５重量％以下にすることが好ましい。またゼオ
ライトの配合量（乾燥物基準。イオン交換している金属
分を含む。）は最終触媒組成物に対し約５〜９５Ｊｉ量
％，好ましくは約１０〜８０重量％が適当であり，配合
量が少なすぎると触媒としての分解能が低くなり，配合
量が多すぎると他の成分の配合量が少なくなってしまい
水素化分解触媒としては不適当である。

この結晶性触媒組成物にマトリックスとして配合する耐
火性の無機醸化物としてはアルミナ。

シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−
アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナが好ましい。マ
トリックス中のアルミナの含有量はマトリックスに対し
約２０重量％以上が好ましい。またマ）　１３ツクスの
表面積は少なくとも約３０７ＦＬ″／Ｉ以上のものが適
当である。マトリックスは触媒の強度を向上させ、かつ
水素化分解反応の選択性を向上させるのに有効であり、
また触媒価格を下げる。マトリックスの配合量は最終触
媒組成物に対して約５〜９５重量％、好ましくは約２　
ｏ−Ｑ９ｏ重量％であり、マトリックスを配合しなかっ
たり配合量が少なすぎると反応の選択皐が低下し望まし
くない多量のガスやコークが生成してしま５し、配合量
が多すぎると他の成分の配合量が少なくなり水素化分解
触媒としては不適当である。

結晶性触媒組成物に配合する水素化金属成分としては周
期律表第６族金属例えばモリブデン。

タングステン、クロムがあり、第８族金属は鉄族に属す
るコバルト、ニッケル等があり貴金属に属する白金、パ
ラジウム等がある。第８族金属は必ずしも配合しなくて
もよい。水素化金属成分の適当な配合量は最終触媒組成
物に対し再６族金属成分は酸化物換算で約１〜２０重量
％。

好ましくは約１〜１５！量％であり、第８族金属成分は
酸化物換算で約０〜７重量％であり。

鉄族金属成分の好ましい配合量は約１〜５重量％であり
、貴金属成分の好ましい配合量は約０．１〜２重量％で
ある。これら水素化金属成分で、担持された時点では水
溶性化合物あるいは金属水酸化物の形をしていてもその
後焼成されるので大部分金属酸化物の形（一部は金属単
体となることもある。）となり、炭化水素転化反応に使
用する際あるいは使用中硫化されることもあるのでその
一部あるいは全部が金属硫化物となることもある。

結晶性触媒組成物にはさらＫ　ＩＪン分またはホウ素分
な含有させる。両者を含有させてもよい。

最終結晶性触媒組成物中におけるリン分の含有量は触媒
中のリン元素対酸化物として換算した第６族金属成分の
重量比が０．０４５未満好ましくは約０．０１０〜（１
０４３であり、ホウ素分の含有しくは約０．０１０〜０
．０４３である。但しリンとホウ素とを併用する場合、
この合計の割合はｏ、ｏｉ〜０．０８である。リン化合
物またはホウ素化合物は後述するように担体に第６族金
属成分を担持する工程で必須の成分として使用され。

触媒中に入ってくる。リン分およびホウ素分も水素化金
属成分と同様担体に担持された時点では水溶性化合物で
あっても、その後の焼成で大部分が酸化物または単体元
素（遊離状リンまたはホウ素）になっていると考えられ
る。

結晶性触媒組成物を製造するには単（上記した成分をそ
の配合量で任意に配合すれば良いというものではなく、
その調製方法も特定条件下に行なう必要がある。すなわ
ちゼオライトと無機酸化物マ）　ＩＪラックスらなる担
体に周期律表第６族金属成分を担持する際％第６族金属
化合物とリンの化合物および／またはホウ素の化合物と
を含有ヒ漂素および／まえ、１ホウ素元素対酸化物とし
て換算したｇ６族金属化合物の重量比が０４０１〜０．
０８の割合でなつリン元素およびホウ素元素のおのおの
の割合は０．０４５未満。

好ましくは約ｏ、ｏｉｏ〜０．０４３の割合であり、初
ＭｐＨ値が約３．３〜６．０好ましくは約４．０〜５．
５である溶液と上記担体とを接触させて担持する。すな
わちリンの化合物とホウ素の化合物は一部だけを使用し
ても両者を使用してもよい。

第６族金属化合物に対するリンの化合物の使用割合、第
６族金属化合物（対するホウ素の化合物の使用割合は少
なすぎても多すぎてもゼオライトの結晶構造が破壊され
る。これらの割合は触媒に担持される割合とほとんど同
じである。

溶液のｐＨ値が低すぎるとゼオライトの結晶構造が破壊
され、またｐＨ値が約６．０より高くなると金属化合物
は沈殿を起こし担体に均一に担持できなくなってしまう
。溶液のｐＨ値は使用する金属化合物、リンやホウ素の
化合物の潔類によっても変るがそれら化合物の濃度を変
えたり酸を加えたりしてコントロールすることもできる
。第６族金属とリンまたはホウ素の両者を含有する化合
物例えばリンモリブデン酸やタンゲス）　ＩＪン酸は第
６族金属化合物及びリンまたはホウ素の化合物の両者と
して働く。第６族金属化合物は水溶性のものが使用でき
その例としてはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン鍍
ア／モニクム、リンモリブデン散、タングステン酸アン
モニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、タン
グストリン酸、クロム酸アンモニウム、クロム酸などが
ある。リンの化合物、ホウ素の化合物も水溶性のものが
使用でき、リンの化合物としてはリン散、亜リン＆。

次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンモリブデン散ア／
モニクム、リンタングステン鍍、リンタングステン散ア
ンモニウムなどがあり、ホウ素の化合物としてはホク醗
、ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、塩化ホウ素、７フ
化ホウ素などがある。これら第６族金属化合物およびリ
ンまたはホウ素の化合物な担体に担持するためこれらの
化合物を含有する溶液と担体との接触は常法により例え
ば溶液中に担体な浸漬する方法。

担体と溶液とを混練する方法、担体上へ溶液を滴下する
方法、溶液中に担体を浸漬してイオン交換する方法など
くよることができる。上記溶液と接触させる担体は成型
したものでも、成型しないものでもよい。

結晶性触媒組成物のａｉｉｎは上記した第６族金属化合
物およびリンまたはホウ素の化合物の担体へ０担持以外
は常法によることができる。第８族金属成分の担体への
担持も常法により行うことができ１例えば担体な第８族
金属化合物を含有する溶液と接触させる。すなわち担体
な第８族金属化合物を含有する溶液中に浸漬したり。

担体と溶液とを混練した９％担体上へ溶液を滴下したり
、溶液中に担体を浸漬してイオン交換する方法などＫよ
ることができる。第８族金属成分の担体への担持は第６
族金属成分の担持と同時に行なっても、第６族金属成分
の担持前または担持後に行なってもよい。第８族金属化
合物の溶液な担体と接触させて第８族金属成分な担体へ
担持する場合、使用できる第８族金属化合物の例として
は水溶性の化合物１例えばコバルトあるいはニッケルの
硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、
炭醒塩、リン酸塩、塩化パラジウム、塩化白金酸などが
ある。

第８族金属成分は必ずしも配合しなくてもよい。

ゼオライトとマトリックスとよりなる担体は例えばゼオ
ライトとｉトリックス成分のヒドロゲルとを十分に混合
し、水分を除去し、適当な大きさく成型することにより
調製できる。また担体と水素化金属成分等を含有する溶
液との混練は１例えばゼオライトとマトリックス成分の
ヒドロゲルと水素化金属成分等を含有する溶液とを混合
し、十分に攪拌し、水分を除去し、成型すること罠より
調製できる。こうして調製した成型物は通常乾燥し、焼
成し、さら（水素化金属成分等を担持するときはそれら
成分を担持した後乾燥し、焼成する。水素化金属成分を
２回以上にわたって担持するときは通常水素化金属成分
を担持する度に担持後乾燥し焼成するのが好ましい。乾
燥は通常常温ないし約１５０℃特に約１００〜１２０℃
で約５時間以上特に約１２〜２４時間保持するのが好ま
しく、焼成は通常約３５０〜６００℃特に約４００〜５
５０℃で約３時間以上、特に約１２〜２４時間保持する
のが好ましい。

このようにして調製した結晶性触媒組成物中のゼオライ
トの結晶構造はＸｌｓ回折分析によりそのゼオライトに
特有な回折角（２Ｉ０例えばフォージャサイトＹ塁ゼオ
ライトでは６．２°および１５．７°。）の結晶ピーク
の強度によって確認できるが、より簡便には窒素吸着法
による表面積を測定することＫよって確認できる。すな
わちゼオライトはマトリックスや金属成分に較べて著し
く大きい表面積をもっているため、触媒中のゼオライト
結晶構造が安定に保たれているならば触媒は大きい表面
積をもち、結晶構造が破壊されているならばその表面積
は著しく減少するからである。

後段の水累化処耶工程の反応条件は温度約３５０〜４５
０℃、水素分圧約ｓ　Ｏ〜２００に９／＋！。

液空間速度約０．１〜５ｈｒ、水素対炭化水素油の比約
５００〜３５０　ＯＮＩ／ｌが好ましい。炭化水素油の
処理に先立ち触媒床へ硫化水素ガスあるいは灯軽油など
硫黄分含有油を通じて触媒組成物を予備硫化して使用し
てもよい。また反応は触媒を充填した固定床に炭化水素
油および水素を下向流として通じたり、触媒を含む流動
床へ炭化水素油を下向流とし水素を上向流として通じる
など通常の方法によることができる。

結晶性触媒組成物は水素化分解触媒として働く。

（発明の効果） 本発明により炭化水素類を先ず特定の前処理触媒により
水素化処理し、その後特定の結晶性触媒組成物を用いて
水素化処理することにより、長期間にわたり極めて高い
水素化分解活性を維持して炭化水素類を水素化分解する
ことができる。この長期間にわたる高い水素化分解活性
は後段工程の水素化処理触媒としてゼオライトの結晶構
造を保持したまま触媒中に配合した結晶性触媒組成物を
用い、かつこれを前処理触媒と併用することによりもた
らされる。すなわち後段工程で用いる結晶性触媒組成物
は、それに配合されているゼオライトの結晶構造がほと
んど破壊されずに保たれているためゼオライトの酸活性
が十分に発現されており、かつ担持金属成分が高度に分
散性よくゼオライトの酸性点近傍に担持されて水素化活
性が発現されるために。

前処理触媒と併用して用いることにより、炭化水素類の
転化反応特に水素化分解反応に長期間にわだって極め℃
高い活性を示す。また本発明方法では高い水素化分解活
性が長期間にわたって維持され、従来触媒を用いる場合
に較べて触媒活性が極めて高く、従来触媒を用いたので
は処理の困難な重質油も処理可能で、アス７アルテン分
や金属分、硫黄分、窒素分などを含有する残渣油すら処
理可能である。また本発明方法では脱硫率、脱窒素率、
脱金属皐等も長期間比較的高水準に保たれる。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに説明する。

尚以下の例において実施例１〜ｌＯは本発明方法の後段
工程に使用する結晶性触媒組成物の調製例を示し、比較
例１，２は結晶性触媒組成物に対する比較触媒の調製例
を示す。

実施例１ 次の２種類の含浸担持液Ａ、　ＢｆｔｉＪ１合した。

含浸ｉＡ：蒸留水ｌｊ中にパラモリブデン酸アンモニウ
ム２６４１を溶解し、ついでリン酸２８．５Ｆをこれに
加えて攪拌し均一に溶解した。

生成溶液のｐＨは４．６であり、リン元素対酸化物とし
て換算したモリブデン含有化合物（以下Ｐ／ＭｏＯ３と
略す。）の重量比は０．０４であった。

含浸液Ｂ：蒸留水７５０づ中に硝＆ニッケル２７２１１
を加え溶解した。

これとは別にＨ”　ＷのフォージャティトＹ型ゼオライ
ト４５０ｙとアルミナヒドロゲル１０．５′Ｋｇ（アル
ミナ含有量１０５０．！ｉ＋）を十分に混練混合し、水
分を除去した後、直径約１，６朋（７１６インチ）、長
さ３１０ｍの円筒形状に押出し成屋する。この成型品を
１２０℃で２４時間乾燥し。

ついで５５０℃で１２時間焼成することによりゼオライ
ト−アルミナ系の触媒担体を製造した。

窒素吸着法を用いてこの担体の表面積を測定したところ
３４０　ｒｒｌ／ｌであった。この担体上に上記含浸担
持液Ａを徐々に滴下し、触媒粒子全体に含浸させた。全
含浸液を滴下終了後１時間放置し、１２０℃で２４時間
乾燥し、ついで５００℃で１２時間焼成を行なった。つ
づいてこの触媒担体に含浸液Ｂを同様にして滴下して含
浸させ、１２０℃で２４時間乾燥し、ついで４５０℃で
１２時間焼成を行なった。このよ５にして調製した触媒
Ｆ−１の化学組成は次の通りであった。（金属成分は金
属酸化物として換算した量で表わし、リン分やホウ素分
は元素として換算した量で表わし、イオン交換している
金属成分は元素として表わした。以下同じ。〕ＭｏＯ３
１１，９ＪＩＪＩ部 ＮｉＯ３，９’ Ｐ　　　　　　　　　　０．５重量部 ゼオライト　　　　２７．１１ ｒｒｌ／１１であった。Ｘ線回折分析の結果ゼオライト
結晶構造を確認できた。

比較例１ 実施例ＩＫおける含浸担持液Ａの代りに次の含浸担持液
Ｃを調合した。

含浸担持液Ｃ：蒸留水ｌｌ中にパラモリブデン酸アンモ
ニウム２６４ｇを溶解した。溶液のｐＨは６．３であり
、また溶液はリン分を含有しないものであった。

含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｃを用いた以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。

この触媒Ｆ−２の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ３１２，４重１部 Ｎｉ０　　　　　　　４．３　　’ Ｐ　　　　　　　　　なし ゼオライト　　　　２５．０重量部 アルミナ　　　　５８．３重量部。

触媒Ｆ−２０Ｐ　／Ｍｏ　０３重量比は零、表面積は１
４７ｍ／、？であり、またＸ線回折分析の結果はとんど
結晶構造ピークを確認することはできなかった。

比較例２ 実施列１における含浸担持液Ａの代りに次の含浸担持液
りを調合した。

含浸担持液Ｄ：Ｍ留水１１中忙パラモリブデン酸アンモ
ニウム２６４．９を溶解し、ついでリンｆｉ１７１Ｊ’
をこれに加えて゛均一に攪拌溶解した。

溶液のｐＨは２゜０、Ｐ　／　Ｍｏ　０３重量比は０．
２５であった。

含浸担持液Ａの代り忙含浸担持液りを用いた以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。

この触媒Ｆ−３の組成は次の通りであった。

Ｍｏ　０３　　　　　　１１．９重量部ＮｉＯ３，６＃ Ｐ　　　　　　　　　３．０　　＃ ゼオライト　　　　２４．５１ アルミナ　　　　５７．０重量部 触媒Ｆ−３のＰ　／ＭｏＯ３ＭｏＯ３重量比５２、表面
積は１１５ｍ１ｇであり、またＸ線回折分析の結果はと
んど結晶構造のピークを確認することはできなかった。

実施例２ 含浸担持液Ｅｔ！！：調合した。

含浸担持液Ｅ：蒸留水１．５１　Ｋ　＋７ンモリブデン
酸２２７１を溶解した。溶液のｐＨは３．３、Ｐ　／　
Ｍｏ　Ｏ３−に量比は０．０１８であった。

含浸担持ＭＡの代りに含浸担持液Ｅを用いた以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。

この触媒Ｆ−４の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ３１２，５重量部 Ｎｉ０　　　　　　　３．７　　’ Ｐ　　　　　　　　　０．２２１ ゼオライト　　　　２５．１１ アルミナ　　　　５８゜５Ｉ 触媒Ｆ　　４　Ｉ）　Ｐ　／　ＭｏＯ３重量比は０．０
１８．表面積は３０４ぜ／ｙであった。

実施例３ 含浸担持液Ｆを調合した。

含浸担持液Ｆ：蒸留水１１中忙パラモリブデン酸アンモ
ニウム２６４Ｉを溶解し、ついでホウｉ！！４！Ｍｌを
とれに加えて均一に攪拌し溶解した。

溶液のｐＨは５−０　％Ｂ／ＭｏＯ３！量比）ｔ　０．
０４３であった。

含浸担持液Ａの代り忙含浸担持液Ｆを用いた以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。

この触媒Ｆ−５の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ３１２，３重量部 Ｎｉ０　　　　　　　４．０　　’ Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，５３１ ゼオライト　　　　２５．０１ アルミナ　　　　５８．２１ 触媒Ｆ−５０Ｂ　／Ｍｏ　０３重量比は０．０４３．表
面積は２８４ぜ／Ｉであった。

実施例４ 含浸担持液Ｇを調合した。

含浸担持ｇ！ＬＧ：蒸留水１．２１にリンモリブデンｉ
！！２２７．９を溶解し、ついでホウ酸４５　、！ｉ’
を溶解した。溶液のｐＨは３．５１１　Ｐ／ＭｏＯ３重
量比は０、０１８　、　Ｂ／ＭｏＯ３Ｊｆｔ比は０．０
４２であった。

含浸担持ｍＡの代り（含浸担持液Ｇを用いる以外は実施
例１と同じ方法で触媒を調製した。

この触媒Ｆ−６の組成は次の通りであった。

ＭＯ０３１１，９−１量部 ＮｉＯ４，０’ Ｐ　　　　　　　　　０．２１＃ Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，５０１ ゼオライト　　　２５．０１ アルミナ　　　　５８．５＃ この触媒Ｆ−６の表面積は３２０　ｒｒｌ、／１１．Ｐ
／ＭｏＯ３！量比は０．０１８　、Ｂ／ＭｏＯ３重量比
は０．０４２であった。

実施例５ 実施例１で用いたと同じＨ型の７オージヤサイトＹ型ゼ
オライトを塩化ランタン水溶液を用いてカチオン置換し
、Ｌａ７オージヤサイトＹ型ゼオライトを製造した。こ
のゼオライトな水ガラスと硫酸アルミニウムより得たシ
リカ−アルミナゾルと十分混合し、実施例１と同様にし
て直径約１．６　ｍ　（１７１５インチ）％長さ３關の
円筒形状に押出し成型し、乾燥焼成を行ない、　Ｌａ７
オージヤサイトＹ型ゼ第２イト−シリカアルミナ系の触
媒担体を製造した。この担体の表面積は３６０ｍ／Ｊｌ
であった。

また含浸担持液Ｈ１ｋ調合した。

含浸担持液Ｈ：蒸留水７５〇−中に硝酸コバル）２７２
．９を加えて溶解した。

７オージヤサイトＹＷゼオライト−アルミナ系触媒担体
の代りに上記のＬａフォージャサイトＹ型ゼオライト−
シリカアルミナ系触媒担体を用いかつ含浸担持液Ｂの代
りに含浸担持液Ｈを用いた以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調類した。この触媒Ｆ−７の組成（ゼオライトは
ランタンを含まないものとして表わす。〕は次の通りで
あった。

Ｍｏ　０３　　　　　　１０．６重量部Ｃｏｏ　　　　
　　　　３．５　　’ Ｐ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４５，塩１部Ｌａ
　　　　　　　　　　　　　　３．０ゼオライト　　　
　２４．７ シリカ　　　　　４３．３　　１ アルミナ　　　　　１４．４ 触媒Ｆ−７の表面積は３１５　ｒｒｊ／　Ｉ　、　Ｐ／
ＭｏＯ３重量比は０．０４２であった。

実施例６ 実施例１で用いたＨ＋をのフォージャサイトＹ型ゼオラ
イトをパラジウムアンモニア錯体Ｐｄ　（ＮＨ３）２（
ｊ２溶液を用いてカチオン置換を行なった。カチオン交
換後のゼオライト中のパラジウム濃度を測定すると０．
５６重量％であった。

別に硫酸チタン溶液（Ｔｉ０２としての含有量５２５、
？）にアンモニア水を少しずつ滴下してりＨ７，０とし
、生じた沈殿物を蒸留水にて十分に洗浄し。

チタンヒドロゲルを得た。また硫酸アルミニウム溶液（
ＡＡ！２０３としての含有量５２５ＩＩ）をアンモニア
水で同様忙中和し、十分に水洗してアルミナヒドロゲル
を得た。これら両ヒドロゲルと上記のＨ＋を一部Ｐｄ”
＋で置換したｐｄ＋＋−Ｈ＋型の７オージヤサイトＹ型
ゼオライトとを十分に混練し、水分を除去し、直径約１
．６　ｗｘ　（１／１６インｆ）、長さ３ｍの円筒形状
に押出し成型した。この成屋品を１２０℃で２４時間乾
燥し。

ついで５５０℃で１２時間焼成することによりＰｄ＋＋
−Ｈ＋型フォージャサイトｙｍゼオライト−アルミナチ
タニア系の触媒担体な製造した。この担体の表面積は２
８５．ｍｌ／１１であった。

この触媒担体に対し！！施例１と同様の方法で！ｉ５！
施例１施用１たと同じ含浸担持液ＡＩｋ：含浸担持し、
乾燥、焼成し、ついで実施例５で用いたと同じ含浸担持
液Ｈを含浸担持し、乾燥、焼成して触媒を調製した。こ
の触媒Ｆ−８の組成（ゼオライトはパラジウムを含まな
いものとして表わす。）は次の通りであった。

Ｍｏ　０３　　　　　　１４．７　　重量部Ｃｏｏ　　
　　　　　　３．８　　　’Ｐｄ　　　　　　　　Ｏ，
１４１ Ｐ　　　　　　　　　０．６２１ ゼオライト　　　　２４．２　重量部 チタニア　　　　　２．８．５　　　＃アルミナ　　　
　２８．０　　　＃ この触媒Ｆ−８の表面積は２５４ｍ／ｉＰ／Ｍｏ　０３
重量比は０．０４２であった。

実施例７ 含浸担持ｇＬＩ４ｔｌｌ興した。

含浸担持液工：蒸留水１１にパラタングステン酸アンモ
ニウム（ＮＨ４）　、。Ｗ１□０４□・５Ｈ２０４８，
５９ｆｔ１１！！解し、ついでリン酸５．７１を溶解し
た。

この１ｌｉ（Ｆ）ｐＨ＊、５．Ｐ／ＷＯ３−１を比）１
０．０４２であった。

実施例１と同様の方法でＨ＋塁ラフオージャサイＹ型ゼ
オライト−アルミナ系触媒担体を製造し上記含浸担持液
Ｉｆｔ含浸担持した。すなわち触媒担体に上記含浸担持
液Ｉを滴下して担持し、１２０℃で３時間乾燥し、さら
に同様に含浸担持液Ｉ′ｔｌＩ：調製し、再び含浸担持
し乾燥する。

このように計５回の含浸担持をくり返し、最後ＶＣｌ２
０℃で２４時間乾燥し、ついで５００℃で１２時間焼成
を行なった。次にこの触媒基体に実施例１と同様（して
含浸担持液Ｂを含浸担持し、乾燥、焼成して触媒を調製
した。この触媒Ｆ−９の組成は次の通りであった。

Ｗｏ、１１．３　　重量部 ＮｉＯ４，Ｏ Ｐ　　　　　　　　　Ｏ，４８＃ ゼオライト　　　２５．３　　　＃ アルミナ　　　　５８．９　　　＃ 触媒Ｆ−９の表面積は２９８ぜ／１１．　Ｐ／ＷＯ３重
量比は０．０４２であった。

実施例８ 含浸担持液Ｊｔ−１１１製した。

含浸担持液Ｊ：蒸留水１．５Ｉにリンタングステア１Ｒ
Ｐ２Ｏ５・２４ＷＯ３＠ｎＨ２Ｏ１１１１を溶解し。

ついでホウｆｆ１４５Ｎを溶解した。溶液のＥ）Ｈは３
．３％Ｐ／ＷＯ３重量比は０．０１２、Ｂ　／Ｗ　０．
１に量比は０．０４３であった。

含浸担持液Ａの代りに含浸担持液Ｊを用いた以外を１実
施例１と同じ方法で触媒を調製した。

この触媒Ｆ−１０の組成は次の通りであった。

ＷＯ３１Ｌ５　　重量部 ＮｉＯ３，８’ ｐ　　　　　　　　　０．１４’ Ｂ　　　　　　　　　Ｏ，４９１ ゼオライト　　　２５．２　　１ アルミナ　　　　５８．９　　１ 触媒Ｆ−１０１７）表面積ｋｔ　３１２　ｍ”／　ＩＩ
、　Ｐ／Ｗ０３重量比は０．０１２、Ｂ／ＷＯ１重量比
は０．０４３であった。

実施例９ ２覆の含浸担持ＵＫ、Ｌを調合した。

含浸担持液に：蒸留水２００　ｔｎｌ中にパラモリブデ
ン識アンモニウム５２．８Ｎを溶解し、つづいてリンａ
ｌ！　５．７　Ｆを溶解した。溶液のＤＨは３．４゜Ｐ
　／　Ｍｏ　０３重量比は０．０３９であった。

含浸担持液Ｌ：蒸留水１５０ｍｊ中に硝酸ニッケル５４
．？を加え溶解した。

これとは別に硫酸アルミニウム１３７０１１（アルミナ
としての含有量２１０．９）を蒸留水５１に溶解し、激
しく攪拌しながらアンモニア水を徐々〈滴下しｐＨを７
．ＯＫする。さらに激しく攪拌しなからＨ”Ｗのフォー
ジャナイトｙｍゼオツイト９０ｊ＋をこ九に混合する。

十分温合したのち、含浸担持液Ｋをこれに加え、さらに
十−分に混練する。その後、１２０℃で乾燥して水分を
除去し、直径約Ｌ　６　Ｉ＠（１／１６インチ）、長さ
３雛の円筒形状に押出し成屋する。この成型品を１２０
℃で２４時間乾燥し、ついで５５０℃で１２時間焼成す
る。この触媒基体に対し含浸担持液りを徐々に滴下し、
触媒基体全体に含浸させた。全含浸担持液を滴下終了後
１時間放置し、１２０℃で２４時間乾燥し、ついで４５
０℃で１２時間焼成して触媒を調製した。この触媒Ｆ−
１１の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ３１０，３重量部 Ｎｉ０　　　　　　　４．２　　’ Ｐ　　　　　　　　　Ｏ，４＃ ゼオライト　　　　２５．５＃ アルミナ　　　　５９．６１ 触媒Ｆ−１１の表面積は２８２　ｍ’／　１．　Ｐ／Ｍ
ｏＯ３重量比は０．０３９であった。

実施例１Ｏ Ｈ＋型のモルデナイト型ゼオライ）４５０＃とアルミナ
ヒドロゲル１０．５ｋｌｉＦ（アルミナ含有量１０５０
．９）を十分に混線混合し水分を除去したのち、直径約
１．６　ｗｉ　（１／１６インチ）、長さ３鵡の円筒形
状に押出し成型する。この成型品を１２０℃で２４時間
乾燥し、つづいて５５０℃で１２時間焼成することによ
りゼオライト−アルミナ系触媒担体を製造した。この担
体の表面積は２４２ぜ／Ｉであった。

実施例１で用いた触媒担体の代りに上記の触媒担体な用
いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。こ、
の触媒Ｆ−１２の組成は次の通りであった。

ＭｏＯ３１１，５Ｊｌ量部 Ｎｉ０　　　　　　　３．８　　ｇ ｐ　　　　　　　　　　０．５　１ ゼオライト　　　　２５．３＃ アルミナ　　　　　５８．９Ｍ量部 触媒Ｆ−１２の表面積は２２５　ｒｄ／　ｌ　、　Ｐ／
ＭｏＯ３重緻比は０．０４３であった。

比較例３ 実施例１で調製した触媒Ｆ−１を用いて常圧残渣油の水
素化分解反応を行なった。反ＥＫ用いた常圧残渣油の性
状は次の通りであった。

比重、１５／４℃　　　　　　０．９４９２流動点、℃
ｉｏ、。

粘度、　　ｃＳｔ（５０’Ｃ）　　　１３８．６残炭、
　　ｗｔ％　　　　　　　７．８８硫黄分、’　　　　
　　　　　２，９７窒素分　＃　　　　　　　　　０．
１２アスクアルテン分、ｗｔ％　　　　１．８９Ｎｉ含
有量、　　ｗｔ　ｐｐｍ　　　　７ｖ　　′　　　　　
　　　　　　２７ 減圧分留性状（常圧換算値） 初留点、　’Ｃ１８２ ５０ｖｏ１％点、’Ｃ４７０ 反応は流通式反応装置を、用いて次の反応条件で行なっ
た。

触媒量　　１５　ｍｌ 原料油液空間速度　　０．３ｈｒ−’ 反応圧力（水素圧）　　　１０５に９／ｃｄ反応温度　
　　　４００℃ 水素／／ｌｌ　　比　　２６７ＯＮｊ／ｊ本比較例にお
いては反応日数を１５日にとどまらず、１５０日以上の
長期にわたり１反応を継続した。

反応開始後１５日目詰よび１５０日目０分解率（分解率
は約３４３℃（６５０’Ｆ　）以上の留分の約３４３℃
（６５０°Ｆ）以下の留分への転化率とした。以下同じ
。）は次の通りであった。

１５日０　　２９．５％ １５０日目０分　　　９．０％ 実施例１１ 実施例１で調製した触媒Ｆ−１を前処理触媒Ａと組み合
わせることにより常圧残渣油の水素化分解反応をおこな
った。

用いた前処理触媒Ａｆ）性状は以下のとおりである。

化学組成　Ｎｉ０　　　　５．０重量％ＭｏＯ３２０，
５’ ＡＪ２０３　　残量 ａＩＢ理性状比表面積　１３１ぜ／Ｉ 細孔容積　０．３６７　ｃｃ／１ 平均細孔直径　　８７Ａ 比較例３で用いたと同じ常圧残渣油を水素とともに前処
理触媒人に通じ、しかるのち全生成物を触媒Ｆ−１へ通
じた。

前処理触媒人による反応は以下の条件でおこなった。

触媒量　　１５ｍｊ 原料油液空間速度　　０．６　ｈｒ−”反応圧力（水素
圧〕　　１０５ゆ／ｃｄ反応温度　　　　４００℃ 水素／油　比　　　２６７０　Ｎｉｌ／ＩＩ触媒Ｆ−１
による反応は以下の条件で行なった。

触媒量　　１５７ＦＬ１ 原料／ｌ１ｌｆ１．空間速度　　０．．６ｈｒ−’反応
圧力（水素圧）　　１０５ゆ／ｄ 反応温度　　　　４００℃ 水素／油　比　　　２６７ＯＮｌ／１ 反応開始後１５日目および１５０日目０合計の分解率、
脱硫皐、脱窒索車は以下のとおりであった。

（分解率）（脱硫皐）（脱窒索車） １５日０　　２０．０％　８５％　　６０％１５０日目
　　　目詰、０％　８０％　　５０％なお、この実施例
の液空間速度は前処理触媒と触媒Ｆ−１との合計量に対
しては０．３ｈｒである。

実施例１２ 実施例１で調製した触媒Ｆ−１を前処理触媒Ｂと組み合
わせることにより常圧残渣油の水素化分解反応をおこな
った。

用いた前処理触媒Ｂの性状は以下のとおりであった。

化学組成　Ｃｏ０　　　４．ＯＪｉ量％ＭｏＯ３１２，
５’ ＳｉＯ□　　　０．５．ｌＥ量％ Ａｌ２Ｏ３残量 物理性状　比表面積　１３０　ｄｏｌｌ細孔容積　０．
６９　ｃｃ／１ 平均細孔径　１７１人 反応には比較例３で用いたと同じ流通式反応器を用い反
応器の上層部へ前処理触媒Ｂを５ｒｇｌ。

下層部へ触媒Ｆ−１を１５−充てんし、比較例３で用い
たと同じ常圧残渣油を水素とともに下向流にて反応器へ
通じることにより、以下の条件にて反応をおこなった。

反応温度　　　　４００℃ 原料油液空間速度　　０．３　ｈｒ−１（対全触媒量）
反応圧力（水素圧）　　　１０５に９７ａ！水素／油　
比　　　　２６７ＯＮＩ／１反応開始後１５日目および
１５０日目０合解率は以下のとおりであった。

１５日０　　２４．０％ １５０日目０合　１６．０％ 比較例４ 実施例１で調製した触媒Ｆ−１を用いて減圧留出油の水
素化分解反応をおこなった。

反応原料の減圧留出油の性状は以下のとおりであった。

減圧留出油性状 比重１５／４ＣＯ，９２２３ 流動点　　”Ｃ＋３５．０ 粘度５０℃ｃｓｔ　　３６．５３ 硫黄分　　％　　　　２．４５ 窒素分　　　　　　　０．０８４ Ｎｉ　　　　　　　　　　＜０．０００１Ｖ　　　　　
　　　　　　＜０．０００１残留炭素　　＃　　　　　
　０．４１ 灰分　　　＜ｏ、ｏｏｉ 減圧分留性状（當圧換鼻値） 初留点、Ｃ３５１ ５０ｖｏ１％点、Ｉｃ　　　　４５２ ９７ｖｏ１％点、”Ｃ５７２ 反応は比較例３で用いたと同じ流通式反応器を用い以下
の反応条件にておこなった。

触媒量　　１５− 反応温度　　　　４００℃ 原料油液空間速度　　１．　Ｏｈｒ−’反応圧力（水素
圧）　　　８０に９／ｃｄ水素／油　比　　　　２６７
０　Ｎｌ／１反応開始後１５日目および１５０日目０合
解率はそれぞれ３５．０％、１２．０％であった。　一
実施例１３ 比較例４で用いたと同じ減圧留出油を水素とともに、実
施例１１で用いたと同じ前処理触媒Ａを充てんした流通
式反応器へ通じることにより、水素化処理反応をおこな
った。反応は以下の条件にて約１５日間にわたっておこ
なった。

触媒量　　５００− 反応温度　　　　３９０℃ 原料油液空間速度　　２．Ｏｈｒ” 反応圧力（水素圧）　　　８０ｋｇ／ｄ水素／油　比　
　　２６７０　Ｎｌ／Ｉｔ約１５日間にわたる反応の集
合生成油中の硫黄分および窒素分および反応によってお
こった分解率は以下のとおりであった。

前処理反応生成油中の硫黄分、窒素分 硫黄分　％　　０．２９ 窒素分　１　　０．０１９ 前処理反応における分解率　５％ 次にこの生成油を原料油とし水素とともに実施例１で調
製した触媒Ｆ−１を充てんした流通式反応器へ通じるこ
とにより水素化分解反応をおこなった。

反応は以下の条件にて行なった。

触媒量　　１５ｍ７ ′反応温度　　　　４００℃ 原料油液空間速度　　２．Ｏｈｒ”’−’反応圧力（水
素圧）　　　８０ゆ／ｃｄ水Ｒ／ｍ　　　比　　　　　
２６７ＯＮノ／！反応開始後１５日目および１５０日目
０前処理反応および分解反応を含めた合計の（対減圧留
出油換算）分解率は以下のとおりであった。

１５日０　３３．５％ １５０日目０前３０．５％ 実施例１４ 実施例１で調製した触媒Ｆ−１を前処理触媒Ａと組み合
せて比較例４の反応器に用いたと同じ減圧留出油の水素
化分解反応なおこなった。

ＩＱｍｊの触媒Ａを充てんした比較例３で用いたと同様
の流通式反応器と同じく１０４の触媒−Ｆ−１を充てん
した比較例３で用いたと同じ流通式反応器を直列に連結
した。

ついでこの連結した二連の反応器に上記減圧留出油をい
づれの反応器に対しても下向流となるよう水素とともに
通じて反応をおこなった。

前段工程の全生成物を後段工程へ通した。

反応は以下の条件に【おこなった。

前処理触媒Ａによる前処理反応 触媒量　　１０乳！ 反応１度　　　　３９０℃ 原料油液空間速度　　２．Ｏｈｒ 反応圧力（水素圧）　　　８０ｋｌｉＦ／ｃｄ水素／油
　比　　　　２６７０　Ｎｌ／１触媒Ｆ−１による水素
化分解反応 触媒量　　ＩＱｍｊ 反応温度　　　　４００℃ 原料油液空間速度　　２．Ｏｈｒ’ 反応圧力（水素圧）　　　１３０に９／ｃｄ水素／油　
比　　　　２６７０　Ｎｉｌ／ＩＩ反応開始後１５日目
および１５０日目０前計の分解率は以下のとおりであっ
た。

１５日０　　３２゜５％ １５０日目０前　２９．５％ 比較例５ 実施例”３で調製した触媒Ｆ−５ｆＪｌ：用いて、比較
例４の反応に用いたと同じ減圧留出油の水素化分解反応
を以下の条件にておこなった。

触媒量　　１５ｍＪ　　　’ 反応温度　　　　４００℃ 原料油液空間速度　　１．Ｏｈｒ 反応圧力（水素圧）　　８０ゆ／ｄ 水水素抽油比　　　　２６７ＯＮｌ／１反応開始後１５
日目および１５０日目０前解率は以下のとおりであった
。

１５日０　　３６．０％ １５０日目０前　１２．０％ 実施例１５ 実施例３で調製した触媒Ｆ−５を前処理触媒Ｃと組み合
せて比較例４の反応に用いたと同じ減圧留出油の水素化
分解反応をおこなった。

前処理触媒Ｃの性状は以下のとおりである。

化学組成　Ｃｏ　０　　　３．８重量％ＭｏＯ３２３，
４’ 人！２０．残分 物理性状　比表面積　２１０ｍ／Ｉ 細孔容積　０．３８０　ｃｃ／１ 平均細孔径　８０Ａ ５１ｒＬｌの触媒Ｃを充てんした比較例３で用いたと同
様の流通式反応器と同じ（１５ｍｊの触媒Ｆ−５を充℃
んした比較例３で用いたと同じ流通式反応器を直列に連
結した。

ついでこの連結した二連の反応器に上記減圧留出油をい
づれの反応器に対しても下向流となるよう水素とともに
通じて１反応をおこなった。

前段工糧の全生成物を後段工程へ通した。

反応は以下の条件にておこなった。

前処理触媒Ｃによる前処理反応 触媒量　　５ｍノ 反応温度　　　　３９０℃ 原料油液空間速度　　４．Ｏｈｒ−” 反応圧力（水素圧）　　　８０に９／ｄ水素／油　比　
　　　２６’１ＯＮｌ／１触媒Ｆ−５による水素化分解
反応 触媒量　　１５　ｒｒｔｌ 反応温度　　　　４００℃ 原料油液空間速度　　１．３ｈｒ”’ 反応圧力（水素圧）　　　８０に９／ｄ水素／佃　　比
　　　　　２６７０　Ｎｌ／１反応開始後１５日目およ
び１５０５０日目計の分解率、脱硫Ｓ、脱窒素索車以下
のとおりであった。

（分解率）（脱硫率）（脱窒素＆） １５日目　　３４．５％　９９％　　８５％１５０日目
　　３目詰８％　９５％　　８５％実施例１６ 実施例１４において、触媒Ｆ−１の代りＫ。

実施例４で調製した触媒Ｆ−６を用いて実施例１４と全
く同じ反応をおこなった。反応開始後１５日目および１
５０５０日目解率は以下のとおりであった。

１５日目　　３１．３％ １５０５０日目２８．８％ 実施例１７ 実施例１４において、触媒Ｆ−１の代りに実施例５で調
製した触媒Ｆ−７を用いて、！ｉ！施例１４と全く同じ
反応をおこなった。反応開始後１５日目および１５０５
０日目解率は以下のとおりであった。

１５日目　　３０．４％ １５０５０日目２６．５％ 実施例１８ 実施例１４において、触媒Ｆ−１の代りに。

実施例６で調製した触媒Ｆ−８ｆｔ用いて、実施例１４
と全く同じ反応をおこなった。反応開始後１５日目およ
び１５０５０日目解率は以下のとおりであった。

１５日目　　３４．０％ １５０５０日目２６．７％ 実施例１９ 実施例１４において、触媒Ｆ−°１の代りに。

実施例７で調製した触媒Ｆ−９を用いて実施例１４と全
く同じ反応をおこなった。反応開始後１５日目および１
５０５０日目解率、脱硫率。

脱窒素率は以下のとおりであった。

（分解′ａ）（脱ｉ率）（脱窒素率） １５日目　　　３２．７％　９８％　　８９％１５０日
目　　　目詰、６％　　９８％　　　８８％比較例６ 比較例４において、触媒Ｆ−１の代りに公知触媒りを用
いて比較例４と全く同じ反応をおこなった。公知触媒り
の性状は以下のとおりである。

化学組成　ＮｉＯ６，５１量％ ＷＯｓ　　　　１９．４　　ｔ Ｓｉ０２　　　２３．６　　’ Ａｊ２０３　　残分 物理性状比表面積　２５９ｍ’／ｊｌ 細孔容積　０．４６２　ｃｃ／ｊ 平均細孔径　　５４Ａ 反応開始後１５日目および１５０５０日目解率は以下の
とおりであった。

１５日目　　３０．０％ １５０５０日目１０．０％ 比較例７ 実施例１４において触媒Ｆ−１の代りに比較例６で用い
た公知触媒Ｉｎ用いて実施例１４と全く同じ条件で反応
をおこなった。

反応開始後１５日目および１５０５０日目解率は以下の
とおりであった。

１５日目　　２８．０％ １５０日目目詰１５．０％ 上述の実施例１１〜１９および比較例３〜７の分解率の
結果をまとめると第１表の通りである。

Ｎ１１表 以上の実施例１１−１９および比較例３〜７にみられる
とおり、常圧残渣油あるいは減圧留出油のいづれの反応
においても本発明で用いる結晶性触媒組成物単独で反応
をおこなう場合に比べその結晶性触媒組成物を前処理触
媒と組み合せて反応をおこなう場合の方が１反応開始後
１５日目のような比較的初期においては原料油のその結
晶性触媒組成物（対する液空間速度が大きいため、やや
分解率が小さいものの１５０日以上の長期の灰石におい
℃は逆に高い分解率が得られている。

このことは前処理触媒と分解触媒の充てん比率の大小に
よらず、また前処理触媒通過時に発生したアンモニアや
硫化水素などのガスの抜き出しをおこなうか否かにか〜
わらず、同様にいえろことがわかる。

このように本発明で用いる結晶性触媒組成物で種々の炭
化水素類を水素化分解する場合、前処理触媒と組み合わ
せて用いるならば、より効率的な活性水準を期待できる
。これに対し、触媒として結晶性触媒でなく通常の水素
化分解触媒を用いると比較例６，７に示すよ５Ｋｍ処理
触媒と組合せて用いても水素化分解活性は急激に低下す
ることがわかる。また本発明方法忙おいては水素化分解
活性が高いのみならず、脱硫皐、脱窒素率も高い水準を
示し、しかもその高い活性が長期間持続されることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素類を無機酸化物と周期律表第６族金属成分およ
   び周期律表第８族金属成分とからなる前処理触媒にて水
   素化処理し、しかるのち結晶性アルミノけい酸塩ゼオラ
   イトを５〜９５重量％、無機酸化物を５〜９５重量％、
   周期律表第６族金属成分を酸化物換算で１〜２０重量％
   、周期律表第８族金属成分を酸化物換算で０〜７重量％
   、およびリン成分および／またはホウ素成分をリン元素
   および／またはホウ素元素対酸化物として換算した上記
   第６族金属成分の重量比が０．０１〜０．０８の割合で
   かつリン元素およびホウ素元素のおのおのは０．０４５
   未満の割合となる比率で含む結晶性触媒組成物にて水素
   化分解することを特徴とする炭化水素類の水素化分解方
   法。