JPS6248684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは硬化状態で金属との良好な接着性、耐クラ
ツク性を有する電気絶縁用エポキシ樹脂組成物に
関する。 エポキシ樹脂は優れた絶縁特性、機械特性を持
つており、各種電気絶縁用材料として幅広く応用
されている。とくに接着性、流動硬化性、耐熱性
等が優れているため、注型レジン用材料として広
く使用されている。しかし一般にエポキシ樹脂は
脆性的な材料であるため、内部に各種の部品、例
えばアルミニウム電極、ハーメチツクシール端
子、セラミツクコンデンサ、各種プラスチツク、
コイル等を埋込んだ場合には、硬化収縮や部品と
エポキシ樹脂の熱膨張係数の差に基因するストレ
スによりクラツクや剥離が生じたり、内部部品を
損傷したりする欠点があつた。また金属との接着
は一般に弱く、内部部品として埋込む金属にはサ
ンドブラスト、酸処理あるいはプライマー処理を
行なうなどの複雑な工程を必要としている。例え
ば市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
（エピコート#828、シエル化学社商品名）にメチ
ル−テトラヒドロフタル酸無水物（HN−2200、
日立化成社商品名）を配合した一般の酸無水物系
エポキシ硬化物において接着層を10mmとし、表面
を機械研磨したアルミニウム同士をバツドジヨイ
ントした場合の引張接着強度は0.05Kg／mm²であ
り、オリフアント法耐クラツク指数は０であつ
た。 これらの欠点を改良するための従来の技術とし
て可撓性付与剤の添加、可撓性硬化剤の使用など
が行なわれているが、未だ満足すべき解決には至
つていない。即ち、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル（エピコート#828）、ウレタン変成エ
ポキシ樹脂（EPU−６、旭電化社商品名）およ
びメチル−テトラヒドロフタル酸無水物（HN−
2200）からなるエポキシ硬化物において、接着強
度は0.12Kg／mm²であり、オリフアント法耐クラツ
ク指数は1.5であつた。またビスフエノールＡジ
グリシジルエーテル（エピコート#828）、ダイマ
ー酸ジグリシジルエステル（エピコート#871、
シエル化学社商品名）、メチル−ヘキサヒドロフ
タル酸無水物（MH−700、新日本理化社商品
名）および末端カルボキシル基ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（CTBN−1300、宇部興産
社商品名）からなるエポキシ樹脂硬化物の接着強
度は0.36Kg／mm²であり、耐クラツク指数は12であ
つた。このように耐クラツク指数は改良されるも
のの、接着強度は大幅に改善されない。またこの
ような可撓性付与剤の添加は熱変形温度の低下を
もたらし、多量の添加はエポキシ樹脂本来の特性
を損なう危険がある。 本発明の目的は従来の方法では得られなかつ
た、すぐれた接着強度および耐クラツク性を有し
且つエポキシ樹脂本来の特性を損なわないエポキ
シ樹脂組成物を提供することにある。 以下に本発明のエポキシ樹脂組成物について詳
細に説明する。 本発明に使用されるエポキシ樹脂は、広くエポ
キシ樹脂として知られる未硬化樹脂全般を指し、
その例を挙げれば、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルおよびその二量体、三量体、ノボラツ
ク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンとから
得られるエポキシ樹脂、多価アルコールやポリア
ルキレンオキサイドとエピクロルヒドリンとから
得られるエポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイ
ド基を含むエポキシ樹脂などがある。 エポキシ樹脂と反応させるダイマー酸は不飽和
脂肪酸を２分子加熱重合させてつくられ、副生物
のトリマー酸を若干含むものも使用できる。エポ
キシ樹脂とダイマー酸によるエステル化反応の条
件を120〜180℃、２〜６時間の範囲に限定したの
は次の理由による。この範囲以下の条件ではエス
テル化反応が不十分であり、この範囲以上の条件
では分子間反応の開始により高粘稠化してしまい
実用に供さない。 本発明に使用される末端がカルボキシル基のポ
リブタジエンとしては、市販品としてＣ−1000
（日本曹達社商品名）、CTBN−1300（宇部興産社
商品名）などがある。この末端がカルボキシル基
のポリブタジエンは上記変成エポキシ樹脂100重
量部に対し５〜20重量部使用される。 本発明の酸無水物硬化剤としては、無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
−無水ナジツク酸、ドデセニル無水コハク酸、無
水ピロメリツト酸などがある。この酸無水物の使
用量は変成エポキシ樹脂１当量に対し0.75〜0.95
当量が好ましい。 本発明に使用される硬化促進剤としては、２−
エチル−４−メチル−イミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチル−イミダゾール、２・４・６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ベン
ジルジメチルアミン、テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドなどがあり、これら
の１種又は２種以上混合して使用される。このも
のの使用量は変成エポキシ樹脂100重量部に対し
0.1〜1.5重量部が好ましい。 本発明のエポキシ樹脂組成物はそのままで使用
し得るが、さらに作業性をよくするため、エポキ
シ樹脂稀釈剤として用いられる分子中にエポキシ
基１個を含む化合物の添加も可能である。また熱
膨張係数の調整のためにシリカ、アルミナ、タル
ク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤を適宜添
加配合しても差支えない。 次に本発明の実施例を記載する。ここで使用す
る部は重量部である。 実施例１および比較例１ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エピ
コート#828）100部とダイマー酸（バーサダイム
216、第一ゼネラル社商品名）100部を140℃、４
時間エステル化した変成エポキシ樹脂100部と、
末端カルボキシル基ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（CTBN−1300）５部、メチル−テト
ラヒドロ無水フタル酸（HN−2200）33部および
２−エチル−４−メチル−イミダゾール0.5部を
配合したエポキシ樹脂組成物を、70℃×８時間お
よび100℃×５時間で硬化させたものを実施例１
とした。実施例１と全く同一の組成でエポキシ樹
脂とダイマー酸を反応させないで、ただ混合した
ままで使用したものを比較例１とした。その特性
比較を第１表に示す。

【表】

【表】 なお、接着強度は接着面を機械研磨（▽▽▽）
したアルミ丸棒を接着層10mmでバツトジヨイント
した試験片の引張強さで測定し、耐クラツク性は
オリフアント法によつた。 比較例１ではダイマー酸が分離層をなし、均一
な硬化物が得られないが、実施例１では完全に均
一な硬化物が得られた。また接着強度、耐クラツ
ク性も実施例１は比較例１の２倍の特性値を示し
た。 実施例 ２〜５ ３・４−エポキシシクロヘキシルメチル−3′・
4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（CX−221、チツソ社商品名）100部とダイマー酸
（バーサダイム216）60、80、100、120部をそれぞ
れ120℃×６時間でエステル化した変成エポキシ
樹脂と末端カルボキシル基ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体（CTBN−1300）、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（リカシツドHH、新日本理化社
商品名）およびベンジルジメチルアミンを配合し
たエポキシ樹脂組成物を100℃×７時間で硬化し
た硬化物を実施例２〜５とし、第２表に示した。

【表】 実施例４で最大の接着強度が、実施例３で最大
の耐クラツク性が得られた。 実施例 ６〜10 ビスフエノールＦジグリシジルエーテル（エポ
ミツクＲ−114、三井石油エポキシ社商品名）100
部に、ダイマー酸（エンポール1022、エメリー社
商品名）80部を配合し、130℃×２時間、130℃×
４時間、130℃×６時間、150℃×４時間、170℃
×４時間でそれぞれエステル化反応を行なつた変
成エポキシ樹脂100部と、末端カルボキシル基ポ
リブタジエン（Ｃ−1000）５部、メチル−ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸（MH−700）40部、テトラ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
（M₂−100、日産化学社商品名）1.2部を配合した
エポキシ樹脂組成物を80℃×10時間＋100℃×２
時間で硬化した硬化物を実施例６〜10とし、第３
表に示した。

【表】 比較例 ２〜５ 第４表に示す組成、硬化条件により得られた比
較例２〜５の特性を示す。

【表】 上記比較例から明らかなように本発明に係るエ
ポキシ樹脂組成物によれば、従来の可撓性付与剤
では得られなかつた高度の接着強度、耐クラツク
性が得られる。しかも本発明組成物は従来の可撓
性付与剤を単純に加えた組成物よりも耐熱性の低
下が少なく、エポキシ樹脂本来の特性が維持され
ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂100重量部に対してダイマ
   ー酸60〜120重量部配合し120〜180℃で２〜６
   時間エステル化反応させた変成エポキシ樹脂、 (b) 末端がカルボキシル基のポリブタジエン、 (c) 酸無水物系硬化剤および (d) 硬化促進剤の１種または２種以上 からなるエポキシ樹脂組成物。