JPS6247216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気入りタイヤのサイドウオール組成
物に関する。特に本発明は、ハロブチルゴム、高
不飽和ゴム、及びエチレン、プロピレン、及びジ
エンのターポリマーのブレンドから成る改良され
た空気入りタイヤサイドウオール組成物、及びす
ぐれた耐屈曲性を有する前記のブレンドから成る
改良された組成物に関する。 空気入りゴムタイヤはサイドウオールを含み、
多くの場合トレツドとは対照的に、二酸化チタン
顔料で着色した白色サイドウオールのように着色
した装飾的サイドウオールから作る。サイドウオ
ールは通常の作動条件下では連続的に変形を受け
る。またサイドウオールは広範にわたる屈曲を受
け亀裂が入りうる。かかる屈曲亀裂のほかに、か
かるサイドウオールはまたオゾン攻撃のような大
気の化学的作用を受ける。その結果、サイドウオ
ールは浸食されたり分解したりし、使用中にタイ
ヤのカーカスから分離することされある。 かかる問題を克服するために発展してきた一先
行技術に係る組成物は、ゼネラル・タイヤ・アン
ド・ラバー・カンパニー（General Tire＆
Rubber Company）に譲渡されたウイルソン
（Wilson）に対して付与された米国特許第
3508595号に開示されている。かかる特許には、
かかる空気入りタイヤ組成物に使用する白色サイ
ドウオールの保護覆いとして塩化ブチルゴム、天
然ゴム、及びエチレンプロピレンターポリマーの
ブレンドが開示されている。かかる特許の第４欄
にはまたこのトリブレンド組成物にその他の成分
も含まれうることが開示されており、典型的な組
成物としてはブレンド全体224.24部に対して12部
のナフテン系石油が含まれることが開示されてい
る。 しかしながらこの場合のオイルは、すでにエチ
レン、プロピレンターポリマーを含むトリブレン
ド組成物に添加される別の成分である。 エツソ・リサーチ・アンド・エンジニアリン
グ・カンパニー（Esso Research and
Engineering Company）に譲渡されたラドクシ
（Ladocsi）らに付与された米国特許第3630974号
にはまた、静的耐オゾン性を増すためにターポリ
マーを高不飽和ゴムにブレンドして使用すること
が開示されている。かかる特許にはまた、動的耐
オゾン性及び耐熱屈曲性を改良するためにターポ
リマー及び高不飽和ゴム、及びハロブチルゴムの
トリブレンドを使用することが開示されている。
かかる特許の特許権者により使用されるターポリ
マーはエチレン、プロピレン及びジエンを含み、
高不飽和ゴムは天然ゴム、スチレンブタジエンゴ
ム等を含む。これらの組成物に種々の充てん剤を
使用しうることも注目される。目録に載せられた
材料の種類のうちには樹脂、ろう等とともに種々
の「オイル」がある。特許権者は特に、最終ブレ
ンド中のゴム100部に対して10部のオイルを使用
することを開示している。かかる特許にはまた、
使用するターポリマー中に10又は20％以上のジオ
レフインを含まないということが開示されてい
る。ポリサー・リミテツド（Polysar Limited）
に譲渡されたフエニアク（Feniak）に対して付
与された米国特許第3865763号は主にハロゲン化
ブチルゴムをほう素化合物で安定化することに関
するのに対し、前記特許の例５には臭化ブチルゴ
ムとエチレンプロピレンゴム及びSBRゴムの双方
との組合せが開示されていることも注目される。 グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カン
パニー（Goodyear Tire and Rubber
Company）に譲渡されたウエーザー・ジユニア
（Weser，Jr.）に付与された米国特許第3830274
号には、空気入りタイヤサイドウオール組成物に
さらに別のエラストマーブレンドを使用しうるこ
とが開示されている。かかる場合には臭化ブチル
ゴム及び天然ゴム又は合成イソプレンゴムのよう
なシス−１，４−ポリイソプレンゴム、特に特許
権を請求した範囲の分子量分布を有するゴム状シ
ス−１，４−ポリブタジエンとともにエチレンプ
ロピレン共役ジエンターポリマーを用いる。特許
権者はこのブレンドがタイヤサイドウオールに実
質的に改良された熱屈曲寿命及びカーカス接着性
を与えることを主張している。 最後に、フアルベンフアブリケン・バイエル・
アー・ゲー（Farbenfabriken Bayer Ａ Ｇ）に
譲渡されたパンパス（Pampus）らに付与された
米国特許第3541032号には、ポリブタジエン単独
あるいはポリイソプレンとの混合物、あるいはス
チレンブタジエンゴムとポリマー又はポリマー混
合物の油展物とを環化する方法が開示されてい
る。 油展ターポリマーもまた周知である。エクソ
ン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical
Co.）により市販されているVISTALON3777のよ
うなエラストマーは約75phrのパラフイン系石油
で油展したエチレン、プロピレン及びジエンのタ
ーポリマーである。かかる物質はホースのような
機械的用途、及び種々の押出部品に有用であるこ
とがみいだされた。 本発明によれば、ハロブチルゴム、高不飽和ゴ
ム、及び油展したエチレン、プロピレン及びジエ
ンのターポリマーをブレンドすることにより非常
に改良された空気入りタイヤサイドウオール組成
物が調製されうることが発見された、特に、かか
るブレンドに使用する油展ターポリマーは約25乃
至150phr、好ましくは約70乃至110phrのナフテ
ン系石油又はパラフイン系石油を含有する。 本発明のタイヤサイドウオール組成物は、ムー
ニー粘度が127℃において約30乃至70、好ましく
は35乃至55−ML₁₊₈の油展ターポリマーを製造
し、次いで油展ターポリマーをハロブチルゴム及
び高不飽和ゴム成分と混合することによりブレン
ドを調製することにより調製した（ムーニー試験
はASTM試験法Ｄ−1646に定義されている）。
ASTMとは米国ペンシルバニア州フイラデルフ
イアのアメリカン・ソサイアテイ・フオア・テス
テイング・マテアリアルズ（American Society
for Testing Materials）の名称である。 本発明の好ましい実施例では、サイドウオール
組成物は約20乃至70部のハロブチルゴム、好まし
くはクロロブチルゴム、約20乃至70部の高不飽和
ゴム、及び10乃至60部の油展ターポリマーを含
む。 本発明のサイドウオール組成物は未硬化組成物
と共に種々の処理及び硬化を助ける硫黄のような
エキステンダー及び充てん剤、硬化促進剤又は抑
制剤、酸化防止剤、及びオゾン亀裂防止剤、顔料
及びゴム処理油を混合するなどゴム配合方法とし
て一般に知られている方法により配合する。 本発明の利点は、かかる組成物に従来使用して
いたターポリマーのかわりに本発明の油展ターポ
リマーを使用することによりかかる組成物の屈曲
特性を改良しうるという事実より生ずる。 EPDMとはエチレン、プロピレン及び非共役ジ
オレフインのターポリマーに対するASTM表示
である。かかるターポリマーにおいて、エチレン
及びプロピレンが十分に飽和した主鎖を形成し、
ジシクロペンタジエン又は置換ノルボルネンのよ
うな非共役ジオレフインが加硫に容易に利用しう
る架橋サイトを有する不飽和側鎖を形成してい
る。かくしてEPDMエラストマーは十分飽和した
主鎖を含有し、そのため酸化、オゾン及び亀裂に
対する顕著な耐性があり、またすぐれた低温可撓
性がある。本発明のEPDMターポリマーは超高分
子量のポリマーから成る。すなわち油展しなけれ
ば約37.8乃至127℃（100乃至260〓）におけるム
ーニー粘度は大きすぎる。更にかかるターポリマ
ーは油展前の重量に対して約50乃至75％のエチレ
ンと約３乃至12％のジエンを含む。ターポリマー
の油展は当業者に公知の方法により製造と同時に
行う。油展ターポリマーは約25乃至150phr好ま
しくは約70乃至110phrのナフテン系又はパラフ
イン系の石油を含む。ナフテン系及びパラフイン
系石油は当業者に公知であり、またASTMD2226
に定義されており、ベル・コミユニケーシヨン
ズ・インコーポレーテツド（Bell
Communications，Inc.）により発行された「マ
テイアリアルズ・アンド・コンパウンデイング・
イングレデイエント・フオア・ラバー
（Materials and Compounding Ingredients for
Rubber）」（1975）の第145乃至190頁に記載され
ている。 非共役ジエンは６乃至15個の炭素原子を有する
直鎖又は環状の炭化水素ジオレフインであり、た
とえばジシクロペンタジエン、テトラヒドロイン
デン、アルキル基を含む置換テトラヒドロインデ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、２−メチル−ノルボルナ
ジエン、２，４−ジメチル−２，７−オクタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン２−
ノルボルネン、及び３−メチルシクロペンテンが
ある。最も好ましい化合物には、５−メチレン−
２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、及び４，７，８，９−テトラヒドロイン
デンが含まれる。 本明細書中で使用する「ブチルゴム」という用
語は、実質的に４乃至８個の炭素原子を有する結
合イソオレフイン約85乃至99.5％と４乃至８個の
炭素原子を有する結合共役ジオレフイン0.5乃至
15％を含む加硫性ゴム状コポリマーをいう。かか
るコポリマー及びその製法は周知である。イソブ
チレンのようなイソオレフインを、ブタジエン又
はイソプレンのような約４乃至８個の炭素原子を
有する共役ジオレフインと混合する。それと、塩
化メチル、塩化エチル、塩化メチレン及び二塩化
エチレンのようなC₄乃至C₈の脂肪族アルケン類
及び塩化炭化水素から選択された不活性希釈剤を
混合する。モノマーは、全モノマー／希釈剤混合
物の10乃至50重量％である。混合物を冷却し、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、二塩化エチ
ルアルミニウム、四塩化チタン又は三ふつ化ほう
素のようなカチオン触媒を用い、約０乃至約−
165℃の温度において反応器内で重合させる。重
合反応は迅速に進行し、希釈剤中にスラリの形状
のコポリマーを生ずる。公知の方法で反応器から
スラリを除去し、コポリマーを分離して回収す
る。 本発明のハロゲン化ゴムを製造するのに使用す
る好ましいコポリマーは、通常希釈剤として塩化
メチルを用い、触媒として三温化アルミニウムを
用いて製造するイソブチレンとイソプレンのコポ
リマーである。好ましくはコポリマーは、約95乃
至99.5重量％のイソブチレンを有する。ハロゲン
化ポリマーは、好ましくは少くとも約0.5重量％
の結合ハロゲンを含有するが、出発コポリマーに
存在する２重結合１つ当り約１原子以上の塩素又
は３原子以上の臭素を含まない。好ましくは、約
0.5乃至約２重量％の塩素又は約0.5乃至約５重量
％の臭素を含む。最も好ましくは、ハロゲン化ポ
リマーは約1.0乃至約1.5重量％の塩素を含む塩化
ブチルゴムである。 ハロゲン化ゴムはまたその構造内に１種以上の
ハロゲン、たとえば塩素及び臭素を含みうる。か
かる製品を調製する１つの方法は、ハロゲン化剤
として塩化臭素を用いペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等のような実質的に不活性なC₅乃至C₈の炭
化水素溶媒中に１乃至60重量％のブチルゴムを含
む溶液をハロゲン化する方法である。塩化臭素は
液体としてブチルセメントに導入してもよいが、
さらに好ましい方法としては、まず前記塩化臭素
を前記セメントに接触させる前に気化させ、次い
で約１乃至30分間ブチルゴムをハロゲン化する方
法がある。溶液から塩化臭化物を回収する方法
は、当業者に公知の臭化ブチル又は塩化ブチルの
回収と実質的に同様である。ブチルゴムと塩化臭
素の反応により調製した生成物は、生成物が約
1.0乃至約3.0重量％の臭素及び約0.05乃至約0.5重
量％の塩素を含み、臭素対塩素のモル比が約４：
１であることを特徴とする。かかるポリマーの調
製及び組成は、本明細書において参考にしている
アール・ローパー（R.Roper）らに付与された米
国特許第4130519号に開示されている。ブチルゴ
ム中に一種以上のハロゲンをとり入れるその他の
方法も利用しうる。たとえばすでに塩素化したポ
リマーの臭素化、あるいはすでに臭素化したポリ
マーの塩素化、臭素及び塩素の混合物によるハロ
ゲン化等がある。（たとえば本明細書において参
考にしているシー・イー・セルニウク（C.E.
Serniuk）らに付与された米国特許第3009904号
参照。） ブチルゴムは当業者に公知の方法によりハロゲ
ン化しうる。固体ゴムはホツトラバー用ロール機
中でハロゲン化窒素−スクシンイミド及びハロゲ
ン化窒素−ヒダントインのようなハロゲンを遊離
する化合物と反応させてもよい。あるいはブチル
ゴムをペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサンの
ような不活性炭化水素溶媒中に溶かし、塩素又は
臭素の溶液に添加することによりハロゲン化して
もよい。典型的な工業的製法では、ブチルゴムを
溶媒に溶解させて約５乃至約30重量％のゴムを含
む溶液とし、回収された塩素化又は臭素化ゴムが
ブチルゴムに最初に存在した炭素−炭素二重結合
１個当り１原子以下の塩素又は３原子以下の臭素
を含むのに十分な量の塩素又は臭素を０乃至約
100℃において溶液に添加する。 本発明に使用する高不飽和ゴムには、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、SBR（スチレン及びブタジ
エンのコポリマー）ポリクロロプレン（２−クロ
ロブタジエン−１，３のホモポリマー）及び合成
ポリイソプレンが含まれるが、本発明に使用する
非常に好ましい不飽和ゴムは炭化水素ゴムであ
り、最も好ましくは天然ゴムである。 種々の充てん剤もまた本発明のブレンドに使用
しうるが、これらには種々のカーボンブラツク、
粘土、シリカ、カーボネート、オイル、樹脂、及
びろうが含まれる。ブレンドは高不飽和又はクロ
ロブチルゴム用の従来の硬化剤で硬化される。そ
れらの硬化剤には、硫黄、アルキルフエノールジ
スルフイド、酸化亜鉛、スルフアミド誘導体、グ
アニジン、及びベンゾチアジル−ジスルフイドが
含まれる。 以上本発明について記載したが、本発明は以下
の例により更に十分理解されよう。 例 １ 本発明のサイドウオール組成物の屈曲特性が改
良されたことを示すため、かかる組成物を調整
し、トリブレンドと混同するナフテン系石油と組
合せて使用する従来のEPDMターポリマーを用い
る同等の配合と比較した。これらの組成物は粘度
及び弾性率が等しく、存在するオイルの割合が等
しくなるように調製したが、本発明の組成物には
トリブレンド組成物の調製前に油展した高分子量
のEPDMターポリマーを使用した。各組成物は以
下の基本配合により調製した 部 クロロブチルゴム（比重0.92、不飽和
度1.1〜1.7モル％、ムーニー粘度51.0
〜60.0−ML₁₊₈（100℃）、塩素含量1.1
〜1.3重量％、非汚染性安定剤含有の
エクソン・ケミカル・カンパニーより
市販されている
ExxonChlorobuty1066） 35 SBR（結合スチレン含量約23.5％、ム
ーニー粘度約52−ML₁₊₄（100℃）の
SBR1502） 30 天然ゴム（＃1RSS） 20 カーボンブラツク（平均粒子寸法25ｍ
μ、平均表面積91m²／ｇ、ペレツト状
のN744） 20 ステアリン酸 ２ 酸化亜鉛 ３ ２，2′−ベンゾチアジルジスルフイド 0.8 硫 黄 0.8 アルキルフエノールジスルフイド（比
重1.435、硫黄含量約18.5〜21％、さ
らさらした褐色粉末状のペンワルト・
コーポレーシヨン（PennwaltCorp.）
より市販されているVultac5を不活性
担体に支持させたもの） 1.5 以下の組成物Ａ乃至Ｄを製造するために、この
基本配合に種々の添加成分を添加した。 組成物 Ａ 基本配合に15部の高ジエンEPDM（ムーニー粘
度約45〜55−ML₁₊₈（127℃）、比重0.86、硫黄硬
化性ターポリマーであるエクソン・ケミカル・カ
ンパニーより市販されているVistalon6505）と15
部のナフテン系石油（エクソン・ケミカル・カン
パニーより市販されているFlexon580）を添加し
た。 組成物 Ｂ 基本配合に26部の油展EPDM（ムーニー粘度約
35〜55−ML₁₊₈（127℃）、比重0.87、約75部の非
汚染性パラフイン系石油を含む硫黄硬化性ターポ
リマーである市場開発グレードのエクソン・ケミ
カル・カンパニーの製品であり、現在
Vistalon3777として市販されているMD717）と４
部のナフテン系石油（Flexon580）を添加した。 組成物 Ｃ 基本配合に27部の油展EPDM（約80部の非汚染
性パラフイン系石油を含有し、組成物Ｂの油展
EPDMと同様な性質を有するもの）と３部のナフ
テン系石油（Flexon580）を添加した。 組成物 Ｄ 基本配合に30部の油展EPDM（ムーニー粘度50
−ML₁₊₄（121℃）、比重0.90、100部の非汚染性
ナフテン系石油を含む硫黄硬化性ターポリマーで
あるグツドリツチ・ケミカル・カンパニー
（Goodrich Chemical Co.）より市販されている
EPcar5465）を添加した。 各組成物についてモンサント（Monsanto）疲
れ−破損試験として知られる試験により屈曲疲れ
抵抗を調べた。以下の結果が得られた。

【表】 これらの結果は、粘度及びオイル含量の等しい
組成物においては本発明の油展EPDMを使用した
時に屈曲特性が改良されることを示す。 例 ２ 第二の比較例においては本発明のゴムブレンド
も含む種々の組合せのゴムブレンドにブタジエン
ゴムを用いた。最初に以下基本配合を示す。 部 クロロブチルゴム
（ExxonChlorobutyl1066） 35 ブタジエンゴム（ムーニー粘度約40〜50
−ML₁₊₄（100℃）、シス含量が高く、比
重0.91のBR1203） 30 天然ゴム（＃1RSS） 20 カーボンブラツク（N339） 20 カーボンブラツク（N774） 20 ステアリン酸 ２ 酸化亜鉛 ３ ２，2′−ベンゾチアジルジスルフイド 0.8 硫 黄 0.3 アルキルフエノールジスルフイド
（Vultac5） 1.25 以下のように、この基本配合と種々のEPDMタ
ーポリマーの組成物を組合せることにより組成物
Ｅ乃至Ｈを各々調製した。 組成物 Ｅ 基本配合に15部の高ジエンEPDM
（Vistalon6506）と15部の石油のナフテン系石油
（Flexon641）を添加した。 組成物 Ｆ 基本配合に26部の油展EPDM（MD717）と４
部のナフテン系石油（Flexon641）を添加した。 組成物 Ｇ 基本配合に27部の油展EPDM（組成物Ｃと同
様）と３部のナフテン系石油（Flexon641）を添
加した。 組成物 Ｈ 基本配合に30部の油展EPDM（EPcar5465）を
添加した。 例１において実施した疲れ−破損試験と同一の
試験に関して得られた結果は以下のとおりであ
る。

【表】 本発明の油展EPDMを使用すると、ムーニー粘
度、弾性率及びオイルの割合が等しい匹敵する配
合に比べ、疲れ−破損値及び屈曲特性が改良され
ることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20乃至70部のハロブチルゴム、20乃至70部の
   高不飽和ゴム、及び10乃至60部のエチレン、プロ
   ピレン、及びジエンのターポリマーのブレンドを
   含む空気入りタイヤサイドウオール組成物におい
   て、前記エチレンプロピレンポリマーが油展され
   ており、かつ、前記ターポリマーは油展前のその
   ターポリマーの重量に対して25乃至150部のナフ
   テン系又はパラフイン系石油を含有するとともに
   前記ターポリマーの油展前のムーニー粘度が127
   ℃（260〓）において約100より大きいことを特徴
   とする組成物。 ２ 前記ターポリマーが油展前の重量に対して約
   50乃至75％の前記エチレンを含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の空気入りタイヤサ
   イドウオール組成物。 ３ 前記ターポリマーが油展前の重量に対して約
   ３乃至12％の前記ジエンを含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の空気入り
   タイヤサイドウオール組成物。 ４ 前記ハロブチルゴムがクロロブチルゴムを含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載の空気入りタイヤサイドウ
   オール組成物。 ５ 前記油展ターポリマーが約70乃至110phrの
   ナフテン系又はパラフイン系石油を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
   れかに記載の空気入りタイヤサイドウオール組成
   物。 ６ 前記高不飽和ゴムが天然ゴムを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
   れかに記載の空気入りタイヤサイドウオール組成
   物。 ７ 前記高不飽和ゴムがスチレンブタジエンゴム
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれかに記載の空気入りタイヤサイ
   ドウオール組成物。 ８ 前記高不飽和ゴムがポリブタジエンゴムを含
   む特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに
   記載の空気入りタイヤサイドウオール組成物。