JPS6246537B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアミノ酸の製造方法に関するものであ
る。詳しくは、α−アミノニトリルを加水分解し
て対応するα−アミノ酸を製造する方法に関する
ものである。 アミノ酸は食品添加物、医薬品、各種工業薬品
などの中間体として大きな需要のあるものであ
り、通常、周知の種々の合成法で合成できるα−
アミノニトリル、ヒダントインなどを、カセイソ
ーダ、水酸化バリウムなどの強アルカリまたは硫
酸、塩酸などの強酸で加水分解して、対応するア
ミノ酸を製造している。しかし、これらの強酸、
強アルカリは反応試薬として使用されるため、α
−アミノニトリルに対し化学量論的またはそれ以
上の量が必要である。さらに、アミノ酸が両性化
合物であるために、α−アミノニトリルの加水分
解後、生成したアミノ酸を単離する際には、加水
分解に使用した酸またはアルカリと等当量の中和
剤を必要とするし、大量に副生する中和塩とアミ
ノ酸の分離も容易なものではない。このように、
従来用いられているα−アミノニトリルを加水分
解してアミノ酸を得る方法は、酸、アルカリを大
量に使用しなくてはならないばかりでなく、中和
塩との分離のためプロセス自体が複雑となり、さ
らには廃水処理の問題が多いなど工業的に有利な
方法とはいえない。 本発明者等は、これらの事情に鑑み、上記の欠
点なしにα−アミノニトリルを加水分解して対応
するアミノ酸を製造する方法を開発すべく種々の
研究を行つた結果、特定の触媒の存在下α−アミ
ノニトリルと水を接触させればよいことを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、金属亜鉛ならびに
亜鉛の酸化物、水酸化物および無機酸塩よりなる
群から選ばれる少くとも1種の触媒の存在下、液
相でα−アミノニトリルと水を接触させることを
特徴とするアミノ酸の製造方法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法により加水分解されるα−アミノニ
トリルは一般式() (式中、R1およびR2は水素原子または置換基
を有していてもよい炭化水素残基、R3およびR4
は水素原子またはアミノ保護基を表わし、R1と
R2またはR3とR4は互いに同一であつてもよい。)
で示される。 R1およびR2としては、例えば水素原子および
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、フエニル、シク
ロヘキシル、ベンジル、カルボキシメチル、アミ
ノメチル、メトキシメチル、メルカプトメチル、
ヒドロキシメチル、β−カルボキシエチル、β−
メチルチオエチル、α−ヒドロキシエチル、β−
アミノエチル、γ−カルボキシプロピル、ω−グ
アニジノプロピル、ω−アミノブチル、β−ヒド
ロキシ−γ−アミノブチル、3′,4′−ジヒドロキ
シベンジル、シアノメチル、β−シアノエチル、
γ−シアノプロピルなどが挙げられる。 R3およびR4としては、例えば水素原子および
アセチル、ベンゾイルなどのアミノ保護基が挙げ
られる。R3およびR4は通常は水素原子である。 一般式()で示されるα−アミノニトリルと
しては、例えばアミノアセトニトリルおよびアミ
ノアセトニトリルの1位の炭素原子に前記した一
般式()中のR1およびR2のうち、1つまたは
2つが前記した残基で置換されたアミノアセトニ
トリル誘導体、例えば1−メチルアミノアセトニ
トリル、1−エチルアミノアセトニトリル、1−
プロピルアミノアセトニトリル、1−イソプロピ
ルアミノアセトニトリル、1−ブチルアミノアセ
トニトリル、1−イソブチルアミノアセトニトリ
ル、1−secブチルアミノアセトニトリル、1−
フエニルアミノアセトニトリル、1−シクロヘキ
シルアミノアセトニトリル、1−ベンジルアミノ
アセトニトリル、1−カルボキシメチルアミノア
セトニトリル、1−アミノメチル−アミノアセト
ニトリル、1−メトキシメチル−アミノアセトニ
トリル、1−メルカプトメチル−アミノアセトニ
トリル、1−ヒドロキシメチル−アミノアセトニ
トリル、1−(β−カルボキシエチル)アミノア
セトニトリル、1−(β−メチルチオエチル)ア
ミノアセトニトリル、1−(α−ヒドロキシエチ
ル)アミノアセトニトリル、1−(β−アミノエ
チル)アミノアセトニトリル、1−(γ−カルボ
キシプロピル)アミノアセトニトリル、1−(ω
−グアニジノプロピル)アミノアセトニトリル、
1−(ω−アミノブチル)アミノアセトニトリ
ル、1−(β−ヒドロキシ−γ−アミノブチル)
アミノアセトニトリル、1−(3′,4′−ジヒドロ
キシベンジル)アミノアセトニトリル、1,1−
ジメチルアミノアセトニトリル、1,1−ジエチ
ルアミノアセトニトリル、1−エチル−1−メチ
ルアミノアセトニトリル、1−メチル−1−フエ
ニルアミノアセトニトリル、1−ベンジル−1−
メチルアミノアセトニトリル、1−シクロヘキシ
ル−1−メチルアミノアセトニトリルおよび窒素
原子にも置換基のついたイミノジアセトニトリ
ル、ニトリロトリニトリルなどのN−置換アミノ
アセトニトリル誘導体などが挙げられる。 触媒としては金属亜鉛、亜鉛の酸化物、水酸化
物、無機酸塩などが挙げられる。金属亜鉛は銅と
の合金として用いることもできるし、酸化物は酸
化硼素またはアルミナとの複合酸化物としても用
いることができる。亜鉛の無機酸塩としては、炭
酸硫酸、硝酸、ハロゲン化水素および燐酸などの
塩が挙げられる。これらの金属亜鉛またはその化
合物は二種以上併用してもよい。 亜鉛またはその化合物は、セライト、アルミ
ナ、けいそう土、シリコンカーバイド、ゼオライ
トなどの担体に担持させたものを使用してもよ
い。 亜鉛またはその化合物のなかでは、水または水
を含む溶剤に難溶性のものが最も反応に有効であ
り、例えば亜鉛末、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが
ある。 本発明方法において、亜鉛またはその化合物
は、α−アミノニトリルに対して0.01〜20倍モル
使用されるが、これは臨界的でなく、早い反応速
度が所望のときはこれより多量に使用することが
できるし、触媒をカラムに充填し、流通式の反応
形式をとることにより、α−アミノニトリルに対
する亜鉛またはその化合物の接触回数を大きくす
ることも可能である。 本発明において、α−アミノニトリルおよび水
を接触させる際には、水と混和しうる有機溶剤を
存在させてもよい。このような有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、エチルエーテル、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられるが、なかではメタノールまたはエタ
ノールが好ましい。有機溶剤の種類および量は、
α−アミノニトリルおよび水が十分混和しうる様
に選定すればよい。また、本反応に使用される溶
剤中に、α−アミノニトリルを合成する際に用い
られたα−アミノニトリル中に残留したアンモニ
アが含まれていてもよい。 本発明の反応温度は通常80〜200℃で行われる
が、高温ではアミノ酸の生成量は増大するが、触
媒の液相中への溶解が増大する傾向があり、目的
により適宜選択すればよい。反応圧力は、通常反
応に用いられる水、有機溶媒およびアンモニア等
の自生圧下であるが、反応系を液相に保つよう適
宜調節してもよい。 反応時間は通常30分〜10時間、好ましくは1〜
5時間程度である。 このようにして得られたアミノ酸溶液を、通常
行われている精製法例えばイオン交換樹脂処理、
活性炭処理、再結晶などの方法で適宜精製するこ
とにより純度のよいアミノ酸が得られる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 参考例 グリコロニトリルのアミノ化 53重量%グリコロニトリル水溶液3.33gに28重
量%アンモニア水20mlを加え、オートクレーブ中
で80℃で30分撹拌加熱した。この反応液の一部を
液体クロマトグラフイーで定量したところ、アミ
ノアセトニトリル85%、イミノジアセトニトリル
10%、未反応グリコロニトリル2%の収率であつ
た。 実施例 1 参考例で得られた反応液に酸化亜鉛4.0gを加
えて80℃で5時間加熱撹拌し、反応液中のグリシ
ンを液体クロマトグラフイーで定量したところ、
66%の収率(対グリコロニトリル)であつた。ま
た、液相中の亜鉛の量はグリコロニトリルに対し
て80モル%であつた。 実施例 2 実施例1と同様の操作で用期律表第B族金属
化合物による加水分解を行ない、表1に掲げた。
る。詳しくは、α−アミノニトリルを加水分解し
て対応するα−アミノ酸を製造する方法に関する
ものである。 アミノ酸は食品添加物、医薬品、各種工業薬品
などの中間体として大きな需要のあるものであ
り、通常、周知の種々の合成法で合成できるα−
アミノニトリル、ヒダントインなどを、カセイソ
ーダ、水酸化バリウムなどの強アルカリまたは硫
酸、塩酸などの強酸で加水分解して、対応するア
ミノ酸を製造している。しかし、これらの強酸、
強アルカリは反応試薬として使用されるため、α
−アミノニトリルに対し化学量論的またはそれ以
上の量が必要である。さらに、アミノ酸が両性化
合物であるために、α−アミノニトリルの加水分
解後、生成したアミノ酸を単離する際には、加水
分解に使用した酸またはアルカリと等当量の中和
剤を必要とするし、大量に副生する中和塩とアミ
ノ酸の分離も容易なものではない。このように、
従来用いられているα−アミノニトリルを加水分
解してアミノ酸を得る方法は、酸、アルカリを大
量に使用しなくてはならないばかりでなく、中和
塩との分離のためプロセス自体が複雑となり、さ
らには廃水処理の問題が多いなど工業的に有利な
方法とはいえない。 本発明者等は、これらの事情に鑑み、上記の欠
点なしにα−アミノニトリルを加水分解して対応
するアミノ酸を製造する方法を開発すべく種々の
研究を行つた結果、特定の触媒の存在下α−アミ
ノニトリルと水を接触させればよいことを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、金属亜鉛ならびに
亜鉛の酸化物、水酸化物および無機酸塩よりなる
群から選ばれる少くとも1種の触媒の存在下、液
相でα−アミノニトリルと水を接触させることを
特徴とするアミノ酸の製造方法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法により加水分解されるα−アミノニ
トリルは一般式() (式中、R1およびR2は水素原子または置換基
を有していてもよい炭化水素残基、R3およびR4
は水素原子またはアミノ保護基を表わし、R1と
R2またはR3とR4は互いに同一であつてもよい。)
で示される。 R1およびR2としては、例えば水素原子および
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、フエニル、シク
ロヘキシル、ベンジル、カルボキシメチル、アミ
ノメチル、メトキシメチル、メルカプトメチル、
ヒドロキシメチル、β−カルボキシエチル、β−
メチルチオエチル、α−ヒドロキシエチル、β−
アミノエチル、γ−カルボキシプロピル、ω−グ
アニジノプロピル、ω−アミノブチル、β−ヒド
ロキシ−γ−アミノブチル、3′,4′−ジヒドロキ
シベンジル、シアノメチル、β−シアノエチル、
γ−シアノプロピルなどが挙げられる。 R3およびR4としては、例えば水素原子および
アセチル、ベンゾイルなどのアミノ保護基が挙げ
られる。R3およびR4は通常は水素原子である。 一般式()で示されるα−アミノニトリルと
しては、例えばアミノアセトニトリルおよびアミ
ノアセトニトリルの1位の炭素原子に前記した一
般式()中のR1およびR2のうち、1つまたは
2つが前記した残基で置換されたアミノアセトニ
トリル誘導体、例えば1−メチルアミノアセトニ
トリル、1−エチルアミノアセトニトリル、1−
プロピルアミノアセトニトリル、1−イソプロピ
ルアミノアセトニトリル、1−ブチルアミノアセ
トニトリル、1−イソブチルアミノアセトニトリ
ル、1−secブチルアミノアセトニトリル、1−
フエニルアミノアセトニトリル、1−シクロヘキ
シルアミノアセトニトリル、1−ベンジルアミノ
アセトニトリル、1−カルボキシメチルアミノア
セトニトリル、1−アミノメチル−アミノアセト
ニトリル、1−メトキシメチル−アミノアセトニ
トリル、1−メルカプトメチル−アミノアセトニ
トリル、1−ヒドロキシメチル−アミノアセトニ
トリル、1−(β−カルボキシエチル)アミノア
セトニトリル、1−(β−メチルチオエチル)ア
ミノアセトニトリル、1−(α−ヒドロキシエチ
ル)アミノアセトニトリル、1−(β−アミノエ
チル)アミノアセトニトリル、1−(γ−カルボ
キシプロピル)アミノアセトニトリル、1−(ω
−グアニジノプロピル)アミノアセトニトリル、
1−(ω−アミノブチル)アミノアセトニトリ
ル、1−(β−ヒドロキシ−γ−アミノブチル)
アミノアセトニトリル、1−(3′,4′−ジヒドロ
キシベンジル)アミノアセトニトリル、1,1−
ジメチルアミノアセトニトリル、1,1−ジエチ
ルアミノアセトニトリル、1−エチル−1−メチ
ルアミノアセトニトリル、1−メチル−1−フエ
ニルアミノアセトニトリル、1−ベンジル−1−
メチルアミノアセトニトリル、1−シクロヘキシ
ル−1−メチルアミノアセトニトリルおよび窒素
原子にも置換基のついたイミノジアセトニトリ
ル、ニトリロトリニトリルなどのN−置換アミノ
アセトニトリル誘導体などが挙げられる。 触媒としては金属亜鉛、亜鉛の酸化物、水酸化
物、無機酸塩などが挙げられる。金属亜鉛は銅と
の合金として用いることもできるし、酸化物は酸
化硼素またはアルミナとの複合酸化物としても用
いることができる。亜鉛の無機酸塩としては、炭
酸硫酸、硝酸、ハロゲン化水素および燐酸などの
塩が挙げられる。これらの金属亜鉛またはその化
合物は二種以上併用してもよい。 亜鉛またはその化合物は、セライト、アルミ
ナ、けいそう土、シリコンカーバイド、ゼオライ
トなどの担体に担持させたものを使用してもよ
い。 亜鉛またはその化合物のなかでは、水または水
を含む溶剤に難溶性のものが最も反応に有効であ
り、例えば亜鉛末、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが
ある。 本発明方法において、亜鉛またはその化合物
は、α−アミノニトリルに対して0.01〜20倍モル
使用されるが、これは臨界的でなく、早い反応速
度が所望のときはこれより多量に使用することが
できるし、触媒をカラムに充填し、流通式の反応
形式をとることにより、α−アミノニトリルに対
する亜鉛またはその化合物の接触回数を大きくす
ることも可能である。 本発明において、α−アミノニトリルおよび水
を接触させる際には、水と混和しうる有機溶剤を
存在させてもよい。このような有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、エチルエーテル、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられるが、なかではメタノールまたはエタ
ノールが好ましい。有機溶剤の種類および量は、
α−アミノニトリルおよび水が十分混和しうる様
に選定すればよい。また、本反応に使用される溶
剤中に、α−アミノニトリルを合成する際に用い
られたα−アミノニトリル中に残留したアンモニ
アが含まれていてもよい。 本発明の反応温度は通常80〜200℃で行われる
が、高温ではアミノ酸の生成量は増大するが、触
媒の液相中への溶解が増大する傾向があり、目的
により適宜選択すればよい。反応圧力は、通常反
応に用いられる水、有機溶媒およびアンモニア等
の自生圧下であるが、反応系を液相に保つよう適
宜調節してもよい。 反応時間は通常30分〜10時間、好ましくは1〜
5時間程度である。 このようにして得られたアミノ酸溶液を、通常
行われている精製法例えばイオン交換樹脂処理、
活性炭処理、再結晶などの方法で適宜精製するこ
とにより純度のよいアミノ酸が得られる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 参考例 グリコロニトリルのアミノ化 53重量%グリコロニトリル水溶液3.33gに28重
量%アンモニア水20mlを加え、オートクレーブ中
で80℃で30分撹拌加熱した。この反応液の一部を
液体クロマトグラフイーで定量したところ、アミ
ノアセトニトリル85%、イミノジアセトニトリル
10%、未反応グリコロニトリル2%の収率であつ
た。 実施例 1 参考例で得られた反応液に酸化亜鉛4.0gを加
えて80℃で5時間加熱撹拌し、反応液中のグリシ
ンを液体クロマトグラフイーで定量したところ、
66%の収率(対グリコロニトリル)であつた。ま
た、液相中の亜鉛の量はグリコロニトリルに対し
て80モル%であつた。 実施例 2 実施例1と同様の操作で用期律表第B族金属
化合物による加水分解を行ない、表1に掲げた。
【表】
実施例 3
実施例1で用いたアミノアセトニトリル溶液の
代りに、ラクトニトリルまたは1−(β−メチル
チオエチル)アミノアセトニトリルを用いた他は
同様に加水分解を行い、ほぼ同等の結果を得た。
代りに、ラクトニトリルまたは1−(β−メチル
チオエチル)アミノアセトニトリルを用いた他は
同様に加水分解を行い、ほぼ同等の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 金属亜鉛ならびに亜鉛の酸化物、水酸化物お
よび無機酸塩よりなる群から選ばれる少くとも1
種の触媒の存在下、液相でα−アミノニトリルと
水を80℃から200℃の範囲の温度で接触させるこ
とを特徴とするアミノ酸の製造方法。 2 特許請求の範囲第1項記載の方法において、
α−アミノニトリルが一般式() (式中、R1およびR2は水素原子または置換基
を有していてもよい炭化水素残基、R3およびR4
は水素原子またはアミノ保護基を表わし、R1と
R2またはR3とR4は互いに同一であつてもよい。) で示されることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11142577A JPS5446717A (en) | 1977-09-16 | 1977-09-16 | Preparation of amino acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11142577A JPS5446717A (en) | 1977-09-16 | 1977-09-16 | Preparation of amino acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5446717A JPS5446717A (en) | 1979-04-12 |
JPS6246537B2 true JPS6246537B2 (ja) | 1987-10-02 |
Family
ID=14560846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11142577A Granted JPS5446717A (en) | 1977-09-16 | 1977-09-16 | Preparation of amino acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5446717A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002047258A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Showa Denko Kk | N−イソプロピルグリシンの製造方法 |
CN107108487B (zh) | 2014-09-26 | 2019-11-26 | 住友化学株式会社 | 甲硫氨酸的制造方法 |
CN109415299B (zh) | 2016-07-28 | 2021-10-08 | 昭和电工株式会社 | 甘氨酸的制造方法 |
EP3921304B1 (en) | 2019-02-04 | 2023-04-05 | Evonik Operations GmbH | Process for the preparation of methionine |
US11897836B2 (en) | 2019-06-13 | 2024-02-13 | Evonik Operations Gmbh | Process for the preparation of methionine |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4929169A (ja) * | 1972-07-06 | 1974-03-15 |
-
1977
- 1977-09-16 JP JP11142577A patent/JPS5446717A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4929169A (ja) * | 1972-07-06 | 1974-03-15 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5446717A (en) | 1979-04-12 |
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