JP2012102248A - Modified conjugated diene copolymer, method for producing the same, and modified conjugated diene copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物に関する。 The present invention relates to a modified conjugated diene copolymer, a method for producing the same, and a modified conjugated diene copolymer composition.
近年、環境に対する社会的配慮から、自動車に対する省燃費化の要求が高まっている。
具体的には、自動車走行時に路面との抵抗が小さいタイヤ用の材料が求められており、特に路面と直接に接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料が求められている。また、自動車の省燃費化と併せて、安全性への改善要求も強まっている。
上述したような省燃費化及び安全性改善の要求は、自動車のタイヤ性能に寄与する部分が大きく、タイヤ用ゴムの開発、及びタイヤ用ゴム組成物の改良検討がなされている。
例えば、自動車のタイヤ性能として、省燃費性向上のためにはヒステリシスロスの小さい材料、操縦安定性向上のためにはウェットスキッド抵抗の高い材料、耐久性向上のためには耐摩耗性と破壊強度に優れた材料が、それぞれ要求されている。
しかし、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗との関係、耐摩耗性とウェットスキッド抵抗との関係は、それぞれ背反関係にあるため、これらの要求性能をバランスよく有しながら、各々の性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物の開発が重要となる。
タイヤ用ゴム組成物の改良方法としては、ＢＲ（ブタジエンゴム）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）のような原料ゴムの改良、シリカやカーボンブラック等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造やこれらを組み合わせた組成物の組成改良が行われている。
In recent years, there has been an increasing demand for fuel saving for automobiles due to environmental considerations.
Specifically, a material for a tire having a low resistance to a road surface during driving of an automobile is required, and a material having a low rolling resistance is particularly required in a tire tread that is in direct contact with the road surface. In addition to the fuel savings of automobiles, there is an increasing demand for improvement in safety.
The demand for fuel saving and safety improvement as described above greatly contributes to the tire performance of automobiles, and development of tire rubbers and improvement of tire rubber compositions are being studied.
For example, the tire performance of automobiles is a material with low hysteresis loss to improve fuel economy, a material with high wet skid resistance to improve steering stability, and wear resistance and fracture strength to improve durability. Excellent materials are required for each.
However, the relationship between low hysteresis loss performance and wet skid resistance, and the relationship between wear resistance and wet skid resistance are contradictory. Development of tire rubber compositions is important.
The rubber composition for tires can be improved by improving raw rubber such as BR (butadiene rubber) and SBR (styrene butadiene rubber), reinforcing filler such as silica and carbon black, vulcanizing agent, plasticizer, etc. Improvements have been made to the structure and composition of these.
前記補強用充填剤としては、従来、カーボンブラックが主流であったが、近年、カーボンブラックに代わって、シリカが注目されている。
例えば、特定構造のＢＲやＳＢＲにシリカを補強用充填剤として配合して、タイヤ用ゴム組成物の混練条件を調整し、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスを改良する検討もなされている。
しかし、シリカ表面は親水性であるため、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比べて分散性が悪くなるため、耐摩耗性や破壊強度に劣るという欠点を有している。
この欠点を改良するために、共役ジエン系ゴムの活性末端を、アルコキシシリル基を有する化合物で変性することで、ゴム中におけるシリカの分散性を改良し、さらにゴム分子末端のアルコキシ基とシリカ表面の水酸基を結合させることで、ヒステリシスロスを低減化する技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、グリシドキシアルコキシシランを重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体が開示されており、特許文献２及び３には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、及びシリカとの組成物についての提案がなされている。
Conventionally, carbon black has been mainly used as the reinforcing filler, but in recent years, silica has attracted attention in place of carbon black.
For example, studies have been made to improve the balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance by blending silica with BR or SBR having a specific structure as a reinforcing filler, adjusting the kneading conditions of the tire rubber composition. Yes.
However, since the silica surface is hydrophilic, the affinity with the conjugated diene rubber is low, and the dispersibility is worse than that of carbon black. Therefore, the silica surface is inferior in wear resistance and breaking strength.
In order to improve this defect, the active end of the conjugated diene rubber is modified with a compound having an alkoxysilyl group to improve the dispersibility of silica in the rubber, and further the alkoxy group at the end of the rubber molecule and the silica surface. A technique for reducing the hysteresis loss by bonding the hydroxyl groups is studied.
For example, Patent Document 1 discloses a modified conjugated diene polymer obtained by reacting glycidoxyalkoxysilane with a polymer active terminal, and Patent Documents 2 and 3 disclose alkoxy groups containing amino groups. Proposals have been made for a modified conjugated diene polymer obtained by reacting silanes with the polymer active terminal, and a composition with silica.
しかしながら、近年、更なる省燃費化の要求が高まってきており、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能を向上させ、かつこれらの性能のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。
そこで本発明は、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらのバランスに優れた変性共役ジエン系共重合体とその製造方法及び変性共役ジエン系共重合体組成物を提供することを目的とする。
However, in recent years, demands for further fuel savings have increased, and there has been a demand for the development of a rubber composition for tires that improves low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance and has an excellent balance between these performances. Yes.
Therefore, the present invention provides a modified conjugated diene copolymer excellent in low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance, and in an excellent balance thereof, a method for producing the same, and a modified conjugated diene copolymer composition. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アニオン重合開始剤を用いて重合した共役ジエン系共重合体の活性末端を、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物で変性し、かつＴｇ分布を調整して得られた変性共役ジエン系共重合体に、シリカ系無機充填剤を配合して、更に加硫物とした変性共役ジエン系共重合体組成物は、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れ、かつ高い耐摩耗性、破壊強度を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have determined that the active terminal of a conjugated diene copolymer polymerized using an anionic polymerization initiator is a compound having an amino group and an alkoxysilyl group. A modified conjugated diene copolymer composition obtained by blending a silica-based inorganic filler with a modified conjugated diene copolymer obtained by modification and adjusting the Tg distribution, and further forming a vulcanized product has a low content. The present inventors have found that the balance between hysteresis loss performance and wet skid resistance performance is excellent, and that they have high wear resistance and fracture strength, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
共役ジエン系炭化水素とビニル芳香族炭化水素とからなる共役ジエン系共重合体の末端に、アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性基を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で温度間隔を０．２℃として測定したＴｇ分布指数が、０．００７以上である変性共役ジエン系共重合体。
〔２〕
前記ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜５０質量％である前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系共重合体。
〔３〕
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法であって、
（工程１）
炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤を用いて、ビニル芳香族炭化水素と、使用する全共役ジエン系炭化水素の全重量に対して０．４０〜０．８３の重量割合の共役ジエン系炭化水素を非等温重合する工程と、
（工程２）
前記（工程１）に続いて、当該（工程１）が重合反応ピーク温度に達する前、又は重合反応ピーク温度に達した時点で、かつ下記式により定義されるＴｃの温度で、前記（工程１）で使用しなかった共役ジエン系炭化水素を添加し、重合する工程と、
（ａ＋１５）≦Ｔｃ≦（ｂ）
（ａ：工程１で反応を開始した反応器内の温度、ｂ：工程１における反応器内の重合反応ピーク温度）
（工程３）
前記（工程２）で得られた共役ジエン系共重合体に、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応させる工程と、
を、有する変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔４〕
前記アニオン重合開始剤が、ポリビニル芳香族化合物、共役ジエン系炭化水素、及び有機リチウムを反応させて得られる多官能アニオン重合開始剤である前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔５〕
前記（工程１）において、極性化合物をさらに添加する前記〔３〕又は〔４〕に記載の変性共役ジエン系共重合体の製造方法。
〔６〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系共重合体１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤を０．５〜３００質量部を含有する変性共役ジエン系共重合体組成物。
[1]
A conjugated diene copolymer composed of a conjugated diene hydrocarbon and a vinyl aromatic hydrocarbon has a modified group having an amino group and an alkoxysilyl group at the end, and the temperature interval is zero by differential scanning calorimetry (DSC). A modified conjugated diene copolymer having a Tg distribution index measured at 2 ° C. of 0.007 or more.
[2]
The modified conjugated diene copolymer according to [1], wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 20 to 50% by mass.
[3]
A method for producing the modified conjugated diene copolymer according to [1],
(Process 1)
In a hydrocarbon solvent, an anionic polymerization initiator is used, and a conjugated diene hydrocarbon having a weight ratio of 0.40 to 0.83 with respect to the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbon and the total conjugated diene hydrocarbon to be used. Non-isothermal polymerization of
(Process 2)
Subsequent to (Step 1), before (Step 1) reaches the polymerization reaction peak temperature or when the polymerization reaction peak temperature is reached, and at the temperature of Tc defined by the following formula (Step 1). ) Adding a conjugated diene hydrocarbon not used in step) and polymerizing,
(A + 15) ≦ Tc ≦ (b)
(A: temperature in the reactor where the reaction was started in step 1, b: polymerization reaction peak temperature in the reactor in step 1)
(Process 3)
Reacting a compound having an amino group and an alkoxysilyl group with the conjugated diene copolymer obtained in (Step 2);
A process for producing a modified conjugated diene copolymer.
[4]
The modified conjugated diene copolymer according to [3], wherein the anionic polymerization initiator is a polyfunctional anionic polymerization initiator obtained by reacting a polyvinyl aromatic compound, a conjugated diene hydrocarbon, and organolithium. Production method.
[5]
The method for producing a modified conjugated diene copolymer according to [3] or [4], wherein a polar compound is further added in the (Step 1).
[6]
A modified conjugated diene copolymer composition containing 0.5 to 300 parts by mass of a silica-based inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene copolymer according to [1] or [2]. .
本発明によれば、低ヒステリシスロス性能、ウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらのバランスが良好で、優れた耐摩耗性及び高い破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び変性共役ジエン系重合体組成物が提供できる。 According to the present invention, a modified conjugated diene polymer having excellent low hysteresis loss performance, wet skid resistance performance, and a good balance between these, excellent wear resistance and high fracture strength, its production method and modified conjugate A diene polymer composition can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
〔変性共役ジエン系共重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系炭化水素とビニル芳香族炭化水素からなる共役ジエン系共重合体の活性末端に、アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で温度間隔を０．２℃として測定したＴｇ分布指数が０．００７以上である。
[Modified Conjugated Diene Copolymer]
The modified conjugated diene copolymer of the present embodiment has an amino group and an alkoxysilyl group at the active end of the conjugated diene copolymer consisting of a conjugated diene hydrocarbon and a vinyl aromatic hydrocarbon, and performs differential scanning. The Tg distribution index measured at a temperature interval of 0.2 ° C. by calorimetry (DSC) is 0.007 or more.
（共役ジエン系炭化水素）
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体を構成する共役ジエン系炭化水素単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
(Conjugated diene hydrocarbons)
Examples of the conjugated diene hydrocarbon monomer constituting the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3. -Pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like are mentioned, and 1,3-butadiene is preferred.
（ビニル芳香族炭化水素）
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
(Vinyl aromatic hydrocarbons)
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer constituting the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Etc., and styrene is preferable.
（アミノ基、アルコキシシリル基）
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系炭化水素とビニル芳香族炭化水素からなる共役ジエン系共重合体の末端が変性されており、アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性基を有するものである。
共役ジエン系共重合体の活性末端を変性させる化合物としては、下記式（１）に示すような、１つ以上の窒素原子と２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する化合物や、その他の環状アザシラン化合物が挙げられる。
(Amino group, alkoxysilyl group)
In the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment, the terminal of the conjugated diene copolymer consisting of a conjugated diene hydrocarbon and a vinyl aromatic hydrocarbon is modified, and a modified group having an amino group and an alkoxysilyl group. It is what has.
As the compound for modifying the active terminal of the conjugated diene copolymer, a compound having a silyl group substituted with one or more nitrogen atoms and two or more alkoxy groups as shown in the following formula (1), Other cyclic azasilane compounds are mentioned.
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなす。Ｒ４、Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基又は３有機置換シリル基を示す。ｍは、２又は３の整数である。
なお、前記式（１）に示す化合物及び前記環状アザシラン化合物の具体例については、後述する。
In the formula (1), R 1, R 2 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms each independently.
R 3 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and together with two adjacent Ns, form a ring structure of five or more members. R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hetero atom having no active hydrogen, or a triorgano-substituted silyl group. m is an integer of 2 or 3.
Specific examples of the compound represented by the formula (1) and the cyclic azasilane compound will be described later.
（Ｔｇ分布指数）
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、昇温間隔を０．２℃として測定したＴｇ分布指数が０．００７以上である。
これにより低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスに優れた加硫物が得られる。
本実施形態においてＴｇ分布指数は０．００７以上であり、好ましくは０．００８５以上、より好ましくは０．００９５以上である。
Ｔｇ分布指数が大きくなるほど、変性共役ジエン系共重合体のランダム共重合性が良好となり、Ｔｇの均一な変性共役ジエン系共重合体が得られる。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体においてＴｇ分布指数は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定時の昇温時０．２℃間隔の温度と熱流の変化から計算する。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定し、算出することができる。
Ｔｇ分布指数は、計算に用いる温度間隔が広くなるほど熱流差も大きくなり、Ｔｇ分布指数も大きくなる。かかる観点から、本実施形態においては、昇温時０．２℃間隔の温度と熱流の変化からＴｇ分布指数を計算するものとした。なお、計算に使われる０．２℃間隔の熱流の差が大きければＴｇ分布指数も大きくなり、Ｔｇ分布指数は様々な値をとり得ることになるため、Ｔｇ分布指数に理論上上限値は存在しない。
Ｔｇ分布指数が大きい場合、低ヒステリシスロス性能（省燃費性）とウェットスキッド抵抗性能が向上する。
Ｔｇ分布指数が小さい場合、変性共役ジエン系共重合体中に様々なＴｇをもつ共重合体が多く存在することになる。その結果、低ヒステリシスロス性能の指標である５０℃のＴａｎδが上がり燃費性が悪化する。同時にウェットスキッド抵抗性能の指標である０℃のＴａｎδが下がりウェットスキッド抵抗性能が悪化する。
(Tg distribution index)
The Tg distribution index measured by differential scanning calorimetry (DSC) of the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment at 0.2 ° C. is 0.007 or more.
As a result, a vulcanizate having an excellent balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance can be obtained.
In this embodiment, the Tg distribution index is 0.007 or more, preferably 0.0085 or more, more preferably 0.0095 or more.
As the Tg distribution index increases, the random copolymerizability of the modified conjugated diene copolymer becomes better, and a modified conjugated diene copolymer having a uniform Tg can be obtained.
In the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment, the Tg distribution index is calculated from the temperature at 0.2 ° C. intervals at the time of temperature rise during DSC (differential scanning calorimetry) measurement and the change in heat flow.
Specifically, it can be measured and calculated by the method described in Examples described later.
As for the Tg distribution index, the larger the temperature interval used for the calculation, the larger the heat flow difference and the larger the Tg distribution index. From this point of view, in the present embodiment, the Tg distribution index is calculated from the change in temperature and the heat flow at intervals of 0.2 ° C. at the time of temperature increase. In addition, since the Tg distribution index becomes large and the Tg distribution index can take various values if the difference in heat flow at intervals of 0.2 ° C. used for the calculation is large, there is a theoretical upper limit for the Tg distribution index. do not do.
When the Tg distribution index is large, low hysteresis loss performance (fuel saving performance) and wet skid resistance performance are improved.
When the Tg distribution index is small, there are many copolymers having various Tg in the modified conjugated diene copolymer. As a result, Tanδ at 50 ° C., which is an index of low hysteresis loss performance, is increased and fuel efficiency is deteriorated. At the same time, Tan δ at 0 ° C., which is an index of wet skid resistance performance, decreases and wet skid resistance performance deteriorates.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、当該変性共役ジエン系共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量が２０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスに優れ、耐摩耗性、破壊強度においても実用上良好な特性を有する加硫物を得ることができる。
In the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment, the content of vinyl aromatic hydrocarbon in the modified conjugated diene copolymer is preferably 20% by mass to 50% by mass.
When the amount of vinyl aromatic hydrocarbon is within the above range, a vulcanizate having an excellent balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance and having practically good characteristics in wear resistance and fracture strength can be obtained. .
〔変性共役ジエン系共重合体の製造方法〕
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体の製造方法は、工程１〜工程３の製造工程を有する。
（工程１）
炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエン系炭化水素を用いて、共役ジエン系共重合体を非等温重合する。工程１における共役ジエン系炭化水素の使用量は、当該工程１及び後述する工程２において用いる全共役ジエン系炭化水素との重量比において０．４０〜０．８３の割合である。
[Method for producing modified conjugated diene copolymer]
The method for producing a modified conjugated diene copolymer in the present embodiment includes production steps 1 to 3.
(Process 1)
The conjugated diene copolymer is non-isothermally polymerized in a hydrocarbon solvent using an anionic polymerization initiator, vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon. The amount of the conjugated diene hydrocarbon used in Step 1 is a ratio of 0.40 to 0.83 in the weight ratio with respect to the total conjugated diene hydrocarbon used in Step 1 and Step 2 described later.
＜炭化水素溶媒＞
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
<Hydrocarbon solvent>
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
＜ビニル芳香族炭化水素＞
重合に用いるビニル芳香族炭化水素単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、好ましい単量体としては、スチレンが挙げられる。
<Vinyl aromatic hydrocarbon>
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer used for polymerization include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Preferred monomers are And styrene.
＜共役ジエン系炭化水素＞
重合に用いる共役ジエン系炭化水素単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、好ましい単量体としては、１，３−ブタジエンが挙げられる。
なお、工程１の共役ジエン系炭化水素の使用量は、上述したように、当該工程１及び後述する工程２において用いる共役ジエン系炭化水素の合計量との重量比において０．４０〜０．８３の割合である。これにより、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体を加硫物とした場合において、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスに優れ、耐摩耗性、破壊強度においても満足できるものとなる。
<Conjugated diene hydrocarbons>
Examples of the conjugated diene hydrocarbon monomer used for polymerization include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3- Pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, and preferred monomers include 1,3-butadiene.
In addition, the usage-amount of the conjugated diene hydrocarbon of the process 1 is 0.40-0.83 in the weight ratio with the total amount of the conjugated diene hydrocarbon used in the said process 1 and the process 2 mentioned later as mentioned above. Is the ratio. As a result, when the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment is used as a vulcanized product, the balance between the low hysteresis loss performance and the wet skid resistance performance is excellent, and the wear resistance and fracture strength are satisfactory. .
＜アニオン重合開始剤＞
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ −ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物挙げられる。
好ましくは、ポリビニル芳香族化合物、共役ジエン系炭化水素及び有機リチウムの３者を反応させてなる多官能アニオン重合開始剤を用いる。
<Anionic polymerization initiator>
Examples of the anionic polymerization initiator include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium.
Preferably, a polyfunctional anionic polymerization initiator obtained by reacting a polyvinyl aromatic compound, a conjugated diene hydrocarbon, and organolithium is used.
前記多官能アニオン重合開始剤の調製に用いるポリビニル芳香族化合物としては、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、ジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましく、これらのｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体の混合物であってもよい。工業的利用を行う場合には、これら異性体混合物を用いる方が経済的に有利である。
前記多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる共役ジエン系炭化水素としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、好ましい単量体としては、１，３−ブタジエンが挙げられる。
前記多官能アニオン重合開始剤の調製に用いる有機リチウムとしては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ −ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物挙げられ、好ましいモノ有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムが挙げられる。
Examples of the polyvinyl aromatic compound used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator include o, m and p-divinylbenzene, o, m and p-diisopropenylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,2-vinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 3,5,4′-trivinylbiphenyl, 1, Examples include 2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, divinyl benzene and diisopropenyl benzene are preferable, and a mixture of these o-, m-, and p-isomers may be used. For industrial use, it is economically advantageous to use a mixture of these isomers.
Examples of the conjugated diene hydrocarbon used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl. Examples include -1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene, and a preferable monomer includes 1,3-butadiene.
Examples of the organic lithium used for the preparation of the polyfunctional anionic polymerization initiator include mono-organic lithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium. Examples of the preferred monoorganolithium compound include n-butyllithium.
前記多官能アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム１モルに対してジビニルベンゼンを好ましくは０．０１〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲、１，３−ブタジエンを３〜２００モルの範囲で反応させたものが好ましい。 The polyfunctional anionic polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol of divinylbenzene with respect to 1 mol of n-butyllithium. What reacted with butadiene in 3-200 mol range is preferable.
＜非等温重合＞
（工程１）における非等温重合とは、反応器内にアニオン重合開始剤を加えた後、反応器内の温度を一定に制御することなく、温度変化を伴いながら重合反応を行う重合方式である。
反応器内に加える炭化水素溶媒、ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン系炭化水素、極性物質の添加順番と種類は、特に制限されるものではない。
反応器内の温度を任意の重合開始温度に制御した後、アニオン重合開始剤を反応器に加えて重合反応を開始する。
アニオン重合開始剤を反応器に加えた後は、重合反応による発熱反応で反応器内の温度がビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素の消費と共に上昇する。
この時、重合温度の制御は行わないが、任意の重合反応ピーク温度に達するための重合温度の制御は、特に制限されるものではない。
<Non-isothermal polymerization>
The non-isothermal polymerization in (Step 1) is a polymerization method in which an anionic polymerization initiator is added to the reactor, and then the polymerization reaction is performed with temperature change without controlling the temperature in the reactor constant. .
There are no particular restrictions on the order and type of addition of the hydrocarbon solvent, vinyl aromatic hydrocarbon, conjugated diene hydrocarbon, and polar substance added to the reactor.
After controlling the temperature in the reactor to an arbitrary polymerization initiation temperature, an anionic polymerization initiator is added to the reactor to initiate the polymerization reaction.
After the anionic polymerization initiator is added to the reactor, the temperature in the reactor rises with consumption of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene hydrocarbon due to an exothermic reaction due to the polymerization reaction.
At this time, although the polymerization temperature is not controlled, the control of the polymerization temperature for reaching an arbitrary polymerization reaction peak temperature is not particularly limited.
共役ジエン系共重合体を製造する際の重合温度は、２０℃〜１２０℃の範囲であり、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲である。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素をランダムに共重合し、重合開始速度を調整して狭い分子量分布を得、共役ジエン系炭化水素のミクロ構造を調整するために、後述する極性化合物を添加してもよい。
The polymerization temperature when producing the conjugated diene copolymer is in the range of 20 ° C to 120 ° C, and preferably in the range of 30 ° C to 100 ° C.
In order to randomly copolymerize vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons, adjust the polymerization initiation rate to obtain a narrow molecular weight distribution, and adjust the microstructure of the conjugated diene hydrocarbons, the polar compounds described below are used. It may be added.
前記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等のような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート等のようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィン等のようなホスフィン化合物等が挙げられる。 Examples of the polar compound include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, Tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine, alkali metal alkoxide compounds such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, triphenylphosphine And phosphine compounds.
（工程２）
上述した（工程１）に続いて、（工程１）が重合反応ピーク温度に達する前、又は重合反応ピーク温度に達した時点で、かつ下記式により定義されるＴｃの温度で、（工程１）で用いた共役ジエン系炭化水素の残量の共役ジエン系炭化水素の添加し、重合を行う。
（ａ＋１５）≦Ｔｃ≦（ｂ）
（ａ：反応器内の反応開始温度、ｂ：反応器内の重合反応ピーク温度）
反応器内の反応開始温度（ａ）が２０℃〜５０℃の範囲であり、反応器内の重合反応ピーク温度（ｂ）が７０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
なお、ａ：反応器内の反応開始温度とは、上述した（工程１）により反応を開始した時点での温度である。
ｂ：反応器内の重合反応ピーク温度とは、上述した（工程１）における重合反応ピーク温度である。
（工程２）の重合温度としてＴｃを選択する方法は、反応速度の異なる原料を均一にランダム共重合させるために有効な重合方法の一つであり、（工程１）、（工程２）により、反応速度の速い共役ジエン系炭化水素を分割添加することにより、ランダム共重合性を良好なものとし、Ｔｇ分布指数を大きくする方法として有効である。
(Process 2)
Subsequent to the above-described (Step 1), before (Step 1) reaches the polymerization reaction peak temperature, or when the polymerization reaction peak temperature is reached, and at the temperature of Tc defined by the following formula (Step 1) Polymerization is carried out by adding the remaining amount of the conjugated diene hydrocarbon used in the above step.
(A + 15) ≦ Tc ≦ (b)
(A: reaction start temperature in the reactor, b: polymerization reaction peak temperature in the reactor)
The reaction start temperature (a) in the reactor is preferably in the range of 20 ° C. to 50 ° C., and the polymerization reaction peak temperature (b) in the reactor is preferably in the range of 70 ° C. to 120 ° C.
In addition, a: Reaction start temperature in a reactor is a temperature at the time of starting reaction by the above-mentioned (process 1).
b: The polymerization reaction peak temperature in the reactor is the polymerization reaction peak temperature in (Step 1) described above.
The method of selecting Tc as the polymerization temperature in (Step 2) is one of effective polymerization methods for uniformly random copolymerizing raw materials having different reaction rates. According to (Step 1) and (Step 2), By adding the conjugated diene hydrocarbon having a high reaction rate in portions, it is effective as a method for improving random copolymerization and increasing the Tg distribution index.
（工程２）における重合温度：Ｔｃが（ａ＋１５）未満である場合、反応器内の未反応共役ジエン系炭化水素と未反応ビニル芳香族炭化水素の残存量が多く、（工程２）により共役ジエン系炭化水素を追加添加して、均一にランダム共重合させるという効果を発揮できなくなるため、後述する（工程３）を経た後に得られる変性共役ジエン系炭化水素のＴｇ分布指数が小さくなる。
（工程２）における重合温度：Ｔｃが、（ｂ）を超えた場合、反応ピーク温度を超えてから共役ジエン系炭化水素を添加することになり、ランダム共重合性を悪化させてＴｇ分布指数が小さくなる。
上述したことから、後述する（工程３）を経た後に得られる変性共役ジエン系炭化水素のＴｇ分布指数を大きくするには、（工程２）における重合温度を、（ａ＋１５）≦Ｔｃ≦（ｂ）の範囲にすることが効果的である。
Polymerization temperature in (Step 2): When Tc is less than (a + 15), the amount of unreacted conjugated diene hydrocarbon and unreacted vinyl aromatic hydrocarbon in the reactor is large, and conjugated diene is obtained by (Step 2). Since the effect of uniformly adding random hydrocarbons and random copolymerization cannot be exhibited, the Tg distribution index of the modified conjugated diene hydrocarbons obtained after going through (Step 3) described later becomes small.
Polymerization temperature in (Step 2): When Tc exceeds (b), the conjugated diene hydrocarbon is added after exceeding the reaction peak temperature, and the random copolymerizability is deteriorated and the Tg distribution index is increased. Get smaller.
From the above, in order to increase the Tg distribution index of the modified conjugated diene hydrocarbon obtained after (Step 3) described later, the polymerization temperature in (Step 2) is set to (a + 15) ≦ Tc ≦ (b). It is effective to be in the range.
（工程２）において、（工程１）の残量の共役ジエン系炭化水素をフィードする時の反応器内の温度（Ｔｃ）が、上述したように、（ａ＋１５）≦Ｔｃ≦（ｂ）であると、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体を加硫物としたとき、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスに優れ、耐摩耗性、破壊強度においても優れた特性が得られる。 In (Step 2), the temperature (Tc) in the reactor when feeding the remaining amount of the conjugated diene hydrocarbon in (Step 1) is (a + 15) ≦ Tc ≦ (b) as described above. When the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment is used as a vulcanizate, it has an excellent balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance, and excellent characteristics in wear resistance and fracture strength.
（工程３）
上述した（工程２）で得られた共役ジエン系共重合体の活性末端に、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物（変性剤）を反応させ、アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性基を有する変性共役ジエン系共重合体を得る。
(Process 3)
A compound (modifier) having an amino group and an alkoxysilyl group is reacted with the active terminal of the conjugated diene copolymer obtained in (Step 2) described above to have a modified group having an amino group and an alkoxysilyl group. A modified conjugated diene copolymer is obtained.
＜アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物（変性剤）＞
上記式（１）で表される環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
これらの中でも１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく用いられ、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。
<Compound having amino group and alkoxysilyl group (modifier)>
Specific examples of the hydrocarbyloxysilane having a cyclic amino group represented by the above formula (1) are shown below.
For example, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl ] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -3-ethylimidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 3- [3- (tributoxysilyl) propyl] -1-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, 3- [3 -(Dimethoxymethylsilyl) propyl] -1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine, 1- (2-ethoxyethyl) ) -3- [3- (trimethoxysilyl) propyl] imidazolidine, (2- {3- [3- (trimethoxysilyl) propyl] tetrahydropyrimidin-1-yl} ethyl) dimethylamine, 1- [3- (Triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (dimethoxymethylsilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (tributoxysilyl) propyl] -4- (Trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (diethoxyethylsilyl) propyl] -3- (triethylsilyl) imidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) imidazolidine, 1 -[3- (Dimethoxymethylsilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexa Mud pyrimidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine, 1- [4- (triethoxysilyl) butyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine.
Among these, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -3-methylimidazolidine, 1- [3- (triethoxysilyl) Propyl] -3-methylhexahydropyrimidine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) imidazolidine 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -3- (trimethylsilyl) hexahydropyrimidine is preferably used, and 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine, 1- [3- (Triethoxysilyl) propyl] -4- (trimethylsilyl) piperazine is more preferred.
上記環状アザシラン化合物の具体例を下記に示す。
例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
Specific examples of the cyclic azasilane compound are shown below.
For example, Nn-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane, N-ethyl-aza-2,2-diethoxy-4-methylsilacyclopentane, N-allyl-aza-2,2-dimethoxysila Examples include cyclopentane and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
＜変性反応方法＞
変性反応に用いる変性剤の添加タイミングについては、特に制限されるものではないが、（工程２）の重合反応温度、又は反応基内圧力がピークに達した後１分以内に添加するのが好ましい。反応時間についても特に制限されるものではないが、３０秒以上反応させることが好ましい。反応温度については、５０℃〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、５０℃〜１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。
変性剤は、共役ジエン系共重合体の活性末端１モルに対して、好ましくは０．１当量〜５当量以下、より好ましくは０．５当量〜２．５当量以下用いる。
<Modification method>
The timing of addition of the modifier used for the modification reaction is not particularly limited, but it is preferably added within 1 minute after the polymerization reaction temperature in (Step 2) or the reaction group internal pressure has reached its peak. . The reaction time is not particularly limited, but the reaction is preferably performed for 30 seconds or longer. About reaction temperature, it is preferable to carry out in the temperature range of 50 to 120 degreeC, and it is more preferable to carry out in the temperature range of 50 to 100 degreeC.
The modifier is preferably used in an amount of 0.1 equivalents to 5 equivalents or less, more preferably 0.5 equivalents to 2.5 equivalents or less, based on 1 mol of the active terminal of the conjugated diene copolymer.
〔変性共役ジエン系共重合体の構造〕
＜ビニル結合量＞
上述した（工程１）〜（工程３）により作製される本実施形態の変性共役ジエン系共重合体の、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲内であると、加硫物とした際、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスに優れ、耐摩耗性、破壊強度においても、実用上良好な特性が得られる。
[Structure of modified conjugated diene copolymer]
<Vinyl bond amount>
The vinyl bond amount in the conjugated diene bond unit of the modified conjugated diene copolymer of this embodiment produced by the above-described (Step 1) to (Step 3) is not particularly limited, but is 10 mol% or more and 70 mol. % Or less, more preferably 25 mol% or more and 65 mol% or less.
When the amount of vinyl bonds is within the above range, when a vulcanized product is obtained, the balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance is excellent, and practically good characteristics are obtained in terms of wear resistance and fracture strength.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体の、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が上記範囲にあり、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあると、加硫物とした際、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスがより優れたものとなる。 In the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment, the vinyl bond amount in the conjugated diene bond unit is in the above range, and the glass transition temperature of the conjugated diene polymer is in the range of −45 ° C. or more and −15 ° C. or less. When the vulcanized product is used, the balance between the low hysteresis loss performance and the wet skid resistance performance is more excellent.
＜ビニル芳香族炭化水素の含有量＞
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は２０〜５０質量％であることが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素の含有量は、分光光度計により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
<Content of vinyl aromatic hydrocarbon>
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the modified conjugated diene copolymer of the present embodiment is preferably 20 to 50% by mass.
The content of the vinyl aromatic hydrocarbon can be measured by a spectrophotometer, and specifically, can be measured by the method described in Examples described later.
＜変性率＞
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、後述するように、補強用充填剤としてシリカを配合し、かつ加硫物とした場合に、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスに優れるものとするために、変性率、すなわち変性剤の官能基が反応している共重合体の含有量が７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
変性率は、変性成分と非変性成分を分離出来るクロマトグラフィーによって測定することができる。
測定方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で変性成分を吸着できるシリカ系カラムと変性成分を吸着しないポリスチレン系ゲルカラムを用いて、カラムに吸着しない標準ポリスチレンを内標として試料に添加して測定することで、得られたＲＩの差分から変性率を求めることができる。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
<Modification rate>
As will be described later, the modified conjugated diene copolymer of this embodiment is excellent in the balance between low hysteresis loss performance and wet skid resistance performance when silica is added as a reinforcing filler and a vulcanized product is used. Therefore, the modification rate, that is, the content of the copolymer with which the functional group of the modifier is reacted is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by weight. % Or more is more preferable.
The denaturation rate can be measured by chromatography capable of separating the denaturing component and the non-denaturing component.
As a measurement method, a silica column capable of adsorbing a denatured component by gel permeation chromatography (GPC) and a polystyrene gel column not adsorbing a denatured component are added to a sample using standard polystyrene not adsorbed on the column as an internal standard. By measuring, the denaturation rate can be obtained from the obtained RI difference.
Specifically, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
〔変性共役ジエン系共重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系共重合体１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤を０．５〜３００質量部含有する。
＜シリカ系無機充填剤＞
シリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
[Modified Conjugated Diene Copolymer Composition]
The modified conjugated diene copolymer composition of this embodiment contains 0.5 to 300 parts by mass of a silica-based inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the above-described modified conjugated diene copolymer.
<Silica-based inorganic filler>
Silica-based inorganic filler refers to solid particles whose main component is the chemical formula SiO 2 or Si 3 Al, such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as glass fibers.
Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface, or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used.
特に、シリカ及びガラス繊維が好ましい。
シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。これらは粒径が０．０１〜１５０μｍのものが好ましい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物において、シリカが分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径は０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
In particular, silica and glass fiber are preferable.
As silica, dry process white carbon, wet process white carbon, synthetic silicate white carbon, what is called colloidal silica, or the like can be used. These preferably have a particle size of 0.01 to 150 μm.
Further, in the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment, the average dispersed particle size is preferably 0.05 to 1 μm, more preferably, in order for silica to disperse and to fully exhibit the addition effect of silica. Is 0.05 to 0.5 μm.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００量部である。
シリカ系無機充填剤の配合量が変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し０．５質量部以上であると、補強性充填剤としての機能を有効に発揮でき、３００質量部以下であると、変性共役ジエン系重合体中において分散性が良好なものとなり、優れた加工性と、高い機械強度が得られる。
The compounding amount of the silica-based inorganic filler in the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment is 0.5 to 300 parts by mass, preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer. 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
When the compounding amount of the silica-based inorganic filler is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer, the function as a reinforcing filler can be effectively exhibited, and is 300 parts by mass or less. In the modified conjugated diene polymer, the dispersibility is good, and excellent processability and high mechanical strength are obtained.
本実施形態において、変性共役ジエン系共重合体とシリカ系無機充填剤を混合する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
上記の中でも、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、変性共役ジエン系共重合体と、シリカ系無機充填剤は、同時に全量を混練してもよく、それぞれを複数回に分けて混練してもよい。
In the present embodiment, the method for mixing the modified conjugated diene copolymer and the silica-based inorganic filler is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, a melt kneading method using a general blender such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, etc. A method of removing by heating is used.
Among these, a melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoints of productivity and good kneading properties.
In addition, the modified conjugated diene copolymer and the silica-based inorganic filler may be kneaded in their entirety at the same time, or may be kneaded in a plurality of times.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物は、加硫剤を用いて加硫してもよい。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン系共重合体 １００質量部に対し０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５質量部の割合で用いられる。
The modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment may be vulcanized using a vulcanizing agent.
As the vulcanizing agent, for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used.
Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
As for the usage-amount of a vulcanizing agent, 0.01-20 mass parts is preferable normally with respect to 100 mass parts of modified conjugated diene-type copolymers, More preferably, it is used in the ratio of 0.1-15 mass parts.
加硫に際して、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等を、必要に応じて使用してもよい。
また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸等を必要に応じて使用してもよい。
これらの加硫促進剤の使用量は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の割合で用いられる。
During vulcanization, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate, etc. are used as necessary as vulcanization accelerators. May be.
Moreover, you may use a zinc white, a stearic acid, etc. as a vulcanization auxiliary as needed.
The amount of these vulcanization accelerators used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene polymer.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物においては、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。
前記ゴム用軟化剤としては、例えば、鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好ましいものとして挙げられる。
一般にゴムの軟化、増容、加工性向上等の目的で用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％ を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物に用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／ 又はパラフィン系のものが好ましい。
前記合成軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、前記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。
In the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment, a rubber softener may be blended in order to improve processability.
Preferred examples of the rubber softener include mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic softener.
A mineral oil rubber softener called process oil or extender oil, which is generally used for the purpose of softening, increasing the volume and improving processability of rubber, is a mixture of aromatic rings, naphthene rings, and paraffin chains. Those with 50% or more of the total carbon number are called paraffinic, those with 30-45% naphthenic ring carbon number are naphthenic, and those with 30% aromatic carbon number are aromatic. be called.
The rubber softener used in the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment is preferably a naphthenic and / or paraffinic one.
As the synthetic softener, for example, polybutene, low molecular weight polybutadiene, or the like can be used, but the mineral oil rubber softener gives better results.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物においては、ゴム用軟化剤を配合する場合、ゴム用軟化剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜９０質量部である。
ゴム量軟化剤の配合量が上記範囲であると、加工性が良好なものとなり、また、ブリードアウトを防止でき、表面にベタツキを生じることも防止できる。
In the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment, when the rubber softener is blended, the blending amount of the rubber softener is 0 to 100 mass with respect to 100 mass parts of the modified conjugated diene polymer. Part is preferred, more preferably 10 to 90 parts by weight, still more preferably 30 to 90 parts by weight.
When the blending amount of the rubber amount softening agent is in the above range, the processability is good, bleeding out can be prevented, and stickiness on the surface can be prevented.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物においては、上述した変性共役ジエン系共重合体とは異なるゴム状重合体を、上述した変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用することができる。
このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体、又はその水添物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体、又はその水添物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム、又はその水素添加物、イソプレンゴム、又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α ，β−不飽和ニトリル− アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
変性共役ジエン系共重合体に、上述した各種ゴム状重合体を組み合わせ、変性共役ジエン系共重合体組成物を得る場合、ゴム状重合体は、一般に変性共役ジエン系共重合体１００質量部に対して１〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部の割合で使用される。
In the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment, a rubbery polymer different from the modified conjugated diene copolymer described above can be used in combination with the modified conjugated diene polymer described above. .
Examples of such a rubbery polymer include a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, or a hydrogenated product thereof, and a non-diene polymer. Combined and natural rubber.
Specifically, butadiene rubber, or hydrogenated product thereof, isoprene rubber, or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber, or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene. Examples thereof include styrenic elastomers such as block copolymers or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
Non-diene polymers include ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber and other olefin-based elastomers, butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber , Fluoro rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α 1, β-unsaturated nitrile-acrylic ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber and the like.
These rubber-like polymers may be modified rubbers provided with functional groups.
These may be used alone or in combination.
When the above-mentioned various rubbery polymers are combined with the modified conjugated diene copolymer to obtain a modified conjugated diene copolymer composition, the rubbery polymer is generally added to 100 parts by mass of the modified conjugated diene copolymer. 1-400 mass parts is preferable with respect to it, More preferably, it is 5-200 mass parts, More preferably, it is used in the ratio of 10-100 mass parts.
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体組成物には、発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等が挙げられる。
製品の硬さや流動性の調節のために、必要に応じて配合することができる軟化剤としては、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。
Various additives can be blended with the modified conjugated diene copolymer composition of the present embodiment, if necessary, within a range not impairing the effects of the invention.
Examples of the additive include a softening agent, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, an antiaging agent, a filler, a colorant, and a lubricant.
Examples of the softening agent that can be blended as necessary to adjust the hardness and fluidity of the product include liquid paraffin, castor oil, and linseed oil.
Examples of the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
Known materials can be applied as the heat resistance stabilizer, antistatic agent, weather resistance stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔分析方法〕
実施例及び比較例における試料の分析は、下記に示す方法により行った。
＜（１）結合スチレン量＞
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した。測定装置としては、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０を使用した。
[Analysis method]
The analysis of the sample in an Example and a comparative example was performed by the method shown below.
<(1) Bonded styrene content>
A sample was used as a chloroform solution, and the amount of bound styrene (% by mass) was measured by absorption at UV254 nm by the phenyl group of styrene. As a measuring device, JASCO V-550 was used.
＜（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）＞
試料を薄膜にして、パーキンエルマージャパン（株）ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００を用い、１回反射ＡＴＲ法（減衰全反射法：attenuated total reflection）で、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度を使い、ハンプトン法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
<(2) Microstructure of the butadiene moiety (1,2-vinyl bond amount)>
The sample was made into a thin film, and an infrared spectrum was measured in the range of 600 to 1000 cm −1 by a single reflection ATR method (attenuated total reflection) using Perkin Elmer Japan Co., Ltd. FT-IR Spectrum 100. Using the absorbance at a predetermined wave number, the microstructure of the butadiene portion was determined according to the formula of the Hampton method.
＜（３）ＤＳＣ＞
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）においては、下記の装置を用いた。
メーカー名：パーキンエルマージャパン（株式会社）
商品名：Ｊａｄｅ ＤＳＣ
型番：５２０Ａ１８０４１４０１
試料を窒素雰囲気下で、３０℃から−７０℃に、−１０℃／分の速度で冷却し、−７０℃で１０分間等温に保った後、−７０℃から３０℃に、＋１０℃／分の速度で昇温した。
前記昇温時０．２℃間隔での温度と熱流との変化から、ガラス転移温度Ｔｇとガラス転移温度分布指数（Ｔｇ分布指数）を読み取った。
図１に熱流曲線の一例を示す。この熱流曲線(図１中、実線で示す)の接線３と、接線１、２との交点から１／２の点をガラス転移温度とした。
各温度における熱流の値から標準偏差を計算して、ガラス転移温度分布（図１中、破線で示す）を求め、ピーク値をＴｇ分布指数とした。
標準偏差の計算例として、−２６．３７℃の熱流１３．５８２９ｍＷ（Ａ）、−２６．１７℃の熱流１３．６０６９ｍＷ（Ｂ）、とした時の−２６．３７℃標準偏差（０．０１２０）は、［（Ａ＋Ｂ）／２］−Ａとして求めた。
<(3) DSC>
In DSC (differential scanning calorimetry), the following apparatus was used.
Manufacturer Name: PerkinElmer Japan (Inc.)
Product Name: Jade DSC
Model number: 520A18041401
The sample was cooled from 30 ° C. to −70 ° C. at a rate of −10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, kept isothermal at −70 ° C. for 10 minutes, and then from −70 ° C. to 30 ° C., + 10 ° C./min. The temperature was raised at a rate of.
The glass transition temperature Tg and the glass transition temperature distribution index (Tg distribution index) were read from changes in temperature and heat flow at intervals of 0.2 ° C. during the temperature increase.
FIG. 1 shows an example of a heat flow curve. A half point from the intersection of the tangent line 3 of this heat flow curve (shown by a solid line in FIG. 1) and the tangent lines 1 and 2 was defined as the glass transition temperature.
The standard deviation was calculated from the value of the heat flow at each temperature to obtain the glass transition temperature distribution (indicated by a broken line in FIG. 1), and the peak value was taken as the Tg distribution index.
As an example of calculating the standard deviation, a standard deviation of -26.37 ° C. (0.0120 when a heat flow of −26.37 ° C. is 13.5829 mW (A) and a heat flow of −26.17 ° C. is 13.6069 mW (B). ) Was determined as [(A + B) / 2] -A.
＜（４）分子量及び分子量分布＞
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いたＧＰＣを使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を求めた。さらに全ピーク面積に対する最低分子量ピーク面積の比を計算して分子量分布を計算した。
溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー製 ＨＬＣ８０２０）を用いて分子量の測定を行った。
試料は２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを溶解し、２００μＬ注入して測定した。
<(4) Molecular weight and molecular weight distribution>
The chromatogram was measured using GPC using three columns each having a polystyrene gel as a filler, and the molecular weight was determined by a calibration curve using standard polystyrene. Furthermore, the molecular weight distribution was calculated by calculating the ratio of the minimum molecular weight peak area to the total peak area.
Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
As the column, guard column: Tosoh TSKguardcolumn HHR-H, column: Tosoh TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR were used.
The molecular weight was measured using an RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) under conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min.
A sample was measured by dissolving 10 mg in 20 mL of THF and injecting 200 μL.
＜（５）変性率＞
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を利用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。
<(5) Denaturation rate>
The polystyrene gel column using a sample solution containing a standard polystyrene (polystyrene does not adsorb to the column) having a molecular weight of 5000 using a property that the modified component is adsorbed on a GPC column using a silica gel as a filler. GPC and a silica-based column (guard column: DIOL 4.6 × 12.5 mm 5 micron, column: Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S,
As a sample, 10 mg was dissolved in 20 mL of THF together with 5 mg of standard polystyrene, and 200 μL was injected for measurement.
As a specific procedure, the peak area of the chromatogram using the polystyrene column is set to 100, the peak area of the standard polystyrene is P2, the peak area of the standard polystyrene is P2, and the peak area of the chromatogram using the silica column is P1. Assuming 100 as a whole, the peak area of the sample was P3, the peak area of standard polystyrene was P4, and the modification rate (%) was calculated by the formula [1- (P2 × P3) / (P1 × P4)] × 100. .
〔多官能アニオン重合開始剤の調製〕
本実施例、比較例で用いた、多官能アニオン重合開始剤は、以下の方法により調製した。 内容積１０Ｌの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、シクロヘキサン４５８３ｇ、ジビニルベンゼン４７．４ｇ、１，３ブタジエン５００ｇを加え、反応器内の温度を４０℃に維持した後、ｎ−ブチルリチウム溶液３４１ｇを加えて９０分間反応させ、反応器内の温度を８０℃まで昇温させた。
その後、反応器内で２時間放冷して多官能触媒を調製した。
上記原料のｎ−ブチルリチウム溶液は、ｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサンの重量混合比２０／８０の溶液とした。
前記ジビニルベンゼンは、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、エチルベンゼン等を含有し、ジビニルベンゼン濃度が５７質量％であるジビニルベンゼン混合物（新日鐵化学製）を用いた。
(Preparation of polyfunctional anionic polymerization initiator)
The polyfunctional anionic polymerization initiator used in Examples and Comparative Examples was prepared by the following method. Using an autoclave with an internal volume of 10 L and a jacket as a reactor, cyclohexane and normal butyl lithium were added to the reactor and washed, and then purged with nitrogen to obtain 4583 g of cyclohexane, 47.4 g of divinylbenzene, 1 1,3 butadiene was added and the temperature in the reactor was maintained at 40 ° C., and then 341 g of n-butyllithium solution was added and reacted for 90 minutes to raise the temperature in the reactor to 80 ° C.
Thereafter, the mixture was allowed to cool in the reactor for 2 hours to prepare a polyfunctional catalyst.
The n-butyllithium solution of the raw material was a solution having a weight mixing ratio of n-butyllithium / cyclohexane of 20/80.
The divinylbenzene contained m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, ethylbenzene and the like, and a divinylbenzene mixture (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) having a divinylbenzene concentration of 57% by mass was used.
〔変性共役ジエン系共重合体〕
実施例と比較例の重合反応は、以下の方法で行った。
内容積１０Ｌの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、下記表１に示す工程１〜工程３で、重合反応及び変性反応を行った。
前記ｎ−ブチルリチウム溶液は、ｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサンの重量混合比２０／８０の溶液を使用した。
[Modified Conjugated Diene Copolymer]
The polymerization reaction in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
Using an autoclave having an internal volume 10 L stirrer and a jacket as a reactor, cyclohexane and normal butyl lithium were added to the reactor and washed, and then nitrogen substitution was performed. Step 1 to Step 3 shown in Table 1 below Then, a polymerization reaction and a modification reaction were performed.
As the n-butyllithium solution, a solution having a weight mixing ratio of 20/80 of n-butyllithium / cyclohexane was used.
〔実施例１〕
反応器内にシクロヘキサン４９５３ｇ、スチレン２００ｇ、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．６８ｇ、１，３ブタジエン２５０ｇを加え、反応器内の温度を３７℃に維持した後、多官能アニオン開始剤５２．２ｇを加えて重合反応開始後、反応器内の温度が６０℃に達した時に残りの１，３ブタジエン３５０ｇを反応器内に加えて更に重合反応を行った。
最終的に、反応器内の温度は８２℃に達した。
重合反応終了１分後、反応器内に、変性剤として１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン１．４８ｇを添加して、１０分間の変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体を得た。
[Example 1]
In the reactor, 4953 g of cyclohexane, 200 g of styrene, 1.68 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar compound and 250 g of 1,3 butadiene were added, and the temperature in the reactor was maintained at 37 ° C. After 52.2 g of functional anion initiator was added and the polymerization reaction started, when the temperature in the reactor reached 60 ° C., the remaining 350 g of 1,3 butadiene was added to the reactor to conduct further polymerization reaction.
Finally, the temperature in the reactor reached 82 ° C.
One minute after the completion of the polymerization reaction, 1.48 g of 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4-methylpiperazine was added as a modifying agent in the reactor, and a modification reaction was performed for 10 minutes. A diene polymer was obtained.
〔実施例２〜５〕、〔比較例１〜３〕
上述した〔実施例１〕と同様の重合方法により、下記表１に記載の工程と条件に従い、重合反応と変性反応を行い、変性共役ジエン系共重合体を得た。なお、表１中、工程１における極性化合物としては２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを用い、工程３における変性剤としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを用いた。
[Examples 2 to 5], [Comparative Examples 1 to 3]
By the same polymerization method as in [Example 1] described above, a polymerization reaction and a modification reaction were carried out according to the steps and conditions described in Table 1 below to obtain a modified conjugated diene copolymer. In Table 1, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane is used as the polar compound in Step 1, and 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4- is used as the modifier in Step 3. Methyl piperazine was used.
〔変性共役ジエン系共重合体組成物〕
下記表１に示す変性共役ジエン系共重合体を原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系共重合体 ７０．０質量部
ポリブタジエンゴム（ＵＢＥＰＯＬ−１５０） ３０．０質量部
シリカ（デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３） ７５．０質量部
カーボンブラック（Ｎ３３９） ５．０質量部
シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９） ７．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０） ３７．５質量部
亜鉛華 ２．５質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） ２．０質量部
硫黄 １．７質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 ２３６．４質量部
[Modified Conjugated Diene Copolymer Composition]
Using a modified conjugated diene copolymer shown in Table 1 as a raw rubber, a rubber composition was obtained with the following composition.
Modified Conjugated Diene Copolymer 70.0 parts by mass Polybutadiene rubber (UBEPOL-150) 30.0 parts by mass Silica (Ultrasil VN3 manufactured by Degussa) 75.0 parts by mass Carbon black (N339) 5.0 parts by mass Silane coupling Agent (Degussa Si69) 7.5 parts by weight S-RAE oil (Japan Energy JOMO Process NC140) 37.5 parts by weight Zinc Hua 2.5 parts by weight stearic acid 2.0 parts by weight anti-aging agent (N- Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) 2.0 parts by mass sulfur 1.7 parts by mass vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfinamide) 1.7 parts by mass vulcanization accelerator ( Diphenylguanidine) 1.5 parts by mass Total 236.4 parts by mass
混練方法は以下の方法で行った。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカ及びカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。
この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、後述する方法により所定の物性を測定した。
物性測定結果を下記表１に示した。
The kneading method was performed as follows.
Using a closed kneader (with an internal volume of 0.3 liter) with a temperature controller, as the first stage of kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 50/57 rpm, raw rubber, filler (silica) And carbon black), an organic silane coupling agent, process oil, zinc white, and stearic acid.
At this time, the temperature of the closed mixer was controlled, and the rubber composition was obtained at a discharge temperature (compound) of 155 to 160 ° C.
Next, as the second stage kneading, the mixture obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve the dispersion of silica.
Also in this case, the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
After cooling, as a third stage kneading, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll set at 70 ° C.
Then, it shape | molded and vulcanized with the vulcanization press for 20 minutes at 160 degreeC, and the predetermined physical property was measured by the method mentioned later.
The physical property measurement results are shown in Table 1 below.
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
＜（１）粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製粘弾性試験装置「ＡＲＥＳ」を用い、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み５％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。指数値が大きいほど省燃費性能が良好であることを示す。
＜（２）引張強さ（破壊強度）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定し、破断強度×破断伸び／２の値を破壊強度とした。
指数値が大きいほど破壊強度が良好であることを示す。
＜（３）耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数値の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
The measuring method of each physical property was implemented with the following method.
<(1) Viscoelastic parameters>
The viscoelastic parameters were measured in the torsion mode using a rheometrics scientific viscoelasticity test apparatus “ARES”.
Tan δ measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 1% at 0 ° C. was used as an index of wet skid performance. The larger the index value, the better the wet skid performance.
Further, tan δ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 5% was used as an index of fuel saving characteristics. The larger the index value, the better the fuel saving performance.
<(2) Tensile strength (breaking strength)>
Measured by the tensile test method of JIS K6251 and the value of breaking strength × breaking elongation / 2 was defined as breaking strength.
The larger the index value, the better the fracture strength.
<(3) Abrasion resistance>
Using an Akron abrasion tester, the wear amount at a load of 6 pounds and 1000 revolutions was measured and indexed. It shows that abrasion resistance is excellent, so that an index value is large.
表１に示すように、実施例１〜５の変性共役ジエン系共重合体組成物は、いずれも低ヒステリシスロス性能（省燃費性能）に優れ、ウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつ低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスが良好で、さらには耐摩耗性、破壊性能も高いことが分かった。 As shown in Table 1, all of the modified conjugated diene copolymer compositions of Examples 1 to 5 are excellent in low hysteresis loss performance (fuel saving performance), wet skid resistance performance, and low hysteresis loss performance. It was found that there was a good balance between resistance to wet skid resistance and high wear resistance and fracture performance.
本発明の変性共役ジエン系共重合体とシリカ系無機充填剤からなる変性共役ジエン系共重合体組成物は、加硫組成物とした時に、タイヤトレッド、防振ゴム、ベルト、工業用品、履物、各種発泡体等として、産業上の利用可能性を有している。
The modified conjugated diene copolymer composition comprising the modified conjugated diene copolymer of the present invention and a silica-based inorganic filler is a vulcanized composition, such as a tire tread, an anti-vibration rubber, a belt, an industrial article, and footwear. It has industrial applicability as various foams.
Claims (6)
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で温度間隔を０．２℃として測定したＴｇ分布指数が、０．００７以上である変性共役ジエン系共重合体。 At the terminal of the conjugated diene copolymer consisting of a conjugated diene hydrocarbon and a vinyl aromatic hydrocarbon, has a modified group having an amino group and an alkoxysilyl group,
A modified conjugated diene copolymer having a Tg distribution index of 0.007 or more as measured by differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature interval of 0.2 ° C.
（工程１）
炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤を用いて、
ビニル芳香族炭化水素と、使用する全共役ジエン系炭化水素の全重量に対して０．４０〜０．８３の重量割合の共役ジエン系炭化水素を非等温重合する工程と、
（工程２）
前記（工程１）に続いて、当該（工程１）が重合反応ピーク温度に達する前、又は重合反応ピーク温度に達した時点で、かつ下記式により定義されるＴｃの温度で、前記（工程１）で使用しなかった共役ジエン系炭化水素を添加し、重合する工程と、
（ａ＋１５）≦Ｔｃ≦（ｂ）
（ａ：工程１で反応を開始した反応器内の温度、ｂ：工程１における反応器内の重合反応ピーク温度）
（工程３）
前記（工程２）で得られた共役ジエン系共重合体に、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応させる工程と、
を、有する変性共役ジエン系共重合体の製造方法。 A method for producing the modified conjugated diene copolymer according to claim 1,
(Process 1)
In hydrocarbon solvent, using anionic polymerization initiator,
Non-isothermal polymerization of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon in a weight ratio of 0.40 to 0.83 based on the total weight of all conjugated diene hydrocarbon used;
(Process 2)
Subsequent to (Step 1), before (Step 1) reaches the polymerization reaction peak temperature or when the polymerization reaction peak temperature is reached, and at the temperature of Tc defined by the following formula (Step 1). ) Adding a conjugated diene hydrocarbon not used in step) and polymerizing,
(A + 15) ≦ Tc ≦ (b)
(A: temperature in the reactor where the reaction was started in step 1, b: polymerization reaction peak temperature in the reactor in step 1)
(Process 3)
Reacting a compound having an amino group and an alkoxysilyl group with the conjugated diene copolymer obtained in (Step 2);
A process for producing a modified conjugated diene copolymer.
A modified conjugated diene copolymer composition containing 0.5 to 300 parts by mass of a silica-based inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the modified conjugated diene copolymer according to claim 1 or 2.
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