JPS6241720B2 - - Google Patents

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JPS6241720B2
JPS6241720B2 JP59036921A JP3692184A JPS6241720B2 JP S6241720 B2 JPS6241720 B2 JP S6241720B2 JP 59036921 A JP59036921 A JP 59036921A JP 3692184 A JP3692184 A JP 3692184A JP S6241720 B2 JPS6241720 B2 JP S6241720B2
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JP
Japan
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brassicasterol
alcohol
sterol
mixture
producing
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JP59036921A
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JPS60181098A (ja
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Yutaka Sachiuchi
Shoichiro Hayashi
Yoshikazu Kubota
Koichi Kodama
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Kureha Corp
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Kureha Corp
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Priority to DE19853506938 priority patent/DE3506938A1/de
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Publication of JPS6241720B2 publication Critical patent/JPS6241720B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J53/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton has been modified by condensation with a carbocyclic rings or by formation of an additional ring by means of a direct link between two ring carbon atoms, including carboxyclic rings fused to the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton are included in this class

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物ホルモン活性を有する化合物の
製造上の中間体であるｉ−ブラシカステロール
（化学名：３，５−シクロエルゴスト−22エン−
６β−オール）の製造方法、更に詳しくは、ブラ
シカステロールを含む天然ステロール混合物をｉ
−ステロールを含む混合物へ誘導した後、逆相分
配カラムクロマトグラフイー法により処理して該
ｉ−ステロール混合物からｉ−ブラシカステロー
ルを分離精製することによりｉ−ブラシカステロ
ールを製造する方法に関する。
発明の背景 近年、ナタネ（Brassica，napsL.）の花粉よ
り植物成長促進作用を有する物質としてブラシノ
リドが発見され、その構造決定がなされた
〔Chemical and Engineering News No.５，p20
（1979）〕。その後、ブラシノリド自体も含め多数
の関連化合物が合成され、植物に対する活性が調
べられた結果、ブラシノリドの24R−エピマーが
かなりの上記植物活性を有することが報告される
ようになり〔J.Org.Chem.44 5002（1979）〕、し
たがつて、このような植物に対して高活性を示す
ブラシノリド系化合物の工業的製造法が要望され
るようになつてきた。
而して、上記ブラシノリド系化合物を製造する
にはその中間体としてのｉ−ブラシカステロール
を必要とするため、まず、ｉ−ブラシカステロー
ルの工業的に有利な製造法の開発がまたれるよう
になつた。
従来技術 従来、ｉ−ブラシカステロールの製造法として
は、比較的高純度の単品が得やすいエルゴステロ
ールを出発原料とし、ｉ−エルゴステロールを経
てｉ−ブラシカステロールに誘導する方法、ある
いは、エルゴステロールよりブラシカステロール
を調製し、ついで、ブラシカステロールをｉ−ブ
ラシカステロールに誘導する方法、さらにはブラ
シカステロールを含むフイトステロール混合物よ
りブラシカステロールを分離し、ついでこれをｉ
−ブラシカステロールに誘導する方法等が知られ
ている。
しかし、上記エルゴステロールより誘導する方
法、例えばｉ−エルゴステロールを経る方法は、
トシル化、加水分解、酸化、Birch還元
および水素化アルミニウム・リチウムによる還
元を行うことからなる５工程を必要とするため
〔Steroids ５ 745（1965）〕、ｉ−ブラシカステ
ロールを得るのに長時間を要すると共に操作が煩
雑であり、加うるに収率が低いこと、更には金属
リチウムのような発火性の強い試薬を用いるので
保安上の問題があること等のために、工業的に実
施するには不適当であり、実験室製法として適用
し得るのみである。また、上記エルゴステロール
よりブラシカステロールを経る方法は更に工程が
複雑となり、工業的製法として実用的でない。
また、上記フイトステロール混合物よりブラシ
カステロールを分離する方法もブラシカステロー
ルの分離自体にアセチル化，臭素化，晶
析，脱臭素化およびけん化の５工程を要し、
しかも腐蝕性を有する臭素を使用するため工業的
に実用性ある方法とは言えない。
発明の目的 本発明は、上述した状況に鑑みなされたもので
あつて、天然に存在するブラシカステロールを含
むステロール混合物より誘導されるｉ−ステロー
ル混合物から、植物に対して活性を示すブラシノ
リド系化合物の製造上中間体として有用なｉ−ブ
ラシカステロールを効率よく高純度に分離し得る
ｉ−ブラシカステロールの有利な製造方法を提供
することを目的とする。以下本発明を詳しく説明
する。
発明の構成 本発明の構成上の特徴は、ブラシカステロール
を含むステロール混合物より誘導して得られたｉ
−ステロール混合物を、炭素数15〜24のアルキル
基をシリカに化学結合された逆相分配充填剤を充
填したカラムに仕込み、溶離液として炭素１〜３
のアルコール又はこれらアルコールを主要成分と
して含む混合溶媒を用いて、逆相分配カラムクロ
マトグラフイーに付すことにより下記構造式
（）で表わされる３，５−シクロエルゴストー
22−エン−６β−オールを分離精製することにあ
る。
又、本発明は出発原料として用いるブラシカス
テロールを含むステロール混合物をアルキルスル
ホニルハライド又はアリールスルホニルハライド
と反応させてスルホン酸エステルの形体とし、つ
いで、得られたスルホン酸エステル形体のものを
加水分解してｉ−ステロール混合物に誘導する点
にも特徴を有するものであつて、このｉ−ステロ
ール混合物を前述のようにして逆相分配クロマト
グラフイーに付すことにより、ｉ−ブラシカステ
ロールを製造する工程を著しく簡素化することが
できるようになる。
本発明において、ｉ−ブラシカステロールの原
料となるブラシカステロールは、他のステロール
とともに種々の動植物の油脂の中に存在してい
る。そのような動植物としては、植物では例え
ば、ナタネ，ベニバナなどをあげることができ、
動物では例えば軟体動物、殊に貝類をあげること
ができる。したがつて、本発明においてｉ−ブラ
シカステロールの出発原料として用いるステロー
ル混合物は、上記のような動植物の油脂を抽出、
水蒸気蒸留その他適当な手段により、ステロール
を含まない成分部分を除去し、できるだけステロ
ール濃度の高い状態、好ましくは70重量％、更に
好ましくは80重量％以上のステロール混合物とし
て用いる。ちなみに、上述の如き動植物油脂が精
製加工して食用油脂に供されるものではその精
製・加工に際して真空水蒸気脱臭塔より廃出され
る脱臭留出物もしくは脂肪酸蒸留塔より出る蒸留
残渣などはステロール濃度が高く、ブラシカステ
ロール濃度も高いステロール混合物であるので、
ｉ−ブラシカステロールの出発原料として用いる
のに適している。
なお、このような脱臭留出物もしくは蒸留残分
を出発原料とするときは、常法に従つて、水酸化
カリウムのような苛性アルカリのメタノール溶液
でけん化後、ヘキサンまたはエチルエーテルのよ
うな疎水性溶媒で抽出して得られる不けん化物の
みとして用いるのがよい。更に好ましくは、この
不けん化物として得た粗ステロール混合物をメタ
ノールや石油エーテル等から再結晶し、ステロー
ル以外の夾雑不けん化物を除去して用いるのがよ
い。このような処理を施すことにより、例えばナ
タネ油精製の際の脱臭留出物からステロール濃度
90重量％以上、ブラシカステロール濃度９〜25重
量％のステロール混合物が得られる。このよう
に、出発原料として用いるステロール混合物のス
テロール濃度を高めておくことは以後の反応、分
離精製の効率を高めるうえで特に望ましいことで
ある。
本発明においては、上述の如きステロール混合
物を、ピリジンのような第三級アミンの存在下
に、アルキルスルホニルハライド又はアリールス
ルホニルハライド例えば、塩化ｐ−トルエンスル
ホニルや塩化メタンスルホニルにより、スルホン
酸エステルの形体とし、このスルホン酸エステル
の形体のものを単離し、あるいは単離することな
く加水分解に供するとｉ−ステロールの混合物が
得られる。この場合、加水分解は緩衝作用のある
塩又は塩基の存在下に行うと好収率でｉ−ステロ
ール混合物が得られる。このような塩としては酢
酸カリウム又塩基としてはピリジンを例示するこ
とができる。
本発明では、上述のようにして得られたｉ−ス
テロールの混合物を、直接またはシリカゲルもし
くはアルミナを用いた順相カラムクロマトグラフ
イーにより未反応原料ステロールと分離した後、
アルキル基をシリカに化学結合させた充填剤を充
填した逆相分配カラム上に仕込み、溶離液として
炭素数１〜３のアルコール又は該アルコール50容
量％以上を含有する混合溶媒を用いて逆相分配カ
ラムクロマトグラフイーにより処理することによ
り、ｉ−ブラシカステロールを溶出単離すること
ができる。
このカラムクロマトグラフイーに用いる充填剤
は、炭素数15〜24のアルキル基をシリカに化学結
合したものが好ましく、特にオクタデシル基をシ
リカに化学結合したものが好ましい。上記以外の
アルキル基である場合、例えば炭素数８のアルキ
ル基であるときはｉ−ブラシカステロールの分離
能力がかなり劣ることがわかつた。
なお、このような充填剤は、ボンダパツクC18
又はLichroprepRP−18等の商品名で市販されて
いる。
上述のようにしてカラム上に仕込んだｉ−ステ
ロール混合物は、上記溶離液を用いて溶出する。
ここで用いる溶離液としては、炭素数１〜３のア
ルコール、即ちメタノール，エタノール，ｎ−プ
ロパノールまたはiso−プロパノールの１種又は
２種以上の混合アルコール又はこの単一もしくは
混合アルコールの50容量％以上と水とからなる混
合溶媒、更にはアルコール−水の混合溶媒に第３
成分として溶媒強度パラメータε０（L.R.
Snyder Principle of Adsorption
Chromatography M.DekkerNew York.1968）が
0.4以上〜0.7以下の溶媒、例えばアセトン，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン，クロロホルム，ジ
クロルメタン，メチルエチルケトン，酢酸メチ
ル，酢酸エチル，ジメチルスルホオキシド、又は
アセトニトリルから選ばれる１種又は２種以上が
30容量％以下になるように加えた混合溶媒を用い
得る。アルコール−水の２成分系混合溶媒の好ま
しい割合（容量）はアルコール／水が100／０〜
40であり、３成分系混合溶媒の好ましい割合（容
量）はアルコール／水／第三成分が100／0.1〜
50／１〜30である。
以上述べたように、本発明は、比較的入手が容
易なブラシカステロールを含むステロール混合物
を出発原料として用い、それより誘導されるｉ−
ステロール混合物を逆相分配カラムクロマトグラ
フイーに対することにより、植物成長促進作用を
有するブラシノリド系化合物の中間体として有用
なｉ−ブラシカステロールを工業的に有利に製造
することを可能にするものである。
以下実施例を示して本発明を更に具体的に説明
する。
実施例 １ 出発原料としてのステロール混合物の調製 ナタネ油の精製の際に副生物として得られる真
空水蒸気脱臭塔よりの脱臭留出物を常法に従つ
て、水酸化カリウム−メタノール溶液でけん化
後、ｎ−ヘキサンを用いて不けん化物を抽出し、
ｎ−ヘキサンを留去して得た不けん化物を更に石
油エーテルから再結晶してステロール混合物を得
た。このステロール混合物の組成は、ブラシカス
テロール21.4％、カンペステロール32.2％および
シトステロール46.3％であつた。
ステロール混合物のトシル化 上記ステロール混合物20gをピリジン200mlに
溶かしたものにｐ−トルエンスルホニルクロリド
18gを加えて、室温下に一晩撹拌を続け反応させ
た。反応後、反応混合物を２の氷水に注入し、
生じた結晶を取した。この結晶を減圧下に乾燥
してステロール混合物のトシレートの下記性状を
有する粗結晶28.3gを得た。
mp：101〜108℃（リグロインより再結晶）， NMR：δ＝2.50（s.p−CH3）。
ｉ−ステロール混合物の生成 上述のようにして得られたステロール混合物の
トシレート28.3gをアセトン500mlに溶かし、これ
に酢酸カリウム37gを水140mlに溶かした溶液を
加えて結晶を析出させた。この結晶を撹拌しなが
ら昇温し還流させて溶かした。得られた溶液を５
時間還流後室温まで冷却した後、分液ロートを用
いて水層を分離し、分離した水層は石油エーテル
500mlで洗浄した。有機層は水層の洗浄液の石油
エーテルと合わせ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムを用い乾燥し、続いで蒸発乾固さ
せ、19.7gのシロツプ状物を得た。これにメタノ
ール100mlを加え、不溶物を過により除去し、
メタノールを留去して粗ｉ−ステロール混合物
16.7gを得た。
この粗ｉ−ステロール混合物のNMRとIRのデ
ータを以下に示す。
Ｈ−NMR（CDCl3）：δ＝5.2（ｍ，ｉ−ブラシ
カステロールの22−Ｈと23−Ｈ） 3.25（ｎ，６−Ｈ） 0.2〜0.6（ｍ，シクロプロパン環） IR（cm-1）：3400，2940，2550，1450，1370，
1015 ｉ−ブラシカステロールの分離精製 上述のようにして得た粗ｉ−ステロール混合物
の一部を下記条件にて分離精製した。
粗ｉ−ステロール：12.3gr 混合物 カラム：ボンダパツクC18（粒子径37−50μ
mWaters社製）を充填した40mmφ×
500mmの中圧ガラスカラム 溶離液：メタノール／水＝100／2.5 送液圧：1.0Kg／cm2 溶離液流速：18ml／mm 検出器：shodex RI SE（昭和電工社製） 記録計：２−チヤンネルレコーダREC−２
（Pharmacia Fine Chemicals） なお、分離，製精されたｉ−ブラシカステロー
ルの純度は、高感度示差屈折計Shodex RI SE−
51を接続したHPLCにより分析した。その結果は
添付の第１図に示した画分１より純度90％のｉ−
ブラシカステロール1.9gが、また、画分２より純
度16％のものが2.1gそれぞれ得られ、グラムレベ
ルの分取が可能となつた。画分１のものの一部を
再度上記手順でカラムクロマトグラフイーで精製
し、分析用標品136.0mg（純度99％以上）を無色
の針状結晶として得た。その性状は下記のとおり
である。
mp：116〜118℃（アセトニトリルより再結
晶） HNMR（CDCl3）：δ＝3.27（1H，ｔ，６−
Ｈ）5.18−5.22（2H，ｍ，22−Ｈおよび
23H） 元素分析値：（C28H46Oとして） 計算値（％）C84.36，H4.01 実測値（％）C84.1，H4.0 実施例 ２ ｉ−ステロール混合物の生成 実施例１に記載と同様の手順で調製したステロ
ール混合物（ブラシカステロール：15.6％、カン
ペステロール：46.1％、シトステロール：38.3
％）2.0gをピリジン25mlにとかした溶液にメシル
クロリド1.0mlを滴下し、一晩室温にて撹拌し
た。生成物を単離することなく、反応液に水10ml
とアセトン100mlの溶液を加え、３時間還流後、
反応液を半分程度に濃縮し、水10mlと石油エーテ
ル50mlを加え振とうした。水層と有機層を分離
し、水層は50mlの石油エーテルで洗い、有機層を
合わせて希塩酸，重曹水，飽和食塩水の順で洗浄
し、ついで無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥し
た。
上記乾燥したものから溶媒を留去してシロツプ
状物2.0gを得た。このシロツプ状物にメタノール
20mlを加え、不溶物を濾過し溶媒を留去して粗ｉ
−ステロール混合物1.57gを得た。ちなみに、メ
タノール不溶物は原料のステロールであつた。
得られた粗−ステロール混合物のNMRおよび
IRのデータを下記に示す。
NMR（CDCl3）：δ＝5.2（ｍ，ｉ−ブラシカス
テロールの22Hと23H） 3.25（ｍ，６−Ｈ） 0.2−0.6（ｍ，シクロプロパン環） IR（cm-1）：3400，2940，2850，1450，1370，
1015 ｉ−ブラシカステロールの分離精製 上記粗−ステロール混合物の一部を下記設定の
条件で分離精製した。
粗ｉ−ステロール混合物：920mg カラム：Lichroprep RP−18，25mmφ×310mm
Merck社製 溶離液：メタノール 送液圧：1.2Kg／cm2 溶離液流速：5.8ml／mm 検出器：Shodex RI SE−12（昭和電工社製） 記録計：２チヤンネルレコーダREC−２
（Pharmacia Fine Chemicals） 上述のようにして分離精製した得られたｉ−ブ
ラシカステロールの純度を実施例１と同様にして
分析した結果は第２図に示すとおりである。第２
図に示した画分１より純度92％のｉ−ブラシカス
テロール148.9mgを得られた。
実施例 ３ ブラシカステロール7.8％，カンペステロール
40.3％，シトステロール49.8％およびステイグマ
ステロール2.1％の組成を有するステロール混合
物から、実施例１に記載の手順に準じて粗ｉ−ス
テロール混合物を得、その950mgを下記設定の条
件で分離精製した。
カラム：Lichroprep RP−18，25mmφ×310mm
（Merck社製） 溶離液：メタノール／水＝100／５ 送液圧：1.5Kg／cm2 溶離液流速：3.2ml／mm 検出器：Shodex RI SE−12（昭和電工社製） 記録計：２チヤンネルレコーダREC−２
（Pharmacia Fine Chemicals） 上述のようにして分離精製した得られたｉ−ブ
ラシカステロールの純度を前述と同様にして分析
した結果は第３図に示すとおりである。
第３図に示した画分１より純度99％以上のｉ−
ブラシカステロール72.0mgを得た。第３図で、ピ
ーク２は、ｉ−カンペステロールと、ｉ−ステイ
グマステロールであり、ピーク３はｉ−シトステ
ロールおよび原料ステロールであつた。またこの
実施例より、原料ステロール中のブラシカステロ
ール含量が少なくても、ｉ−ブラシカステロール
が良好に分離されることがわかつた。
実施例 ４ ブラシカステロール15.6％，カンペステロール
36.7％およびシトステロール47.7％の組成を有す
るステロール混合物より得られた粗ｉ−ステロー
ル混合物を用い、下記の条件でｉ−ブラシカステ
ロールを分離精製した。
粗ｉ−ステロール混合物：901mg カラム：Lichroprep RP−18，25mmφ×310mm
Merck社製 溶離液：MeOH／ｉ−PrOH／水＝100／50／
15 送液圧：1.8Kg／cm2 溶離液流速：3.0ml／mm 検出器：Shodex RI SE−12（昭和電工社製） 記録計：２チヤンネルレコーダREC−２
（Pharmacia Fine Chemicals） 上記により得られたｉ−ブラシカステロールの
分析結果は第４図に示すとおりであり、第４図に
おける画分１より純度99％以上のｉ−ブラシカス
テロール137mgを得た。上述のように、メタノー
ル−イソプロパノール−水の三成分系溶離液もｉ
−ブラシカステロールの分離に適用し得ることが
わかる。
実施例 ５ ブラシカステロール15.6％，カンペステロール
36.7％およびシトステロール47.7％の組成を有す
るステロール混合物より得られた粗ｉ−ステロー
ル混合物から下記の条件でｉ−ブラシカステロー
ルを分離精製した。
粗ｉ−ステロール混合物：10.0gr カラム：ボタンパツクC18（粒子径37−50μ
ｍ，（Waters社製）を充填した40mmφ
×500mmの中圧ガラスカラム 溶離液：メタノール／エタノール／水＝100／
100／20 送液圧：1.5Kg／cm2 溶離液流速：15ml／mm 検出器：Shodex RI SE−12（昭和電工社製） 記録計：２チヤンネルレコーダREC−２
（Pharmacia Fine Chemicals） 上記により得られたｉ−ブラシカステロールを
分析した結果は第５図に示すとおりであり、第５
図における画分１より純度93％のｉ−ブラシカス
テロール1.4gが得られた。
この実施例によりメタノール，エタノール，水
の三成分系溶離液もｉ−ブラシカステロールの分
離精製に有効であることがわかる。
実施例 ６ ブラシカステロール15.6％，カンペステロール
36.7％およびシトステロール47.7％の組成を有す
るステロール混合物より得られた粗ｉ−ステロー
ル混合物から、下記の条件でｉ−ブラシカステロ
ールを分離精製した。
粗ｉ−ステロール混合物：9.8gr カラム：ボンダパツクC18（粒子径37−50μ
ｍ，Waters社製）を充填した40mmφ
×500mm中の中圧カラム 溶離液：メタノール／アセトン／水＝100／
10／５ 送液圧：1.0Kg／cm2 溶離液流速：16ml／mm 検出器：Shodex RI SE−12（昭和電工社製） 記録計：２チヤンネルレコーダREC−２
（Pharmacia Fine Chemicals） 上記により得られたｉ−ブラシカステロールを
分析した結果は第６図に示すとおりであり、第６
図における画分より純度95％のｉ−ブラシカステ
ロール1.4gが得られた。この実施例では、溶媒強
度パラメータε゜が0.4乃至0.7の溶媒のうちアセ
トン（ε゜が0.56）を代表として選び、高純度で
目的物を得た。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第６図はそれぞれ実施例１〜６におけ
るｉ−ブラシカステロールの溶出分離の状態を示
したクロマトグラムである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ブラシカステロールを含むステロール混合物
    より誘導して得られたｉ−ステロール混合物を、
    炭素数15〜24のアルキル基をシリカに化学結合さ
    せた逆相分配充填剤を充填したカラムに仕込み、
    炭素数１〜３のアルコール又は該アルコールを50
    容量％以上含有する混合溶媒を溶離液として用い
    て逆相分配カラムクロマトグラフイーに付すこと
    によりｉ−ブラシカステロールを分離精製するこ
    とを特徴とするｉ−ブラシカステロールの製造方
    法。 ２ ブラシカステロールを含むステロール混合物
    が、天然油脂の脱臭留出物又は脂肪酸蒸留残分の
    不けん化物である特許請求の範囲第１項記載のｉ
    −ブラシカステロールの製造方法。 ３ ｉ−ステロール混合物が、ブラシカステロー
    ルを含むステロール混合物をアルキルスルホニル
    ハライド又はアリールスルホニルハライドにより
    スルホン酸エステルの形体とし、ついで加水分解
    して得られるものである特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項記載のｉ−ブラシカステロールの製造
    方法。 ４ アルコール50容量％以上を含有する混合溶媒
    が、アルコールおよび水の混合溶媒である特許請
    求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のｉ
    −ブラシカステロールの製造方法。 ５ アルコール50容量％以上を含有する混合溶媒
    が、アルコール水および溶媒強度パラメータε０
    が0.4〜0.7である溶媒からなる混合溶媒である特
    許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
    のｉ−ブラシカステロールの製造方法。 ６ 溶媒強度パラメータε０が0.4〜0.7である溶
    媒が、アセトン，テトラヒドロフラン，ジオキサ
    ン，クロロホルム，ジクロルメタン，メチルエチ
    ルケトン，酢酸エチル，酢酸メチル，ジメチルス
    ルホオキシドおよびアセトニトリルから成る群か
    ら選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる溶
    媒である特許請求の範囲第５項記載のｉ−ブラシ
    カステロールの製造方法。
JP59036921A 1984-02-28 1984-02-28 ｉ−ブラシカステロ−ルの製造方法 Granted JPS60181098A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59036921A JPS60181098A (ja) 1984-02-28 1984-02-28 ｉ−ブラシカステロ−ルの製造方法
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