JPS6241656B2 - - Google Patents
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- JPS6241656B2 JPS6241656B2 JP57044496A JP4449682A JPS6241656B2 JP S6241656 B2 JPS6241656 B2 JP S6241656B2 JP 57044496 A JP57044496 A JP 57044496A JP 4449682 A JP4449682 A JP 4449682A JP S6241656 B2 JPS6241656 B2 JP S6241656B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ホルムアルデヒドとアルコールから
アセタールを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、シリカ対アルミナのモル比が10
以上である結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て、ホルムアルデヒドとアルコールからアセター
ルを製造する方法に関するものである。 一般に、ホルムアルデヒドとアルコールからの
アセタールの製造は、硫酸、塩酸等の鉱酸、
FeCl3、AlCl3等のルイス酸、または強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として水溶液中で行なわれ
る。 しかし、硫酸、塩酸等の鉱酸およびFeCl3、
AlCl3等のルイス酸を用いた場合、生成液からの
これらの酸の分離回収に、中和および蒸留等の工
程が入り、多くの操作とエネルギーを必要とし、
装置の腐食の点でも問題がある。また、強酸性陽
イオン交換樹脂を用いた場合には、触媒の分離は
容易であるが、樹脂の機械的強度および耐熱性に
問題がある。 上記の如く、これまで知られている触媒系は、
実際的に本反応の触媒としては満足すべきもので
はなく、例えば無機固体酸系触媒が望ましい触媒
として考えられていた。 しかし、従来、無機固体酸であるシリカアルミ
ナ、γ−アルミナ、シリカ、あるいはA型ゼオラ
イト、HY型ゼオライト等を触媒として用いても
反応速度がきわめて遅く、アセタールの生成活性
が非常に低いため、実際的に触媒として使用でき
ないという欠点があつた。 本発明者らは、このような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、シリカ対アルミナのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いた場合、顕著な高活性を示し、本反
応が非常に速い速度で進行することを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、シリカ対アルミナのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用い、ホルムアルデヒドとアルコールか
らアセタールを製造する方法に関するものであ
る。 このように本発明の特徴は、シリカ対アルミナ
のモル比が10以上の結晶性アルミノシリケートに
おいて、通常のシリカおよびアルミナ系固体酸あ
るいはシリカ対アルミナのモル比が10より小さい
A型、X型、Y型の結晶性アルミノシリケートと
比較し、顕著な高活性を示すことである。 このような事実は、これまで知られていなかつ
た驚くべきことである。これらのシリカ対アルミ
ナのモル比が10以上である結晶性アルミノシリケ
ートが高活性を示す理由は明らかではないが、他
の無機固体酸に対し疎水性であることから、生成
する水またはホルマリン中の多量の水による反応
の阻外効果がないこと、酸強度が高いこと等が考
えられる。 本発明の実施に際し、これらの触媒は、水に不
溶性であり、生成液からの分離も容易で、かつ機
械的強度、耐熱性、装置の腐食性等の問題もな
く、本反応に対して非常に有利な触媒と言える。 本発明中の結晶性アルミノシリケートとは、
SiO4とAlO4との剛性の三次元網状構造物であ
り、構造内の四面体は酸素原子の架橋によつて交
叉結合されており、アルミナおよびシリコンの全
原子対酸素の比は1:2である。アルミニウムを
含有する四面体の電子価は、結晶内にカチオンを
含有することによつて平衡が保たれている。これ
らのカチオンは、公知のイオン交換技術を利用し
て他のカチオンと交換することができる。 本発明中のシリカ対アルミナのモル比が10以上
の結晶性アルミノシリケートとは、例えば、モー
ビル・オイル・コーポレン社が開発したZSM系
のゼオライト〔ZSM−5(米国特許第3702886号
明細書参照)、ZSM−11(米国特許第3709979号
明細書参照)、ZSM−12(米国特許第3832449号
明細書参照)〕、ゼオライトAZ−1(特願昭57−
228283号)や、天然または合成モルデナイト(例
えば、ノートンケミカル社のゼオロン、東洋曹達
社のH−モルデナイト)等が挙げられる。反応に
際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属、
La、Ce等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。 本反応は、液相、気相どちらの状態でも行うこ
とができるが、原料のホルムアルデヒドの安定性
の点から、液相特に水溶液中で行うのが好まし
い。 本発明中のアルコールは、メタノール、エタノ
ール、n−(またはi−)プロパノール等の炭素
数が1〜12の脂肪族アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、
シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が用
いられる。 本反応は、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも
行うことができる。また、反応形式もバツチ式、
流通反応方式、反応蒸留方式いずれでもよいが、
生成したアセタールを反応混合物から連続的に抜
き出す反応蒸留方式が連続反応方式として好まし
い。 本発明の実施に際し、触媒の使用量は、通常、
原料のホルムアルデヒドに対し、重量比で0.01〜
100、好ましくは0.1〜10の範囲である。また、原
料のホルムアルデヒドとアルコールのモル比は、
一般には1:0.1〜1:100、好ましくは1:1〜
1:10の範囲で行なわれる。 本発明の実施に際し、反応温度は、通常、0〜
300℃の範囲で行なわれる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 (触媒の製造) 触媒1 Qブランドケイ酸塩水溶液(SiO2=29.9重量
%)150gに、10%水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム水溶液180gを加えて、さらに硝酸アルミ
ニウム〔Al(NO3)3・9H2O〕4gと水40gを加
えて10分間撹拌した。その後、その溶液を強撹拌
しながら濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整
し、均質なゲルを得た。このゲルを撹拌機付1
オートクレーブに入れ、24時間、180℃で撹拌し
た。その結果得られた生成物を充分な量のイオン
交換水で洗浄した後、120℃で10時間乾燥した。
この生成物は、X線回折によりZSM−5と同定
された。また、ケイ光X線分析より求めたシリカ
対アルミナのモル比は60であつた。 さらに、この生成物は600℃で24時間空気流通
下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で4時間空気焼成して
触媒とした。 触媒2 Qブランドケイ酸塩水溶液150gに、硫酸アル
ミニウム(Al2(SO4)3・18H2O)10gと水400g
を加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニウ
ム50gを加え、10分間撹拌した。その後、10%硫
酸を滴下してPHを11〜11.5に調整し、均質なゲル
を得た。このゲルを撹拌機付1オートクレーブ
に入れ、150℃で100時間撹拌した。その結果得ら
れた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、X
線回折によりZSM−12と同定された。また、ケ
イ光X線分析よるシリカ対アルミナのモル比は70
であつた。 さらに、この生成物は600℃で24時間空気焼成
した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換
し、さらに500℃で4時間空気焼成して触媒とし
た。 次に、ホルムアルデヒドとメタノールからのメ
チラール合成反応の実施例と比較例を示す。 実施例1〜5、比較例1〜6 用いた反応装置を図面に示す。図面において、
1は真空ジヤケツト付充填塔、2はタイマー付還
流器、3はマントルヒーター、4はマグネチツク
スターラー、5は温度計、6は触媒および反応液
である。 反応は反応蒸留方式で行つた。原料の仕込み量
は、37重量%のホルマリン水溶液50gと、メタノ
ール41g、触媒量は5g、還流比は1で行つた。
また、供給熱量の目安として、ヒーターを流れる
電流値を測定し、実施例3の場合を基準=1.0と
した。 結果を表1に示す。
アセタールを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、シリカ対アルミナのモル比が10
以上である結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て、ホルムアルデヒドとアルコールからアセター
ルを製造する方法に関するものである。 一般に、ホルムアルデヒドとアルコールからの
アセタールの製造は、硫酸、塩酸等の鉱酸、
FeCl3、AlCl3等のルイス酸、または強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として水溶液中で行なわれ
る。 しかし、硫酸、塩酸等の鉱酸およびFeCl3、
AlCl3等のルイス酸を用いた場合、生成液からの
これらの酸の分離回収に、中和および蒸留等の工
程が入り、多くの操作とエネルギーを必要とし、
装置の腐食の点でも問題がある。また、強酸性陽
イオン交換樹脂を用いた場合には、触媒の分離は
容易であるが、樹脂の機械的強度および耐熱性に
問題がある。 上記の如く、これまで知られている触媒系は、
実際的に本反応の触媒としては満足すべきもので
はなく、例えば無機固体酸系触媒が望ましい触媒
として考えられていた。 しかし、従来、無機固体酸であるシリカアルミ
ナ、γ−アルミナ、シリカ、あるいはA型ゼオラ
イト、HY型ゼオライト等を触媒として用いても
反応速度がきわめて遅く、アセタールの生成活性
が非常に低いため、実際的に触媒として使用でき
ないという欠点があつた。 本発明者らは、このような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、シリカ対アルミナのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用いた場合、顕著な高活性を示し、本反
応が非常に速い速度で進行することを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、シリカ対アルミナのモル
比が10以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として用い、ホルムアルデヒドとアルコールか
らアセタールを製造する方法に関するものであ
る。 このように本発明の特徴は、シリカ対アルミナ
のモル比が10以上の結晶性アルミノシリケートに
おいて、通常のシリカおよびアルミナ系固体酸あ
るいはシリカ対アルミナのモル比が10より小さい
A型、X型、Y型の結晶性アルミノシリケートと
比較し、顕著な高活性を示すことである。 このような事実は、これまで知られていなかつ
た驚くべきことである。これらのシリカ対アルミ
ナのモル比が10以上である結晶性アルミノシリケ
ートが高活性を示す理由は明らかではないが、他
の無機固体酸に対し疎水性であることから、生成
する水またはホルマリン中の多量の水による反応
の阻外効果がないこと、酸強度が高いこと等が考
えられる。 本発明の実施に際し、これらの触媒は、水に不
溶性であり、生成液からの分離も容易で、かつ機
械的強度、耐熱性、装置の腐食性等の問題もな
く、本反応に対して非常に有利な触媒と言える。 本発明中の結晶性アルミノシリケートとは、
SiO4とAlO4との剛性の三次元網状構造物であ
り、構造内の四面体は酸素原子の架橋によつて交
叉結合されており、アルミナおよびシリコンの全
原子対酸素の比は1:2である。アルミニウムを
含有する四面体の電子価は、結晶内にカチオンを
含有することによつて平衡が保たれている。これ
らのカチオンは、公知のイオン交換技術を利用し
て他のカチオンと交換することができる。 本発明中のシリカ対アルミナのモル比が10以上
の結晶性アルミノシリケートとは、例えば、モー
ビル・オイル・コーポレン社が開発したZSM系
のゼオライト〔ZSM−5(米国特許第3702886号
明細書参照)、ZSM−11(米国特許第3709979号
明細書参照)、ZSM−12(米国特許第3832449号
明細書参照)〕、ゼオライトAZ−1(特願昭57−
228283号)や、天然または合成モルデナイト(例
えば、ノートンケミカル社のゼオロン、東洋曹達
社のH−モルデナイト)等が挙げられる。反応に
際して、これらの結晶性アルミノシリケートは、
プロトン、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属、
La、Ce等の希土類金属でイオン交換して触媒と
して用いてもよい。 本反応は、液相、気相どちらの状態でも行うこ
とができるが、原料のホルムアルデヒドの安定性
の点から、液相特に水溶液中で行うのが好まし
い。 本発明中のアルコールは、メタノール、エタノ
ール、n−(またはi−)プロパノール等の炭素
数が1〜12の脂肪族アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、
シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が用
いられる。 本反応は、減圧、常圧、加圧いずれの状態でも
行うことができる。また、反応形式もバツチ式、
流通反応方式、反応蒸留方式いずれでもよいが、
生成したアセタールを反応混合物から連続的に抜
き出す反応蒸留方式が連続反応方式として好まし
い。 本発明の実施に際し、触媒の使用量は、通常、
原料のホルムアルデヒドに対し、重量比で0.01〜
100、好ましくは0.1〜10の範囲である。また、原
料のホルムアルデヒドとアルコールのモル比は、
一般には1:0.1〜1:100、好ましくは1:1〜
1:10の範囲で行なわれる。 本発明の実施に際し、反応温度は、通常、0〜
300℃の範囲で行なわれる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 (触媒の製造) 触媒1 Qブランドケイ酸塩水溶液(SiO2=29.9重量
%)150gに、10%水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム水溶液180gを加えて、さらに硝酸アルミ
ニウム〔Al(NO3)3・9H2O〕4gと水40gを加
えて10分間撹拌した。その後、その溶液を強撹拌
しながら濃硝酸を滴下してPHを10〜10.5に調整
し、均質なゲルを得た。このゲルを撹拌機付1
オートクレーブに入れ、24時間、180℃で撹拌し
た。その結果得られた生成物を充分な量のイオン
交換水で洗浄した後、120℃で10時間乾燥した。
この生成物は、X線回折によりZSM−5と同定
された。また、ケイ光X線分析より求めたシリカ
対アルミナのモル比は60であつた。 さらに、この生成物は600℃で24時間空気流通
下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換して、さらに500℃で4時間空気焼成して
触媒とした。 触媒2 Qブランドケイ酸塩水溶液150gに、硫酸アル
ミニウム(Al2(SO4)3・18H2O)10gと水400g
を加え、さらに塩化メチルトリエチルアンモニウ
ム50gを加え、10分間撹拌した。その後、10%硫
酸を滴下してPHを11〜11.5に調整し、均質なゲル
を得た。このゲルを撹拌機付1オートクレーブ
に入れ、150℃で100時間撹拌した。その結果得ら
れた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した
後、120℃で10時間乾燥した。この生成物は、X
線回折によりZSM−12と同定された。また、ケ
イ光X線分析よるシリカ対アルミナのモル比は70
であつた。 さらに、この生成物は600℃で24時間空気焼成
した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換
し、さらに500℃で4時間空気焼成して触媒とし
た。 次に、ホルムアルデヒドとメタノールからのメ
チラール合成反応の実施例と比較例を示す。 実施例1〜5、比較例1〜6 用いた反応装置を図面に示す。図面において、
1は真空ジヤケツト付充填塔、2はタイマー付還
流器、3はマントルヒーター、4はマグネチツク
スターラー、5は温度計、6は触媒および反応液
である。 反応は反応蒸留方式で行つた。原料の仕込み量
は、37重量%のホルマリン水溶液50gと、メタノ
ール41g、触媒量は5g、還流比は1で行つた。
また、供給熱量の目安として、ヒーターを流れる
電流値を測定し、実施例3の場合を基準=1.0と
した。 結果を表1に示す。
【表】
実施例 6
1・8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン
100g、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・
18H2O)5g、水酸化ナトリウム5gを水150g
にとかし、さらにシリカゾル(30%SiO2)200g
を加えて、均質な溶液を得た。この溶液に撹拌し
ながら20%硫酸30gを滴下して、均質なゲルを得
た。さらに、このゲルをホモジナイザーに入れ、
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ンコーテングステンレス製耐圧容器中で、180
℃、36時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を濾過、洗浄した後、120℃で
3時間乾燥してさらに500℃で4時間焼成した。
この生成物のX線回折パターンは、ゼオライト
AZ−1であり、ケイ光X線分析によるシリカ対
アルミナのモル比は60であつた。 このゼオライトAZ−1を触媒として用い、実
施例3と同一の反応条件で反応を行つた。 反応の結果は、30分間の留出液量が42g、留出
液組成は、メチラール/メタノール(重量比)=
92/8であつた。 実施例 7 H−モルデナイト(東洋曹達製、シリカ対アル
ミナのモル比:20)を触媒として、実施例4と同
一の反応条件で反応を行つた。 反応の結果は、30分間の留出液量が19g、留出
液組成は、メチラール/メタノール(重量比)=
92/8であつた。 実施例 8〜10 触媒としてSiO2/Al2O3比が60のH−ZSM−5
(触媒1)10gを用いて、37重量%のホルマリン
水溶液と表2に示すアルコールの反応を、100c.c.
のステンレス製耐圧容器中で行つた。その結果を
表2に示す。
100g、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・
18H2O)5g、水酸化ナトリウム5gを水150g
にとかし、さらにシリカゾル(30%SiO2)200g
を加えて、均質な溶液を得た。この溶液に撹拌し
ながら20%硫酸30gを滴下して、均質なゲルを得
た。さらに、このゲルをホモジナイザーに入れ、
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ンコーテングステンレス製耐圧容器中で、180
℃、36時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を濾過、洗浄した後、120℃で
3時間乾燥してさらに500℃で4時間焼成した。
この生成物のX線回折パターンは、ゼオライト
AZ−1であり、ケイ光X線分析によるシリカ対
アルミナのモル比は60であつた。 このゼオライトAZ−1を触媒として用い、実
施例3と同一の反応条件で反応を行つた。 反応の結果は、30分間の留出液量が42g、留出
液組成は、メチラール/メタノール(重量比)=
92/8であつた。 実施例 7 H−モルデナイト(東洋曹達製、シリカ対アル
ミナのモル比:20)を触媒として、実施例4と同
一の反応条件で反応を行つた。 反応の結果は、30分間の留出液量が19g、留出
液組成は、メチラール/メタノール(重量比)=
92/8であつた。 実施例 8〜10 触媒としてSiO2/Al2O3比が60のH−ZSM−5
(触媒1)10gを用いて、37重量%のホルマリン
水溶液と表2に示すアルコールの反応を、100c.c.
のステンレス製耐圧容器中で行つた。その結果を
表2に示す。
【表】
比較例 7〜9
触媒としてγ−アルミナ10gを用いて、実施例
7〜9と同じ条件で反応を行つた。その結果を表
3に示す。
7〜9と同じ条件で反応を行つた。その結果を表
3に示す。
図面は実施例3〜7において使用した反応装置
の説明図である。
の説明図である。
Claims (1)
- 1 ホルムアルデヒドとアルコールからアセター
ルを合成する際に、触媒としてシリカ対アルミナ
のモル比が10以上である結晶性アルミノシリケー
トを用いることを特徴とするアセタールの製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57044496A JPS58162546A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | アセタ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57044496A JPS58162546A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | アセタ−ルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58162546A JPS58162546A (ja) | 1983-09-27 |
JPS6241656B2 true JPS6241656B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=12693160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57044496A Granted JPS58162546A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | アセタ−ルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58162546A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01287051A (ja) * | 1988-02-03 | 1989-11-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法 |
AU5079298A (en) * | 1997-09-26 | 1999-04-23 | Procter & Gamble Company, The | Method for making acetal compounds |
JP3262324B2 (ja) | 1999-09-22 | 2002-03-04 | 科学技術振興事業団 | 低級アルコール部分酸化物の製造方法 |
JP5487432B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2014-05-07 | 東京理化器械株式会社 | 恒温装置 |
CN102304030B (zh) * | 2011-05-24 | 2015-04-08 | 安徽省绩溪三明精细化工有限公司 | 一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法 |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP57044496A patent/JPS58162546A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58162546A (ja) | 1983-09-27 |
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