JPS6241511A

JPS6241511A - 燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法

Info

Publication number: JPS6241511A
Application number: JP60180501A
Authority: JP
Inventors: Makoto Horiuchi; 真堀内; Kazuo Hata; 和男秦; Shoichi Ichihara; 市原　昭一
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1987-02-23
Also published as: JPH0156327B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈発明の技術分野〉本発明は燃料を接触燃焼させる触媒システムおよびそれ
を用いた燃焼方法に関する。

詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンあるいはメタ
ンを主成分とする天然ガス燃料を分子状酸素とともに触
媒上で接触燃焼せしめて窒素酸化物（以下ＮＯｘとする
）、−酸化炭素（以下ｃｏとする）、未燃焼炭化水素（
以下ｔＪＨｃとする）等の有害成分を実質的に含有しな
い燃焼ガスを得、その熱量を各種のエネルギー源として
用いるための触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法
を提供するものである。

更に詳しく述べると、本発明は常圧から高圧にわたって
高線速下、炭化水素類の中で比較的難燃性といわれるメ
タンあるいはメタンを主成分とする天然ガス燃料を分子
状酸素とともに触媒によって低温で着火せしめ、２次燃
焼が誘発されるのに十分な温度にまで昇温し、次いで必
要に応じて２次燃料を導入して残存未燃燃料と２次燃料
を燃焼させて、目的とする温度、あるいはそれ以上の高
温に上げる燃焼システムに好適に用いられる触媒システ
ムおよびそれを用いた燃焼方法を提供するものである。

〈発明の技術的背景とその問題点〉燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
ａ混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるための触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、たとえば６
００℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ酸
素源に空気を用いてもＮ。

×がほとんどないしは全く発生することがなく、またｃ
ｏ、ｕＨｃも実質的に含有しないものとしてえられるこ
ともよく知られるところである。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはずでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯＸ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは６〜１５気
圧のもとて１０００〜１３００℃の高温に達せしめるの
が通常であり、ガスタービンの効率向上のため、更に高
温、高圧になる傾向にある。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
ために急速に劣化し更に最悪の場合は触媒担体がヌル１
−ダウンし、飛散し、タービンのブレードなどを損傷し
てしまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避ｔノ、同等の目的をえ
る燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼さ
せ、２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇せ
しめ、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼さゼ
るか、または必要であれば２次燃料を導入して残存未燃
燃料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃焼させて
目的とづる温度、あるいはそれ以上の温度のクリーンな
燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。

ここで、２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料
の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速
等によって決まるが、燃料の種類により大巾に異る。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００℃程度でも十分であるが、
難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガ
スを燃料とする場合は使用条件によって異るものの７５
０〜１０００℃の高温が必要である。

〈発明の目的〉本発明の目的はメタンを中心とする難燃性の燃料を、高
線速、高圧下でできるだけ低湿で着火せしめ、燃焼ガス
温度を７５０〜１０００℃の温度にまで上昇せしめ、か
つ圧力損失の小さい耐久性をも有する触媒システムを提
供しもってその有効な利用方法を提供することにある。

〈発明の概要〉本発明者らは貴金属系触媒のりぐれた特徴に注目し、従
来の触媒にみられる欠点を克服するため鋭意研究の結果
、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明による触媒システムは触媒を２層に分は前
段層に用いられる比較的低温で着火しうる触媒と後段層
に用いられる７５０〜１０００℃まで燃焼ガス温度を上
テアさせうる高温燃焼性触媒を各々最適に設計して成る
ものであり、前段層に用いられる触媒としては、活性成
分としてパラジウム、白金およびニッケルより成るもの
で、後段層に用いられる触媒は活性成分として白金より
成り、かつ、１０００℃を超える高温にはならないよう
にして成るものである。

本発明によれば、触媒システム入日付近の前段触媒では
小母の白金の存在により、パラジウムの酸化物化による
メタン着火性能の低下が防止され、長時間に亘り低温着
火性能を維持しつづけることができるとともに、ニッケ
ルが酸化物として存在することによりパラジウムに安定
して酸素が供給されるため燃焼ガス温度を高線速、高圧
下で６００〜９００℃まで上昇させることができ、また
触媒層出口付近の後段触媒では白金の存在により燃焼が
更に促進され燃焼ガスは７５０〜ｉ　ｏｏｏ℃の温度に
到達することが可能になることを見出したのである。

その結果、触媒層全体として、メタンあるいはメタンを
主成分とする天然ガス燃料を高線速、高圧下で低温で着
火させ、７５０〜１０００℃の温度にまで燃焼ガスを上
昇せしめることが可能となり、かつ、その性能を長時間
に亘り維持しつづけることが可能となったのである。

さらに本発明においては、触媒システムを３段方式とし
、前段にパラジウムおよび白金を活性成弁とする触媒層
、中段にパラジウムおよびニッケル酸化物を活性成分と
する触媒層および後段に白金を活性成分とする触媒層を
設けてなるシステムも燃焼活性のすぐれた燃焼用触媒シ
ステムとなることが知見された。

前段触媒をさらに２段の構成とし、前半をパラジウムお
よび白金を活性成分とする触媒層、後半（中段）をパラ
ジウムおよびニッケルを活性成分とする触媒層とするこ
とによって、より前段部触媒の燃焼活性の向上をはかる
ことができるというものである。

この場合、前段触媒層においては５００〜８００℃の範
囲の温度にまで昇温し、中段触ｔＲ層においては６５０
〜９００℃の範囲の温度、そして後段触媒層において８
００〜１０００℃の範囲の温度にそれぞれＭＵせしめる
ことにより、燃焼活性が高水準に維持される。

〈作　　　用〉本発明においては、前段層、後段層の触媒は別個に調装
し、両触媒を直結してまたはその間に空間を設（Ｊて設
置してもよいし、あるいは一体物の担体において入口部
分に前段層触媒、出口部分に後段層触媒をそれぞれ担持
して完成触媒をえてもよい。

触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モノリスタ
イプのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分野で
使用されるものであればいずれも使用可能であり、とく
にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート
、ペタライト、スボジュメン、アルミノシリケート、ケ
イ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジルコン−
ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミ
ック質のものやカンタル、フェクラロイ等の金属製のも
のが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが好ましく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異るセルサイズのものを組合せて用いて
もよく、通常−平方インチあたり４０〜４００ｔ？ルの
ものが用いられる。

全触媒層量は特に使用される入口線速によって異るが、
圧力損失を少くする必要から通常５０〜５００ｍが採用
され、前段層、後段層各層の良さも入口線速、入口温度
等の使用条件によって最適に選択されるが、通常各層共
２５〜２５０＃が採用される。

前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担体に、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニア、シリカ−マグネシアなどの活性耐火性金属酸
化物を被覆して使用する。特にアルミナまたはジルコニ
アが好ましく、更にマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、ラ
ンタン、イツトリウム、セリウム、サマリウム、ネオジ
ム、プラセオジムなどの希土類金属酸化物を添加し、安
定化して用いるとより好ましい。

そのあと、パラジウム、白金およびニッケルの活性主成
分を水溶性の塩の形で含浸せしめ触媒化する。あるいは
活性主成分を活性耐火性金属酸化物に担持せしめ、その
のちモノリス担体に被覆することによって触媒化するこ
ともでき、また、活性主成分金属の微粉末や酸化物、水
酸化物を活性耐火性金属酸化物と混合し、モノリス担体
に被覆することによって触媒化することもできる。

パラジウムは完成触媒あたり０．２〜１５．０重量％、
好ましくは０．５〜１２．０ｆｆｌ昂％担持され、また
、白金はパラジウムに対し、重量圧で０．００２〜１、
好ましくは０．０５〜０．３の範囲添加して用いられる
。また、ニッケル成分の担持量は完成触媒あたりＮｉＯ
として０．５〜３５．０重量％、好ましくは１．０〜２
０．０重量％が適している。

同様にして３段に触媒を用いる場合も調製され、とくに
中段におけるパラジウム／ニッケルの比率としてはＰｄ
／Ｎ　ｉ　０重量比でＯ，ＯＯ１〜２０の範囲組合わせ
て用いられる。

後段層に用いられる触媒も同様にして、白金を担持して
触媒化けることができるが、この場合、触媒が高活性す
ぎ、触媒層で温度が１０００℃を超える温度に昇温して
白金の讐華などによる失活現染を引きおこす可能性があ
る。これを避け、触媒層温度を１０００℃以下に保つた
めには、白金ブラック等の粗大化された白金粒子を用い
る方法が好ましく、その他白金の担持量を減少さぜる方
法、出来上がり触媒を使用に先立ち１０００℃をこえる
高温で焼成しておく方法、触媒のセルサイズと層長を最
適に選択する方法等が挙げられるが、これらはその使用
条件、すなわち燃料の種類、ｙＸｉ度（理論断熱燃焼ガ
ス温度）、線速、加圧条件等によって最適に選択するこ
とができる。

本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられる燃料は
、メタンないしメタンを主成分として含有する燃料であ
る。代表的なものは、天然ガスである。天然ガスは産地
により成分比は若干巽るものの、はぼ８０％以上のメタ
ンを含有している。Ｚｌ：た活性汚泥処理などからの醗
酵メタンや石炭ガス化による低カロリーメタンガスなど
も本発明で用いられる燃料である。またより易燃性のプ
ロパン、軽油等も当然使用することができる。

本発明の燃焼用触媒システムは、前述したように発電用
ガスタービンシステムに最適に組み込まれるものである
が、それ以外にも発電用ボイラ、熱回収用ボイラ、ガス
エンジンからのガスの後処理による熱回収、都市ガス暖
房など熱・動力回収を効率よく行なうために利用される
。

以下に本発明を実施例等ににりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例　１２００　ｔル／平方インチの開孔部を有する直径２５．
４　ｍｍ、長さ２５Ｍのコージェライトハニカム担体に
、７型組％の酸化ランタン（Ｌａ２０３として対アルミ
ナ）を含有するアルミナスラリーを被覆し、乾燥した後
、空気中で７００℃にて焼成した。えられＩζ被覆処理
後の担体には酸化ランタン含有アルミプが２０千品％担
持されていた。

次いで、この担体を硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を
含有する水溶液に浸漬し、乾燥した後空気中９００℃に
て焼成することにより、完成触媒当りパラジウム２．７
重量％、白金として０、５重量％を担持ししめて完成触
媒をえた。

実施例　２実施例１におけると同様にして、２００セル／平方イン
ヂの開孔部を有する直径２５．４　ｍｔｎ、長さ５０ｍ
ｍのコージェライトハニカム担体に、酸化ランタン含有
アルミナを２０重ω％被覆担持せしめた。

次いで、これを塩化白金酸を含有する水溶液に浸漬し、
乾燥した後空気中９００℃にて焼成することにより、完
成触媒当り白金として１．４重量％を担持せしめて完成
触媒をえた。

実施例　３実施例２で用いた担体と同形のムライトハニカム担（木
に１５重母％の酸化ランタンおよび５用量％酸化ネオジ
ムを含イｊ１−るアルミナ粉のスラリーと平均５ミクロ
ンの粒径を有する白金ブラック粉末を充分混合して被覆
処理し、乾燥した後空気中９００℃にて焼成することに
より、完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化ネオジム含
有アルミナ粉末として２３重量％、白金として２．３重
量％を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例　４実施例１で用いた担体ど同形のコージェライトハニカム
担体に、１０千吊％酸化ランタンを含有するアルミナ粉
末と酸化ニッケル粉末との混合スラリーを被覆処理し、
乾燥した後空気中７００°Ｃにて焼成することにより、
被覆処理担体当り酸化ランタン含有アルミナ粉末として
１２重量％、酸化ニッケルとして３重品％を被覆担持せ
しめた。

次いで、この担体を硝酸パラジウムを含有する水溶液に
浸漬し、乾燥した後空気中９００℃にて焼成することに
より、完成触媒当りパラジウムとして８重量％を担持せ
しめて完成触媒をえた。

実施例　５実施例１で用いた担体と同形のコージェライトハニカム
担体に、５重Ｒ％酸化ランタンを含有するアルミナ粉末
と酸化ニッケル粉末との混合スラリーを被覆処理し、乾
燥した後空気中７００℃にて焼成することにより、被覆
処理担体当り酸化ランタン含有アルミナ粉末として２０
重量％、酸化ニッケルとして２．５重囲％を被覆担持せ
しめた。

次いで、この担体を硝酸パラジウムを含有する水溶液に
浸漬し、乾燥した後空気中９００℃にて焼成することに
より、完成触媒当りパラジウムとして１２重量％を担持
せしめて完成触媒をえた。

実施例　６十分に保温された円筒型燃焼器を用い前段の前方に実施
例１でえられた触媒を、前段の後方（中段）に実施例４
でえられた触媒を、そして、後段に実施例２でえられた
触媒をそれぞれ充填した。

次に、触媒層入口温度３５０℃、燃焼器内圧力が１０気
圧の条件下において、３．０容吊％のメタンを含有する
メタン−空気混合気体を触媒層上流側より１時間当り約
１６７Ｎ７ＦＬ　　（ＳＴＰ）の流量で導入し、同時に
１，１容量％相当分のメタンを触媒層出口から３０ｍ後
方の位置に、導入して燃焼実験を行った。この場合、触
媒層入口線速は約３０ｍ／秒であった。

えられた結果を表−１に示した。

実施例　７実施例６において、前段の前方に実施例１でえられた触
媒を、前段の後方（中段）に実施例５でえられた触媒を
、そして、後段に実施例３でえられた触媒を配置した以
外は実施例６にお°けると同様にして燃焼実験を行った
。

えられた結果を表−１に示した。

実施例　８２００　ｔル／平方インチの開孔部を有する直径２５．
４＃、１さ５０馴のコージエライ１−ハニカム担体に、
７重量％のランタン酸化物を含有するアルミナ粉末と酸
化ニッケル粉末との混合スラリーを被覆処理し、乾燥し
た後空気中７００℃にて焼成することにより、完成触媒
当り酸化ランタン含有アルミナ粉末として１６重足％、
酸化ニッケルとして４重量％を被覆担持せしめた。

次いで、この担体を硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を
含有する水溶液に浸漬し、乾燥した後空気中９００　’
Ｃにて焼成することにより、完成触媒当りパラジウムと
して３重量％、白金として０．５重量％を担持せしめて
完成触媒をえた。

実施例　９十分に保温された円筒型燃焼器を用い前段に実施例８で
えられた触媒、後段に実施例２でえられた触媒を充填し
、入口温度３５０℃において２．７容量％のメタンを含
有するメタン−空気混合気体を常圧下で１時間当り１６
．７　Ｎ況（ＳＴＰ）導入して燃焼効率と触媒層出口温
度を測定した。この場合、触媒属人−ロ線速は約３０ｍ
／秒であった。

その結果、燃焼効率的８２％で、触媒層出口温度は約８
８０℃であった。

次いで、メタン濃度を４．１容吊％にすると、燃焼効率
は１００％となり、未燃焼炭化水素、−Ｍ化炭素、窒素
酸化物を実質的に含有しないクリーン燃焼ガスかえられ
た。この場合、触媒層竣方１００１ｍの点の温度は約１
３００℃に達していたが、触媒層出口温度は約９２０℃
であった。

引きつづき、２．７容量％相当分のメタンを触媒層上流
から、残り１．４容量％相当分のメタンを触媒層出口よ
り３０ｍ後方から導入して、同様の燃焼実験を行った。

その結果、触媒層出口温度は約８８０℃であり、クリー
ンな約１３００℃の燃焼ガスがえられた。またこの性能
は１０００時間にわたり維持継続した。

実施例　１０実施例９と同様にして表−２のとおりの触媒を用い、２
．７容量％相当分のメタンを触媒層上流から、残り１．
４容量％相当分のメタンを触媒層出口より３０ｍ後方か
ら導入して燃焼実験を行った結果、表−２のとおりであ
り、本発明による触媒システムを用いれば触媒層温度は
活性低下をおこさない１０００℃以下に維持されている
にもかかわらず約１３００℃のクリーンな燃焼ガスがえ
られた。

Claims

【特許請求の範囲】（１）燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側にパラ
ジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分とする触媒層、後段側に白金を活性成分とする触媒層を設けてなることを特徴とする燃焼用触媒システム。（２）各活性成分がアルミナによって被覆されたモノリ
ス担体に分散担持されてなることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒システム
。（３）アルミナ被覆層がランタン、イットリウム、セリ
ウム、サマリウム、ネオジムおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少くとも１種の酸化物によって安定化されてなることを特徴とする特許請求の範囲（２）記載の触媒
システム。（４）燃料にメタン系燃料を用いることを特徴とする特
許請求の範囲（１）、（２）または（３）記載の燃焼用
触媒システム。（５）燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側にパラ
ジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分とする触媒層、後段側に白金を活性成分とする触媒層を設けてなる燃焼用触媒システムを用い、該システムにおいて燃料の一部のみを燃焼せしめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させることを特徴とする燃焼方法。（６）特許請求の範囲（５）記載の燃焼方法において、
燃焼ガス温度を前段触媒層において６００〜９００℃、後段触媒層において７５０〜１０００℃まで上昇させることを特徴とする燃焼方法。（７）２次燃焼が誘発される湿度に昇温されたガスにさ
らに２次燃料を供給して２次燃焼せしめることを特徴とする特許請求の範囲（５）または（６）記載の方法。（８）燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側にパラ
ジウムおよび白金を活性成分とする触媒層、中段にパラジウムおよびニッケル酸化物を活性成分とする触媒層および後段側に白金を活性成分とする触媒層を設けてなることを特徴とする燃焼用触媒システム。（９）各活性成分がアルミナによって被覆されたモノリ
ス担体に分散担持されてなることを特徴とする特許請求の範囲（８）記載の触媒システム
。（１０）アルミナ被覆層がランタン、イットリウム、セ
リウム、サマリウム、ネオジムおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少くとも１種の酸化物によって安定化されてなることを特徴とする特許請求の範囲（９）記載の触媒
システム。（１１）燃料にメタン系燃料を用いることを特徴とする
特許請求の範囲（８）、（９）または（１０）記載の燃
焼用触媒システム。（１２）燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側にパ
ラジウムおよび白金を活性成分とする触媒層、中段にパラジウムおよびニッケル酸化物を活性成分とする触媒層および後段側に白金を活性成分とする触媒層を設けてなる燃焼用触媒システムを用い、該システムにおいて燃料の一部のみを燃焼せしめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させることを特徴とする燃焼方法。（１３）特許請求の範囲（１２）記載の燃焼方法におい
て燃焼ガス温度を前段触媒層において５００〜８００℃、中段触媒層において６５０〜９００℃、後段触媒層において８００〜１０００℃まで上昇させることを特徴とする燃焼方法。（１４）２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガスに
さらに２次燃料を供給して２次燃焼せしめることを特徴とする特許請求の範囲（１２）または（１３）記載の方法。