JPH02169645A - エチレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌、防カビ能を有しかつ耐変色性１、：優
れたエチレンｆｆｉ合体組成物に関する。

（従来の技術） 従来、抗菌ないし防カビ能をポリオレフィン樹脂に付与
するには、抗菌ないし防カビ能を有する有機系殺菌剤等
をポリオレフィンに添加したり、特開昭６２−２４１９
３９号公報等に記載されているような殺菌作用を有する
金属をイオン状態で保持したゼオライトを添加したりす
るのが一般的であった。

（発明が解決しようする課題） 抗菌ならびに防カビ能を有するポリオレフィン樹脂は、
一般的に食品、飲料水、食物の生ゴミ等と接触するよう
な用途に使用されることが多い。

その様な用途に用いられるポリオレフィン樹脂は、抗菌
ならびに防カビ能が優れていることは勿論のこと、長期
的な使用においてもこの性能が維持されていること、外
観として衛生的な印象を与えるように製品が変色（特に
黄ばみ）しにくいことが特に必要とされる。

しかしながら、ポリオレフ、インに有機系殺菌剤等の抗
菌ならびに防カビ能を有する化合物を添加したものは、
一般に、抗菌ならびに防カビ能が時間と共に低下し、特
に水等の流体と接触すると、速く低下する場合が多い。

また、殺菌剤が食品に付着する場合もあって、食品衛生
上の問題もある。

一般に、これら有機系殺菌剤は、ポリオレフィンに比べ
比較的低分子量でありポリオレフィンとの親和性も小さ
いため、製品の表面にブリードアウト（ブルーミング）
しやすく、透視を目的としたフ、ｆルムでは透明性の低
下、不透明用途あるいは厚物成形品でも表面のべたつき
等の外観不良が生じる場合があること、あるいはこれら
有機系殺菌剤の中には変色しやすいものが多いこと、等
が問題となっている。

一方、殺菌作用を有する金属をイオン状態で保持したゼ
オライトを添加したものは、殺菌作用を白°する金属が
イオン状態で保持されているために抗菌ならびに防カビ
能の時間的低下、すなわち経時変化、が小さく、そして
製品表面のべたつきもない等の点で優れたものである。

しかしながら、この殺菌作用を有する金属をイオン状態
で保持したゼオライトをポリオレフィンに添加して成形
すると、ポリオレフィンが黄色もしくは茶褐色に変色し
、また経過時間と共に更に変色が進行するという問題点
がある。この様な変色ポリオレフィンは、黒色に着色す
る場合を除けば、商品両値が低いものである。従って、
この点がそれ自体優れたこの方法を採用する上で是非解
決されねばならない非常に大きな問題となっていた。

〔発明の概要〕

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前述の問題点を解決すべく、長期使用に
おいても抗菌および防カビ能を有しかつ耐変色性に優れ
たポリオレフィン組成物について鋭１検討した結果、エ
チレン重合体に殺菌作用をＨする金属イオン状態で保持
したゼオライトと特定の添加剤を配合することにより、
従来にない優れたエチレン重合体組成物が得られれるこ
とを見出して本発明に至った。

すなわち本発明によるエチレン重合体組成物は、エチレ
ン重合体に、銀、銅、亜鉛および錫からなる金属群より
選ばれた一種または二種以上の金属をイオン状態で保持
しているゼオライトを無水基準で０．１〜１０引１６と
下記（Ａ）および／または（Ｂ）の添加剤とを配合して
なること、を特徴とするものである。

（Ａ）金属石けん　　０．０１〜２重量％（Ｂ）脂肪酸
アミド　０．０１〜０．５重量％（発明の効果） 本発明による重合体組成物は、抗菌性および防カビ性が
優れ、かつそれらの性能が長期間持続されるものである
。しかもゼオライトを配合したときに発生した樹脂の着
色という問題も解決されている。

従って、本発明によるエチレン重合体組成物は、抗菌・
防カビ能が必要とされる分野へ実用性の高い材料として
活用できる。

本発明によれば、エチレン重合体に特定の金属、すなわ
ち銀、銅、亜鉛、錫の金属群より選ばれた少なくとも一
種、をイオン状態で保持しているゼオライトと金属石け
んおよび／または脂肪酸アミドとを配合すると、前記し
た従来技術での着色の問題が解決される。金属石けんま
たは脂肪酸アミドを用いることによって着色の間通が解
決されるということは、全く思いがけなかったことと解
される。

〔発明の詳細な説明〕

エチレン重合体 本発明で用いるエチレン重合体は、気相法、溶液法、ス
ラリー法、高圧法等いずれの製造法のものでも適用でき
る。エチレン重合体は、エチレン１１独重合体であって
も、エチレンに一種または二種以上の他の単量体を共重
合させたものであってもよい。耐変色性の観点より好ま
しいエチレン重合体は、塩素を含有しない重合用触媒を
用いて製造されたものである。その様な好ましいエチレ
ン重合体のいくつかを示せば下記の通りである。

好ましいエチレン重合体（１） 好ましいエチレン重合体の一つは、塩素を含有しないイ
オン重合触媒によって得られる直鎖状エチレン単独重合
体またはエチレン−α・オレフインへ重合体であって、
塩素を含有しない触媒を用いて気相法、溶液法、スラリ
ー法、あるいは圧力５００ｋｇ／ｃ−以上および温度１
００〜３５０℃の条件下での高圧イオン重合法等の製造
プロセスを適用して、エチレンもしくはエチレンとα−
オレフィンとを共重合することで得られるものが代表的
である。

この場合のイオン重合触媒としては、塩素を自白゛しな
いイオン重合触媒でかつ十分な重合活性を有するもので
あれば特に種類は問わないが、重合反応性の観点からは
主として酸化クロムをシリカアルミナ等無機担体等に担
持させたもの、すなわちフィリップス型触媒、が特に好
ましい。

エチレンと共重合させる場合のα−オレフィンとしては
、炭素数３〜１２程度のα−オレフィン、たとえばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４
メチルペンテン−１、オクテン−１等、が挙げられる。

特に好ましいα−オレフィンは、炭素数４〜８のもの、
特にブテン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテン−１
およびオクテン−１、である。α−オレフィンは二種以
上併用することができる。共重合体中のα−オレフィン
含瓜は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重二％ユニある。

このエチレン重合体は、分子量の目安となるＭＦＲ（Ｊ
　ＩＳ−に６７６０の試験法による）が、０．０１〜１
００　ｇ　／　１０分のもの、とくに０．０５〜５０　
ｇ　／　１０分のもの、が好ましい。

ＭＦＲが低いほうがその重合体は強度等に優れるが、過
度に低くて、たとえばＭＦＲが０．０１未満、では成形
時の流動性等の成形性が悪くなる。

また、ＭＦＲが１００超過では強度等が劣る傾向にある
。

この重合体は、剛性の目安となる密度（ＪＩＳ−に６７
６０の試験法による）が０．８５〜０．９７ｇ／ｍであ
るものが好ましい。共重合体の密度は、共重合させたα
−オレフィンの種類および（また・は）含量によって変
化する。

この重合体は、分子量分布の目安となるＦＲ（フローレ
シオ）が３〜５０のもの、特に５〜３０のもの、が好ま
しい。ＦＲが低いほうがその重合体は衝撃強度等に優れ
るが、ＦＲが３未満では成形時の流動性等の成形性が悪
くなる傾向にある。また、ＦＲが５０超過では衝撃強度
等等が劣る傾向にある。

尚、このＦＲは、ＪＩＳ−に６７６０の流れ性試験法で
試験する荷重を１０ｋｇに変えて１０分間１：流ｔＬル
ｆｆ１ＪｉヲＭＦ　Ｒ（２，１６ｋｇＲ重）　テ除シた
値である。この数値が大きいほど一般に分子量分（Ｈｉ
は広くなる。

好ましいエチレン重合体（２） 好ましいエチレン重合体の他の一つは、高圧ラジカル重
合によって得られるエチレン単独重合体およびエチレン
と極性基金白゛共単量体との共重合体であって、酸素ま
たは有機過酸化物（但し、塩素を含有しないもの）等の
ラジカル開始剤を用いてエチレンと極性Ｍａ有有半単量
体圧力５００ｋｇ／ｃｊ以上および温度１００〜３５０
℃の条件下の重合、すなわち所謂高圧法ラジカル重合、
の製造プロセスを適用して、エチレンもしくはエチレン
とこの共単量体を共重合させることで得られるものが代
表的である。

エチレンと共重合させる場合の極性基含有単量体として
は、酸素、けい素を含むもの、特にカルボン酸、エステ
ル結合あるいはシラン構造を有するもの、が特に好まし
い。具体的には、たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ローブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等に代表
されるビニルシランが好ましい。極性基含有共単量体は
、二種以上を併用することができる。共重合体中の極性
基含自°共ｉ１１量体含量は、０．５〜４０重量９６、
好ましくは１〜３０重二％ユニある。

このエチレン重合体は、分子量の目安となるＭＦＲ（Ｊ
　Ｉ　Ｓ−に６７６０の試験法による）が０．０１〜１
００ｇ／１０分のもの、特に０．０５〜５０ｇ／１０分
のもの、が好ましい。

ＭＦＲが低いほうが強度等に優れるが、ＶＦＲが００１
未満では成形時の流動性等の成形性が悪くなる傾向にあ
る。また、ＭＦＲが１００超過では強度等が劣る傾向に
ある。

この重合体は、剛性の目安となる密度（ＪＩＳ−に６７
６０の試験法による）が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｄの
ものが好ましい。重合体の密度は共重合させた極性基含
有共単量体の比重が大きいため共重合量と共に高くなり
、一方密度が高いほうが柔軟で衝撃強度に優れていて、
前述のエチレン・α−オレフィン共重合体とはことなる
方向である。

これらエチレン重合体（（１）および（２）その他）の
ＭＦＲ，密度、ＰＲは実際の使用用途、成形法によって
使い分けするのが好ましく、たとえば、押出成形用途は
低ＭＦＲ／高ＰＲ品、射出成形１１１途は高Ｍ　Ｆ　Ｒ
／低ＦＲ品等のように従来通りの一般的な使い分けも適
宜可能である。また、密度は製品の柔軟性、剛性等の要
求性能に合わせ−Ｃｅい分けすることも可能である。

抗菌・防カビ剤 本定明で用いる抗菌・防カビ剤は、ポリマーへの分散性
を考慮して比較的小粒径でイオン交換量が大きい比表面
積の大きな多孔質の合成もしくは天然品のゼオライトに
、銀、銅、亜鉛および錫からなる金属ｒＪより選ばれた
一種または二種以上の金属をイオン状態で°保持させて
から（たとえば、これらの金属の水溶性塩の水溶液とＭ
Ｗまたはアルカリ金属型のゼオライトとを接触させてイ
オン交換を行わせる）、加熱活性化し、その後乾燥させ
たものが好ましい。

ここで、イオン交換量が大きく多孔質なものとしては、
合成品としてＡ型、Ｘ型、またはＹ型ゼオライト、合成
モデルナイト、ハイシリカゼオライト等が、一方天然品
としてはモルデナイト、クリノプチロライト、チャバサ
イト等が、好ましく、粒子径は、平均粒径で１０μｍ以
下が好ましい。

ゼオライト中の殺菌性金属の総量は、ゼオライトを無水
基準として０，０１重量％以上飽和量以下のものが望ま
しい。

また、エチレン重合体に配合する特定のゼオライトの配
合量は、無水基学として０．１〜１０重量？６、好まし
くは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３匝瓜９６
、である。配合量が０．１重量％未満では抗菌ならびに
防カビ性能が劣り、一方、配合量１０重量％超過では、
衝撃強度が低下したり、変色しやすくなる等の問題が生
じる傾向があるために好ましくない。また、過度の配合
は、製品コストを上昇させることになる。

銀等の殺菌性金属の含量は、エチレン重合体の重量に対
して０．０１重量％以上であることが好ましい。

金属石けん 本発明で用いる金属石けんは、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミ；、ラム等の金属の高級脂肪酸塩であ
る。ポリマーへの分散性を考慮すれば比較的小粒径の粉
体のものが好ましい。また、炭素数は１８のものは、汎
用性がありかつ、低価格でかつ耐変色性の効果も大きい
ので好ましい。

具体的には、たとえば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸アルミニウム等である。

二の金属石けんの配合量は、エチレン重合体に対して０
．０１〜２！Ｉｉ量％、好ましくは０．０２〜１重量％
、特に好ましくは０，０３〜０．５重量％、である。配
合量が０．０１重量％未満では耐変色性が劣り、一方、
配合量が２重量％超過すると衝撃強度が低下し、変色し
やすくなる等の問題を生じる傾向があるために好ましく
ない。また、過度の配合は製品コストを上昇させること
になる。

脂肪酸アミド 本発明で用いる脂肪酸アミドは、第１〜４級脂肪酸アミ
ドおよびＮ−置換アミドである。ポリマーへの分散性を
考慮すれば比較的小粒径の粉体のものが好ましい。また
、炭素数は１８および２２の飽和脂肪酸アミドおよび不
飽和詣肪酸アミドが汎用性がありかつ、低価格で耐変色
性の効果も大きいので好ましい。具体的には、たとえば
、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸
アミド、エルシン酸アミド等である。

この脂肪酸アミドの配合量は、エチレン重合体に対して
０，１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．　３
重量％、特に好ましくは０．０３〜０．　２ｆｆ１ｍ％
、である。配合量が０．０１重Ｅ１０６未満では耐変色
性が劣り、一方、配合量が０．５重量％超過すると、製
品の表面にべた付き（ブリードアウト現象）を起こす場
合があり、また変色しやすくなる等の問題を生じる傾向
にかあるために好ましくない。また、過度の配合は、製
品のコストを上昇させることになる。

組成物 前述した特定のゼオライト、金属石けんおよび／または
脂肪酸アミドをエチレン重合体に添加し混合する方法と
しては、直接にロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−
１押出機等の混線機で溶融混練する方法、ゼオライトの
分散をｐくするためヘンシェル型ミキサー等であらかじ
めエチレン重合体の粉体と混合した後、前述の混練機で
溶融混練する方法、あるいは−旦高濃度のマスターバッ
チを作って後で希釈する方法等、種々の公知の方法を適
用することができる。

本発明によるエチレン重合体組成物には、必要に応じて
本発明の効果を著しく損なわない範囲の量ならば各種添
加剤ならびに混和可能な他の樹脂等を加えることも可能
である。そのような添加剤および樹脂の典型的なものと
しては、たとえばポリプロピレン、ポリエステル、ポリ
スチレン等の樹脂、酸化防止剤、中和剤、滑剤、アンチ
ブロッキング剤、帯電防ＩＬ剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、けい光増白剤等の添加剤、あるいは有機系顔料、無
機系顔料等の着色剤等がある。これらは溶融混練時に直
接添加することもできるし、樹脂等のマスターバッチと
して添加することもできる。これら添加剤、着色剤等は
、製品の耐変色性、抗菌ならびに防カビ性能を低下させ
る場合があるので、種類および（または）添加量は適宜
選択する必要があり、特に添加を必要としないものにつ
いては無添加のほうが好ましいことは言うまでもない。

本発明のエチレン重合体組成物の最大の特長は、組成物
の抗菌性、防カビ性ならびに耐変色性が有害物によらな
いで著しく改善されているという点である。従って、そ
の優れた特質を活かして数々の用途に適用することがで
きる。例えばコツプ、さら、はし等の食器類、トレイ、
フィルム、テープ、フィラメント等の包装類、まな板、
水切り用土ゴミ受は等の台所用品類、バイブ、ホース、
チューブ等のバイブ類、その他がん貝類、文房具類、ネ
ット類、ドラム類、医療用器具類および織布、不織布等
の繊維類等、広範囲な用途に好ましく使用できる。

特に好ましい用途としては、まな板、食品包装用フィル
ム等が挙げられる。

実験例 実施例１ （イ）成形品の作成 気相法プロセスにおいて微量の酸素存在下、二酸化けい
素に酸化クロムと酸化チタンを担持した通称フィリップ
ス型イオン重合触媒を用いてエチレンとブテン−１をへ
匝合させて得たＭＦＲＯ，５，ｇ／１０分、密度０．９
２２ｇ／ｃａ！のエチレン・ブテン−１共重合体の粉体
に、Ａ型ゼオライトに無水基準で銀を２．５重量％およ
び亜鉛を１２重冊％になるようイオン状態で保持させて
から約２００℃で加熱乾燥して得た粉体１重量％および
市販試薬のステアリン酸亜鉛の微粉末を０．１重量％を
配合してヘンシェル型ミキサーで混合し、スクリュー直
径４０ｍ５φの単軸押出機で溶融混練してペレットを得
た。このベレットを、加熱プレス成形機にて厚みが２開
になるよう圧縮成形して、シート成形品を得た。

（ロ）成形品の性能評価 上記（イ）で得られた成形品についで、性能評価を次の
通り実施した。

得られた結果は、第１表および第２表に示す通りであっ
た。

（ロー１）抗菌性 このプレスシートを、５ｃＩ１１角に切断しシャーレの
中に水平に置き、プレスシート上に菌を含む液を１ｍ１
滴ドし、２３℃に一定時間保った後プレスシート上の菌
を洗い、洗い液を寒天培地に混ぜて菌を増殖させ、生成
したコロニー数を観察した。

菌の種類は、黄色ブドウ球菌および腸炎ビブリオ菌の２
種類である。

この菌の発育状況を下記の基準に従って表示しして、抗
菌性の尺度とした。

菌の増殖数が原点とほとんど変わらないもの１級 閑の増殖数がわずかに減少するもの　　　２級菌の増殖
数が大幅に減少するもの　　　　３級菌のほとんど死滅
するもの　　　　　　　４級（ロー２）耐変色性 このプレスシートを、温度４０℃、相対湿度９０％の高
温高湿器に２０日間入れ、黄色ないし茶褐色に変色する
度合を目視にて観察して、下記の基準で耐変色性の尺度
とした。

激しく変色するもの　　　　　　　　　Ｘやや変色する
もの　　　　　　　　　　Δすこししか変色しないもの
　　　　　　Ｏはとんど変色しないもの　　　　　　　
◎実施例２．３．４．５．６．７および比較例３添加剤
を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。

実施例８および比較例１．２ 抗菌ならびに防カビ能を有する金属をイオン状態で保持
したゼオライトの添加量を変えたこと以外は実施例１と
同様に行った。

実施例９．１０．１１．１２ エチレンｆｆｉ　ｅｊ体を喰えたこと以外は実施例１と
同様に行った。

比較例４ エチレン重合体および添加剤を変えたこと以外は実施例
１と同様に行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン重合体に、銀、銅、亜鉛、および錫からなる金
   属群より選ばれた一種または二種以上の金属をイオン状
   態で保持しているゼオライトを無水基準で０．１〜１０
   重量％と下記（Ａ）および／または（Ｂ）の添加剤とを
   配合してなることを特徴とする、エチレン重合体組成物
   。 （Ａ）金属石けん０．０１〜２重量％ （Ｂ）脂肪酸アミド０．０１〜０．５重量％