KR20080065749A - 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물 - Google Patents

냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080065749A
KR20080065749A KR1020070002798A KR20070002798A KR20080065749A KR 20080065749 A KR20080065749 A KR 20080065749A KR 1020070002798 A KR1020070002798 A KR 1020070002798A KR 20070002798 A KR20070002798 A KR 20070002798A KR 20080065749 A KR20080065749 A KR 20080065749A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium
zirconium alloy
alloy composition
corrosion resistance
weight
Prior art date
Application number
KR1020070002798A
Other languages
English (en)
Inventor
정용환
김준환
백종혁
최병권
박상윤
이명호
박정용
김현길
Original Assignee
한국원자력연구원
한국수력원자력 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원, 한국수력원자력 주식회사 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020070002798A priority Critical patent/KR20080065749A/ko
Publication of KR20080065749A publication Critical patent/KR20080065749A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄을 포함하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 냉각수 및 증기에서의 부식저항성이 종래의 합금인 지르칼로이-4에 비하여 우수하기 때문에, 원자력 발전소의 고연소도 핵연료 피복관, 지지격자, 구조물 등에 유용하게 사용될 수 있다.
니오븀, 크롬, 산소, 규소, 철, 구리, 지르코늄 합금, 핵연료 피복관, 냉각수 및 수증기 부식 저항성

Description

냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물{Zirconium alloys having excellent resistance property in both water and steam reaction}
도 1은 니오븀 첨가량에 따른 지르코늄 합금의 부식 성질을 나타낸 그래프이고,
도 2는 구리 첨가량에 따른 지르코늄 합금의 부식 성질을 나타낸 그래프이며,
도 3은 철 첨가량에 따른 지르코늄 합금의 부식 성질을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 내식성 및 기계적 특성을 가짐으로써 핵연료의 피복관, 핵연료집합체 지지격자 및 원자로 내 구조물의 재 료로 수 십년 동안 가압경수로(PWR, Pressurized Water Reactor) 및 비등경수로(BWR, Boiling Water Reactor) 원자로에서 널리 응용되어 왔다. 현재까지 개발된 지르코늄 합금 중에서 주석(Sn), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하는 지르칼로이-2(Zircaloy-2, 주석 1.20∼1.70 중량%, 철 0.07∼0.20 중량%, 크롬 0.05∼1.15 중량%, 니켈 0.03∼0.08 중량%, 산소 900∼1500 ppm, 지르코늄 잔부) 및 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20∼1.70 중량%, 철 0.18∼0.24 중량%, 크롬 0.07∼1.13 중량%, 산소 900∼1500 ppm, 니켈 <0.007 중량%, 지르코늄 잔부) 합금이 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 최근 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 주기비 절감을 위하여 핵연료의 교체주기를 늘려 사용하는 고연소도 운전이 채택되고 있으며, 늘어난 핵연료의 교체주기만큼 핵연료가 고온, 고압의 냉각수 및 수증기와 반응하는 기간이 연장되어 기존의 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우, 핵연료의 부식현상이 심화되는 문제가 대두되고 있다.
따라서 상기 고온, 고압의 냉각수 및 수증기에 대한 부식 저항성이 우수하여 고연소도 핵연료 피복관으로 사용이 가능한 재료의 개발이 매우 절실한 실정이며, 이에 따라 부식 저항성이 향상된 지르코늄 합금을 개발하기 위한 많은 연구들이 수행되고 있다. 이때, 지르코늄 합금의 부식저항성은 첨가원소의 종류, 첨가량, 가공조건, 열처리 조건 등에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 우수한 부식 저항성을 갖는 최적의 조건을 확립하는 것이 무엇보다 중요하다.
미국 등록특허 제4,938,920에서는 종래의 지르칼로이-4보다 부식저항성이 향상된 합금을 개발하기 위하여 주석의 첨가량을 0~0.8 중량%로 감소시키고, 0~0.3 중량%의 바나듐과 0~1.0 중량%의 니오븀을 첨가하였으며, 1000~1600 ppm의 산소를 첨가하였다. 이때, 철의 첨가량은 0.2~0.8 중량%, 크롬의 첨가량은 0~0.4 중량%이며 철, 크롬 및 바나듐 함량의 총합은 0.25~1.0 중량%로 제한하였다.
미국 등록특허 제5,254,308호에서는 부식저항성 향상을 위하여 지르코늄 합금의 주석 함량을 낮춤에 따라 발생하는 기계적 성질의 저하를 방지하기 위하여 니오븀과 철을 포함한 합금이 개시되어 있다. 이 합금은 0.45~0.75 중량%의 주석과 0.4~0.53 중량%의 철, 0.2~0.3 중량%의 크롬과 0.3~0.5 중량%의 니오븀, 0.012~0.3 중량%의 니켈과 50~200 ppm의 규소 및 1000~2000 ppm의 산소로 구성되어 있다. 부식 성질에 영향을 줄 수 있는 철과 크롬의 비는 1.5로 조절하였고 니오븀의 함량은 수소 흡수성에 따라 결정하였으며, 니켈, 규소, 탄소 및 용질산소의 양을 미세하게 조절하여 우수한 부식 저항성과 강도를 갖도록 하였다.
미국 등록특허 제5,334,345호에서는 부식저항성 및 수소 흡수성을 향상시키기 위하여 1.0~2.0 중량%의 주석, 0.07~0.7 중량%의 철, 0.05~0.15 중량%의 크롬, 0.16~0.4 중량%의 니켈, 0.015~0.3 중량%의 니오븀, 20~500 ppm의 규소 및 900~1600 ppm의 산소로 이루어진 합금 조성물이 개시되어 있다.
미국 등록특허 제5,366,690호에서는 주로 주석, 질소 및 니오븀의 첨가량을 조절하였으며, 0~1.5 중량%의 주석, 0~0.24 중량%의 철, 0~0.15 중량%의 크롬, 0~2300 ppm의 질소, 0~100 ppm의 규소, 0~1600 ppm의 산소 및 0~0.5 중량%의 니오븀을 함유한 합금 조성물이 개시되어 있다.
미국 등록특허 제5,211,774호에서는 중성자 조사환경에서 기계적 성질과 부식성질을 향상시키기 위한 지르코늄 합금 조성물이 개시되어 있다. 이 합금의 조성은 0.8~1.2 중량%의 주석, 0.2~0.5 중량%의 철, 0.1~0.4 중량%의 크롬, 0~0.6 중량%의 니오븀, 50~200 ppm의 규소 및 900~1800 ppm의 산소로 구성되어 있으며, 규소의 함량을 변화시켜 수소흡수성 및 부식저항성의 변화를 줄이고자 하였다.
이와 같이 지르코늄 합금에 대한 종래의 기술은 지르칼로이-4 및 여러 지르코늄 합금의 개발이 주를 이루었으며, 부식저항성을 향상시키기 위하여 니오븀 및 철, 크롬 등을 첨가한 지르코늄 합금이 개발되었다. 그러나, 원자력발전소는 그 운전기간 중 운전변수에 따라 끊임없이 단상의 고온, 고압 냉각수 및 이상의 수증기 분위기에 노출되어 있기 때문에 종래기술보다 냉각수 및 수증기에 대한 부식 저항성이 높은 지르코늄 합금의 개발이 여전히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 냉각수 및 수증기에 대한 부식 저항성이 높은 지르코늄 합금을 개발하기 위하여 연구하던 중, 높은 니오븀 함량에 미량의 크롬, 산소 및 규소를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 조성물의 냉각수 및 증기에서의 부식 저항성이 종래 합금인 지르칼로이-4에 비하여 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 1.5 중량% 이상의 높은 니오븀 함량에 미량의 크롬, 산소 및 규소를 포함하여 이루어지는, 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄을 포함하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 있어서, 구리 0.01 ~ 0.5 중량% 또는 철 0.05 ~ 0.3 중량% 중 하나 이상을 더 포함하는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은
합금 원소를 혼합한 후 용해하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 β영역에서 열처리 및 냉각하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 냉각된 잉곳을 열간 압연하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 열간 압연된 잉곳을 냉각 압연 및 열처리하여 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 4); 및
단계 4의 냉간 압연 후에 잔류 응력을 이완시키기 위하여 최종 열처리하는 단계(단계 5)를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 진공 아크용해 방법으로 잉곳을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 단계 1의 잉곳을 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 1000 ~ 1200 ℃에서 10 ~ 30분 동안 열처리한 후, 물로 급냉시키는 단계인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조 성물의 제조방법에 있어서, 단계 3은 단계 2에서 처리된 시편을 열간 압연의 온도를 550 ~ 750 ℃로 하여 10 ~ 30분 동안 예열하고, 압하율을 60 ~ 80%로 하여 열간 압연하는 단계인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 4는 단계 3의 열간 압연된 시편을 550 ~ 640 ℃에서 20 ~ 40분 동안 소둔시킨 후, 40 ~ 60%의 압하율로 냉간 압연을 수행하고, 이후 560 ~ 600 ℃에서 1 ~ 3시간 동안 중간열처리를 하고 냉간 압연을 반복하여 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 4의 중간 열처리 및 냉간 압연은 3 ~ 5회 반복하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 5의 최종 열처리는 440 ~ 580 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 "합금 조성물"은 합금 조성물뿐만 아니라 상기 합금 조성물로 이루어진 합금도 포함한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물은 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%; 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%; 산소 800 ~ 1500 ppm; 규소 60 ~ 100 ppm; 및 잔부 지르코늄을 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 구리 0.01 ~ 0.5 중량% 또는 철 0.05 ~ 0.3 중량% 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 지르코늄 합금 조성물 중 바람직한 조성물은 구체적으로 하기와 같다:
1) 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄;
2) 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 구리 0.01 ~ 0.5 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄;
3) 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 철 0.05 ~ 0.3 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄; 또는
4) 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 구리 0.01 ~ 0.5 중량%, 철 0.05 ~ 0.3 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물에 있어서, 사용되는 금속 원소는 니오븀, 크롬, 구리 또는 철과 잔부 지르코늄으로 구성되어 있다. 주석의 첨가는 기계적 성질을 향상시키지만 내식성을 저하시키므로 본 발명에서는 주석의 함량을 제한하며 니오븀을 지르코늄 기지내에 고용도 이상으로 첨가함으로써 지르코늄 기지에 고용(固溶, solid solution) 강화 뿐만 아니라 석출물의 형성에 따른 석출강화를 통하여 지르코늄의 기계적 성질을 개선하고자 하였다. 상기 조성물에 사용되는 금속 원소의 개수가 많아질수록 중성자 조사중에 예기치 못한 지르코늄 석출물 상이 지르코늄 기지내에 형성되어 지르코늄의 내식성을 저하시킬 수 있으므로, 금속 원소는 지르코늄을 제외하고 4개 이하로 제한된다.
이하에서는 본 발명에서 첨가되는 원소의 역할 및 효과를 살펴본다.
(1) 니오븀( Nb )
니오븀은 지르코늄의 베타(β)상 안정화 원소로 알려져 있다. 니오븀이 부식에 미치는 영향은 서로 다른 결과가 있다. 일반적으로 니오븀이 0.5 중량% 이하(저 니오븀 함량) 또는 1.0 중량% 이상(고 니오븀 함량)으로 첨가될 때 그 부식성질이 개선된다고 알려져 있다.
니오븀을 지르코늄 기지 내에 고용도 이상으로 첨가하는 것은 지르코늄 기지에 고용 강화뿐만 아니라 석출물의 형성에 따른 석출 강화를 통하여 지르코늄의 기계적 성질이 향상된다.
도 1은 지르코늄 합금에 있어서 니오븀의 함량에 따른 부식저항성의 정도를 나타내는 그래프로서, 구체적으로는 지르코늄에 0.4 ~ 0.6 중량%의 주석, 및 0.1 ~ 0.2 중량%의 철 또는 크롬을 첨가한 지르코늄 합금에 니오븀의 첨가량을 증가시키면서 400 ℃ 수증기 분위기에서 400일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써 부식정도를 정량적으로 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 니오븀 함량이 높을수록 부식저항성이 증가하며, 특히 1.5 중량% 이상의 높은 니오븀 함량에서도 지르코늄 합금의 부식성질이 향상된다. 그러나, 니오븀의 농도가 너무 높아서 많은 양의 석출물이 형성될 경우에는 니오븀 첨가 합금의 부식성질은 열처리 온도에 따라 민감하게 바뀔 수 있으므로 본 발명에서는 니오븀의 함량을 1.5 ~ 2.0 중량%로 첨가한다.
(2) 크롬( Cr )
크롬은 지르코늄 합금의 내식성을 증가시키는 것으로 알려져 있으며, 본 발명에 있어서 바람직한 크롬의 함량은 0.05 ~ 0.3 중량%이다. 상기 크롬의 함량이 0.05 중량% 미만이면 내식성이 낮아지는 문제가 있고, 0.3 중량%을 초과하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.
(3) 산소(O)
산소는 지르코늄 기지에 용해되어 고용강화를 유발하여 지르코늄 합금의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 산소의 함량은 800 ~ 1500 ppm이 바람 직하며, 산소 함유량이 800 ppm 미만이면 기계적 성질이 저하되는 문제가 있고, 1500 ppm을 초과하면, 경화현상으로 인하여 가공성이 나빠지는 문제가 있다.
(4) 규소( Si )
규소는 지르코늄 기지에서 수소 흡수성을 줄이고 시간에 따라 부식량이 급증하는 천이현상을 지연시키는 역할을 한다. 상기 규소의 함량은 60 ~ 100 ppm이 바람직하며, 규소의 함량이 60 ppm 미만이면 내식성이 낮아지는 문제가 있고, 100 ppm을 초과하면 내식성이 낮아지는 문제가 있다.
(5) 구리( Cu )
구리는 지르코늄 합금의 내식성을 증가시키는 것으로 알려져 있으며, 미량 첨가시에도 그 내식성이 증가한다.
도 2는 지르코늄 합금에 있어서 구리의 함량에 따른 부식저항성의 정도를 나타내는 그래프로서, 구체적으로는 지르코늄에 1.0 중량%의 니오븀, 0.2 ~ 1.0 중량%의 주석, 및 0.1 ~ 0.2 중량%의 철 또는 크롬을 첨가한 지르코늄 합금에 구리의 첨가량을 증가시키면서 400 ℃ 수증기 분위기에서 400일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써 부식정도를 정량적으로 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 0.01 중량% 이상의 소량의 첨가로 지르코늄 합금의 부식성질이 크게 향상됨을 알 수 있으며, 0.5 중량% 이상 첨가시 내식성의 증가효과가 감소함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 구리의 함량을 0.01 ~ 0.5 중 량%로 첨가한다.
(6) 철( Fe )
철은 지르코늄 합금의 내식성을 증가시키며, 특히 지르코늄 합금의 석출물 조성을 변화시켜 그 내식성을 증가시킨다.
도 3은 지르코늄 합금에 있어서 철 함량에 따른 부식저항성의 정도를 나타내는 그래프로서, 구체적으로는 지르코늄에 0.8 중량% 이하의 니오븀, 0.2 ~ 1.0 중량%의 주석을 첨가한 지르코늄 합금에 구리의 첨가량을 증가시키면서 400 ℃ 수증기 분위기에서 400일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써 부식정도를 정량적으로 평가하여 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 0.05 중량% 이상의 소량의 첨가로 지르코늄 합금의 부식성질이 크게 향상됨을 알 수 있으며, 0.3 중량% 이상 첨가시 내식성의 증가효과가 감소함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서는 구리의 함량을 0.05 ~ 0.3 중량%로 첨가한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 당업계에 널리 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는
합금 원소를 혼합한 후 용해하여 잉곳을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 β영역에서 열처리 및 냉각하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 냉각된 잉곳을 열간 압연하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 열간 압연된 잉곳을 냉각 압연 및 열처리하여 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 4); 및
단계 4의 냉간 압연 후에 잔류 응력을 이완시키기 위하여 최종 열처리하는 단계(단계 5)
를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 단계 1은 니오븀을 비롯한 철, 크롬, 구리, 산소, 규소 등의 합금원소를 일정 비율로 혼합한 후 용해하여 잉곳을 제조하는 단계이다.
상기 잉곳은 진공 아크용해(vacuum arc remelting, VAR) 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버 내에 저진공상태, 바람직하게는 1 × 10-5 내지 0.5 torr, 더 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 torr에서 800 ~ 1200 A, 더 바람직하게는 900 ~ 1100 A의 전류를 가하여 용해한 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 잉곳을 제조한다.
이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 버튼 내에 불균일하게 분포되는 것을 막기 위하여 여러 번, 바람직하게는 3 ~ 7회, 더 바람직하게는 4 ~ 6번 정도 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것 이 바람직하다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 β영역에서 열처리 및 냉각하는 단계이다.
잉곳 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여 상기 잉곳을 β영역에서 열처리 및 냉각시킨다. 이때 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000 ~ 1200 ℃, 더 바람직하게는 1020 ~ 1070 ℃에서 열처리하며, 이때, 열처리 시간은 10 ~ 30분 정도가 바람직하며, 15 ~ 25분이 더욱 바람직하다. 열처리 후에는 실온의 물로 급냉하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 처리된 시편을 열간 압연하는 단계이다. 구체적으로, 상기 열간 압연의 온도를 바람직하게는 550 ~ 750 ℃, 더 바람직하게는 600 ~ 700 ℃로 하여 10 ~ 30분, 바람직하게는 15 ~ 25분 동안 예열하고, 압하율을 60 ~ 80%, 바람직하게는 65 ~ 75%로 하여 압연하는 것이 바람직하다.
열간 압연 후 피복을 제거한 후 산세용액을 이용하여 β-열처리나 열간 압연시 발생한 산화막을 제거하는 것이 바람직하며, 산세 후에도 국부적으로 남아 있는 산화막은 전동 와이어 브러쉬(wire brush) 등을 이용한 기계적 방법으로 제거할 수 있다.
다음으로 단계 4는 상기 단계 3에서 열간 압연된 시편을 냉각 압연 및 열처리하여 지르코늄 합금을 제조하는 단계이다.
상기 열간 압연된 시편은 바람직하게는 550 ~ 640 ℃, 더 바람직하게는 570 ~ 620 ℃에서 20 ~ 40분, 바람직하게는 25 ~ 35분 동안 소둔(annealing)시킨 후, 40 ~ 60%의 압하율로 냉간 압연을 수행하며, 이후 560 ~ 600 ℃에서 1 ~ 3시간 동안 중간열처리를 하고 냉간 압연을 반복하여 수행한다. 이때 중간 열처리 및 냉간 압연은 여러 번, 바람직하게는 3 ~ 5번 반복하는 것이 좋다.
다음으로 단계 5는 단계 4의 냉간 압연 후에 잔류 응력을 이완시키기 위하여 최종 열처리하는 단계이다.
상기 최종 열처리는 440 ~ 580 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 이와 같은 방법에 의하여 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물을 제조할 수 있다.
상기 원소 및 함량을 포함하여 이루어지는 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 부식 시험 결과 종래에 사용되던 지르칼로이-4의 냉각수 및 수증기 부식 저항성보다 부식 저항성이 우수하기 때문에(표 2 참조), 원자력 발전소의 고연소도 핵연료 피복관, 지지격자, 구조물 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 지르코늄 합금의 제조
(1) 잉곳 ( Ingot ) 제조
니오븀 1.5 중량%, 크롬 0.05 중량%, 산소 1200 ppm, 규소 80 ppm 및 지르코늄 잔부를 진공 아크 용해(VAR) 방법을 이용하여 400 g의 버튼 형태로 용해를 수행하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 5회의 반복용해를 실시하였으며, 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 0.2 torr까지 진공을 충분히 형성한 다음 챔버 내에 아르곤 가스를 주입하여 인가전류 1000 A, 냉각수 압력 1 kgf/cm2, 직경 60 mm의 수냉 구리 도가니에서 용해를 약 3.5분 동안 실시하였다. 용해 후 시편이 냉각되는 동안 시편 표면의 산화를 억제하기 위하여 진공을 다시 0.2 torr로 유지한 후 아르곤 가스를 주입하여 냉각시켰다.
(2) β-열처리
β영역에서 용체화처리하여 잉곳 내의 합금조성을 균질화하기 위하여 β열처리를 수행하였다. 시편의 산화방지를 위하여 1 mm 두께의 스테인레스 강판으로 시편을 피복(cladding)하여 1050℃에서 20분 동안 유지한 후 100ℓ의 물이 담긴 욕조에 떨어뜨린 후 봉으로 교반하여 수냉시켰다.
(3) 열간 압연
열간 압연은 100 톤 규모의 압연기를 사용하여 실시하였다. 650 ℃에서 20분 동안 예열한 후 1 패스(pass)에 약 70%의 압하율로 압연하였다. 열간 압연 후 피복을 제거한 후 불산:질산:물=5:45:50의 부피비의 산세용액을 이용하여 β-열처리나 열간 압연시 발생한 산화막을 제거하였다. 또한, 산세 후에도 국부적으로 남아 있는 산화막은 전동 와이어 브러쉬(wire brush)를 이용하여 기계적으로 완전히 제거하였다.
(4) 냉간 압연 및 중간 열처리
열간압연 후 잔류하는 응력을 제거하고 1차 냉간가공시 시편의 파손을 막기 위하여 590℃에서 30분 동안 소둔(annealing)한 후 70 톤 용량의 압연기를 이용하여 1 패스에 약 0.5 mm 두께 감소로 50% 압하율로 1차 냉간압연을 수행하였다. 1차 압연 후 580℃에서 2시간 동안 중간 재결정 열처리를 한 후 압하율 45%로 2차 냉간 압연을 수행하였다. 2차 압연 후 580℃에서 2시간 동안 중간 재결정 열처리를 한 후 압하율 50%로 3차 냉간 압연을 수행하였다.
(5) 최종 열처리
냉간압연 후 발생한 응력을 이완시키고자 470℃에서 3시간 동안 최종 열처리를 실시하여 지르코늄 합금을 제조하였다.
< 실시예 2>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%; 크롬 0.1 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 3>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%; 크롬 0.1 중량%; 철 0.1 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 4>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%; 크롬 0.2 중량%; 철 0.2 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 5>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 2.0 중량%; 크롬 0.1 중량%; 철 0.1 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 6>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%; 크롬 0.1 중량%; 구리 0.05 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 7>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%; 크롬 0.2 중량%; 구리 0.1 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 8>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.5 중량%; 크롬 0.05 중량%; 구리 0.1 중량%; 철 0.1 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 9>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 1.8 중량%; 크롬 0.1 중량%; 구리 0.1 중량%; 철 0.05 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실시예 10>
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀 2.0 중량%; 크롬 0.1 중량%; 구리 0.05 중량%; 철 0.1 중량%; 산소 1200 ppm; 규소 80 ppm; 및 잔부 지르코늄인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하였다.
상술한 지르코늄 합금 조성물을 표 1에 나타내었다.
지르코늄 합금 조성물의 성분비
구분 Nb(중량%) Cr(중량%) Cu(중량%) Fe(중량%) O(ppm) Si(ppm) Zr
실시예1 1.5 0.05 1200 80 잔부
실시예2 1.5 0.1 1200 80 잔부
실시예3 1.5 0.1 0.1 1200 80 잔부
실시예4 1.8 0.2 0.2 1200 80 잔부
실시예5 2.0 0.1 0.1 1200 80 잔부
실시예6 1.5 0.1 0.05 1200 80 잔부
실시예7 1.8 0.2 0.1 1200 80 잔부
실시예8 1.5 0.05 0.1 0.1 1200 80 잔부
실시예9 1.8 0.1 0.1 0.05 1200 80 잔부
실시예10 2.0 0.1 0.05 0.1 1200 80 잔부
< 비교예 1>
종래의 상용 피복관으로 사용되는 지르칼로이-4를 사용하였다.
< 실험예 1> 부식 시험
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 부식 저항성을 알아보기 위해, 하기와 같은 부식 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 10 의 및 비교예 1의 지르코늄 합금을 15 × 25 × 0.7 mm 크기로 부식시편을 제작한 다음 그리드 1200까지 기계적으로 연마한 후 불산(HF):질산:물의 부피비가 10:45:50인 용액에 담궈 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재하는 결함을 제거하였다. 상기 표면처리된 합금을 오토클래이브에 장입직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 이후 360 ℃의 물과 400 ℃(10.3MPa) 수증기 분위기를 갖는 오토클래이브에 장입된 시편은 각각 500일 및 400일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써, 부식정도를 정량적으로 평가하였다. 상기 부식시험 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 360 ℃물, 500일 부식 (mg/dm2) 400 ℃수증기, 400일 부식 (mg/dm2)
실시예1 102 138
실시예2 99 131
실시예3 98 128
실시예4 113 124
실시예5 109 133
실시예6 117 149
실시예7 115 139
실시예8 119 158
실시예9 95 121
실시예10 122 143
비교예1(지르칼로이-4) 135 180
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물로 이루어진 실시예 1 ~ 10의 지르코늄 합금은 물에 대한 부식 정도가 99 ~ 102 mg/dm2 를 나타냄으로써 비교예의 지르칼로이-4(135 mg/dm2)보다 낮음을 알 수 있으며, 수증기에 대한 부식 정도에 있어서도 121 ~ 143 mg/dm2으로써, 지르칼로이-4(180 mg/dm2)보다 부식 정도가 낮음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 물에 대한 부식 저항성과 수증기에 대한 부식 저항성이 우수하므로, 원자력발전소의 고연소도 핵연료 피복관, 지지격자, 구조물 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 냉각수 및 증기에서의 부식저항성이 종래의 합금인 지르칼로이-4에 비하여 우수하기 때문에, 원자력 발전소의 고연소도 핵연료 피복관, 지지격자, 구조물 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 니오븀 1.5 ~ 2.0 중량%, 크롬 0.05 ~ 0.3 중량%, 산소 800 ~ 1500 ppm, 규소 60 ~ 100 ppm 및 잔부 지르코늄을 포함하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 구리 0.01 ~ 0.5 중량% 또는철 0.05 ~ 0.3 중량% 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물.
  3. 합금 원소를 혼합한 후 용해하여 잉곳을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 잉곳을 β영역에서 열처리 및 냉각하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 냉각된 잉곳을 열간 압연하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 열간 압연된 잉곳을 냉각 압연 및 열처리하여 지르코늄 합금을 제조하는 단계(단계 4); 및
    단계 4의 냉간 압연 후에 잔류 응력을 이완시키기 위하여 최종 열처리하는 단계(단계 5)를 포함하여 이루어지는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르 코늄 합금 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 1은 진공 아크용해 방법으로 잉곳을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 잉곳을 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 1000 ~ 1200 ℃에서 10 ~ 30분 동안 열처리한 후, 물로 급냉시키는 단계인 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 처리된 시편을 열간 압연의 온도를 550 ~ 750 ℃로 하여 10 ~ 30분 동안 예열하고, 압하율을 60 ~ 80%로 하여 열간 압연하는 단계인 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3의 열간 압연된 시편을 550 ~ 640 ℃에서 20 ~ 40분 동안 소둔시킨 후, 40 ~ 60%의 압하율로 냉간 압연을 수행하고, 이후 560 ~ 600 ℃에서 1 ~ 3시간 동안 중간열처리를 하고 냉간 압연을 반복하여 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 냉간 압연 및 중간열처리는 3 ~ 5회 반복하는 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 단계 5의 최종열처리는 440 ~ 580 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물의 제조방법.
KR1020070002798A 2007-01-10 2007-01-10 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물 KR20080065749A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070002798A KR20080065749A (ko) 2007-01-10 2007-01-10 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070002798A KR20080065749A (ko) 2007-01-10 2007-01-10 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080104275A Division KR20080097380A (ko) 2008-10-23 2008-10-23 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080065749A true KR20080065749A (ko) 2008-07-15

Family

ID=39816430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070002798A KR20080065749A (ko) 2007-01-10 2007-01-10 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080065749A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181750A (zh) * 2011-06-02 2011-09-14 苏州热工研究院有限公司 一种锆合金材料及其制备方法
KR20160094039A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 조선대학교산학협력단 저자화율을 갖는 지르코늄-구리 이원계 합금 조성물 및 그 제조방법
WO2016167400A1 (ko) * 2015-04-14 2016-10-20 한전원자력연료 주식회사 고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181750A (zh) * 2011-06-02 2011-09-14 苏州热工研究院有限公司 一种锆合金材料及其制备方法
CN102181750B (zh) * 2011-06-02 2012-07-25 苏州热工研究院有限公司 一种锆合金材料及其制备方法
KR20160094039A (ko) * 2015-01-30 2016-08-09 조선대학교산학협력단 저자화율을 갖는 지르코늄-구리 이원계 합금 조성물 및 그 제조방법
WO2016167400A1 (ko) * 2015-04-14 2016-10-20 한전원자력연료 주식회사 고온산화 및 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100831578B1 (ko) 원자력용 우수한 내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및이의 제조방법
KR100334252B1 (ko) 니오븀이 첨가된 핵연료피복관용 지르코늄 합금의 조성물
KR20080074568A (ko) 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금조성물 및 이의 제조방법
KR101604103B1 (ko) 우수한 부식저항성을 갖는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 및 그 제조방법
JP6588104B2 (ja) 優れた耐食性及びクリープ抵抗性を有するジルコニウム合金、及びその製造方法
KR20130098618A (ko) 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법
KR101378066B1 (ko) 합금원소의 첨가량을 낮추어 부식저항성을 향상시킨 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
KR100960894B1 (ko) 우수한 수소취화 저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및이의 제조방법
KR100945021B1 (ko) 보호성 산화막을 형성하는 핵연료피복관용 지르코늄 합금조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료피복관및 이의 제조방법
KR100261665B1 (ko) 우수한 부식저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금조성물
KR100999387B1 (ko) 다양한 산소화합물 및 석출상의 제어를 통한 우수한내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
EP3241920B1 (en) Method for manufacturing nuclear fuel zirconium part by using multi-stage hot-rolling
KR101058872B1 (ko) 우수한 내식성 및 크립저항성을 갖는 고농도 몰리브덴 함유지르코늄 합금 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR20080065749A (ko) 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금조성물
KR20090079866A (ko) 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물
KR20080097380A (ko) 냉각수 및 수증기 부식 저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물
KR100835830B1 (ko) β-니오븀 석출물의 분포 제어를 통한 내식성이 우수한지르코늄 합금 핵연료피복관의 제조방법
KR20130098621A (ko) 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
KR20140118949A (ko) 가혹한 원자로 가동조건에서 내산화성이 우수한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
KR20130098622A (ko) 고온 가압수 및 수증기 부식환경에서 우수한 내식성을 보유한 핵연료피복관용 지르코늄 합금 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 합금 핵연료 피복관의 제조방법
KR100296952B1 (ko) 핵연료 피복관용 지르코늄 합금조성물 및 제조방법
KR100916642B1 (ko) 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
KR100916652B1 (ko) 우수한 내식성을 갖는 고농도 철 함유 지르코늄 합금 조성물 및 이의 제조방법
KR101088111B1 (ko) 부식저항성과 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물
KR20140120290A (ko) 사고조건 하의 원자로 내에서 우수한 내산화성을 나타내는 핵연료 피복관용 지르코늄 합금 조성물, 이를 이용하여 제조한 지르코늄 합금 핵연료 피복관 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
E801 Decision on dismissal of amendment
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20080923

Effective date: 20091123