JPS6239141B2

JPS6239141B2 -

Info

Publication number: JPS6239141B2
Application number: JP56093900A
Authority: JP
Inventors: Yasuya Jo; Morihito Yamashita; Takumi Hirayama; Shigenobu Uchida; Takayuki Inoe
Original assignee: SANKO KAGAKU KK
Current assignee: SANKO KAGAKU KK
Priority date: 1981-06-19
Filing date: 1981-06-19
Publication date: 1987-08-21
Also published as: JPS57209241A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジベンゾフラン（以下DBFと略記す
る）又はその誘導体よりの２・2′−ヒドロキシジ
フエニル（以下２・2′−DODと略記する）又は
その誘導体の製造方法に関する。２・2′−DOD又はその誘導体（以下２・2′−
DOD類と称す）は農薬、医薬、染料、潤滑油添
加剤、合成高分子及びその添加剤等の原料として
注目されている化合物である。 DBF又はその誘導体（以下DBF類と称す）か
らの２・2′−DOD類の製造方法としては、カル
バゾール等のカリウム置換可能な水素含有の有機
環状化合物の存在で常圧下、苛性カリと溶融反応
を行なう方法（米国特許第2244244号）、又は20〜
30％濃度の苛性ソーダを用い、300゜〜400℃、
100〜350Kg／cm²の高温高圧下、特に好ましくは窒
素雰囲気で反応を行なう方法（米国特許第
3169149号）が知られている。前者の収率はDBF
に対し理論値の約65％、後者では36％で、工業的
には未だ不十分である。本発明者らはDBF類よりの２・2′−DOD類の
製造方法について詳細に研究を行ない、DBF類
に苛性カリ又は苛性カリと苛性ソーダとの混合物
を加え、撹拌加圧下に250゜〜350℃で反応を行な
うことにより有利に製造し得ることを見出し、さ
らに本反応の触媒として酸素、イオウ酸素酸のア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、酸化性化
合物が有効であること、特に加圧下で250゜〜350
℃でこれら触媒を使用する場合は一層有効であ
り、90％以上の著しい高収率をもつて経済的に極
めて有利に目的物を得ることに成功し、本発明を
完成した。本発明は、一般式（）〔一般式（）で、X₁〜X₄及びX₆〜X₉は同一又は
相異なつて水素原子又はメチル基を示す。〕で表わされるジベンゾフラン又はその誘導体を苛
性カリと又は苛性カリと苛性ソーダとの混合物
と、密閉又は非密閉された空気又は酸素の雰囲気
下の反応系で250〜350℃で撹拌下反応させること
を特徴とする、一般式（）〔一般式（）で、X₁〜X₄及びX₆〜X₉は一般式
（）における意義と同一である。〕で表わされる２・2′−ジヒドロキシジフエニル又
はその誘導体の製造方法に関する。米国特許第2244244号明細書において、DBFの
開裂による２・2′−DODの生成反応は単に苛性
カリのみによる溶融反応によつては困難であり、
アルカリ金属により置換可能な水素を含有する環
状有機化合物例えばカルバゾール、インドール、
フルオレン等の共存下においてはじめて可能であ
ることが報告されている。本発明者らはDBF類
を、苛性カリと、又は苛性カリと苛性ソーダとの
混合物と、撹拌加圧下に加熱反応させると、これ
らの添加物なしの場合でも容易に開裂を起し極め
て好収率で２・2′−DOD類が得られることを見
出した。またこの反応を密閉反応機中で行なう場
合装入量を増加すると、即ち空間率が小さくなる
と収率が減少し、空間を窒素で置換する時は通常
の加熱温度（350℃）程度では殆んど反応は起ら
ないという注目すべき事実を発見し、反応触媒と
して酸素の効果に着目するに到つた。通常使用さ
れる反応機に還流冷却器を付して反応を行なう場
合においては、系内の酸素は発生する水蒸気や
DBFの蒸気により反応系外に殆んど排出される
ので、カルバゾール等の触媒の添加無しでは反応
が進行しないものと推測される。これに対して密閉反応機中で撹拌下反応を行な
う場合は系内の空気中の酸素が触媒となり、250
゜〜350℃に加熱した場合は２〜５Kg／cm²（ゲー
ジ圧、以下同じ）程度の自己発生圧に基づく加圧
により、カルバゾールなどの公知の触媒の添加無
しに、又DBFの昇華によるトラブル無しに、優
れた収率で２・2′−DODの生成を可能とするも
のである。さらに反応系内に酸素を追加装入する
場合は一層反応を円滑に促進し高収率を維持し、
しかも反応機の容積効率を高め得ることが認めら
れた。公知の触媒の共存も有効であり、この場合
該触媒の添加量を軽減することができる。以上DBFの苛性アルカリ溶融反応における酸
素の効果について説明したが、酸素の代りに下記
の酸素含有化合物の反応系への添加も同様の効果
が認められる。即ち酸素含有化合物としては、過
酸化水素、過酸化ソーダ、過炭酸ソーダ又はそれ
らのカリ塩、過酢酸、過プロピオン酸、クメンパ
ーオキシド等の無機又は有機過酸化物、亜硫酸ソ
ーダ、硫酸ソーダ、又はそれらのカリ塩、硫酸マ
グネシウム、Na−ジフエニルスルホネート、Na
−アルキルアリールスルホネート又はそれらのカ
リ塩等の無機又は有機イオウ酸素酸塩、次亜塩素
ソーダ、亜塩素酸ソーダ、塩素酸ソーダ、過塩素
酸ソーダ、硝酸ソーダ又はそれらのカリ塩等の酸
化性無機塩等が挙げられる。その添加量はDBF
類に対して0.5〜20重量％が適当である。また常
圧反応においても酸素又は上記酸素化合物の添加
は有効であり、酸素の場合は反応系にDBF類１
モルに対して0.1〜１モル相当量の酸素をガス状
で少量ずつ導入すればよい。次にDBFを原料とし２・2′−DODを製造する
場合の本発明の実施態様について説明する。 (1) 加圧状態で行なう反応においては、オートク
レーブにDBFと固型の苛性カリ又は苛性カリ
と苛性ソーダとを装入しそのまま密閉する。か
くして空気又は酸素の存在下常圧で密閉された
反応系を用いることにより本発明の目的は充分
に達成することができるが、更に空気又は酸素
の存在下加圧下で密閉された反応系を用いれば
有利に反応を進めることができる。酸素の存在
下で加圧する場合は昇温前即ち反応前で５Kg／
cm²程度までが適当であり反応は昇温後約10Kg／
cm²（自己発生圧を含めて）を上限とする圧力下
で行われる。それ以上加圧しても効果の増加は
ない。またさらに、アルカリ金属により置換可能な
水素を含有する環状有機化合物例えばカルバゾ
ール、インドール、フルオレンなどを溶媒とし
DBFと固型の苛性カリ又は苛性カリと苛性ソ
ーダとを装入して、そのまま、或いはさらに空
気を圧入した後密閉して加熱し、撹拌下に250
゜〜350℃に昇温し所定温度に保つ。苛性カリ
の使用量はDBF1モルに対し２〜４モル比相当
量が適当であり、苛性ソーダを混合使用する場
合はそのほぼ1/2モル相当量まで置き換え得
る。昇温前の反応機内空気圧は０〜10Kg／cm²が
適当であり、反応温度は250゜〜350℃好ましく
は260゜〜340℃である。反応時間は上記の各条
件により異なるが１〜12時間程度である。反応終了後反応混合物を水に排出して必要な
らば過して液を酸性とし水と混合しない溶
剤で抽出し、溶剤回収後減圧蒸留して２・2′−
DODを得る。 (2) 反応系内に酸素を添加する場合は、原料装入
後オートクレーブ内の空間を酸素で置換して常
圧で密閉するか、さらに５Kg／cm²程度まで酸素
を圧入したのち、上記(1)に記載したと同様に操
作して２・2′−DODを得る。これを前記(1)の
ように空気のまま反応させた場合に比較すると
反応が促進され、かつ収率が向上することが認
められる。 (3) 前記の酸素含有化合物を触媒として使用する
場合はDBFに対して0.5〜20重量％を添加す
る。この場合は常圧下又は窒素雰囲気での反応
も可能であるが、好ましくは前記(1)又は(2)に記
載の方法に併用したがよい。その場合の酸素含
有化合物の添加量はDBFに対して１〜10重量
％程度が適当である。苛性アルカリに対して本発明方法の反応条件
で不活性な核置換基を有するDBFについても
同様の反応を行ない、対応する２・2′−DOD
誘導体を得ることができる。次に本発明方法の実施例について説明する。実施例１ 300ml容オートクレーブにDBF（純度99.2％）
50ｇと固型苛性カリ（純度96.0％）53.1ｇを装入
し、そのまま密閉して撹拌加熱し、270゜〜290℃
で3.3時間反応を行なつた。反応中の圧力は最高
３Kg／cm²を示した。冷却後反応混合物を水300ml
に排出して溶解し、僅かの不純物を別した液
を稀硫酸で酸性とし、毎回150mlのメチルイソブ
チルケトンで３回抽出する。抽出溶媒を留出させ
た後５mmHgで真空蒸留して２・2′−DOD49.8ｇ
を得た。融点109℃。純度99.6％。収率90.3％
（対DBF、以下同じ）。一方、原料装入後オートクレーブ内空間を窒素
で置換した以外は実施例１と同様に操作した結
果、２・2′−DODの生成は殆んど認められなか
つた。実施例２〜５ 300ml容オートクレーブにDBF（純度99.2％）
100ｇ、固型苛性カリ（純度96.0％）106.3ｇを装
入し、そのまま或いはさらに空気を圧入して密閉
し、撹拌下表１に示す条件でそれぞれ反応を行つ
たのち、実施例１におけると同様にメチルイソブ
チルケトンで抽出し、抽出溶液中の２・2′−
DODをガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果を表１に示す。

【表】実施例６〜９ 300ml容オートクレーブにDBF（純度99.2％）
100ｇ、固型苛性カリ（純度96.0％）106.3ｇを装
入し、さらにそれぞれの添加物を加えてそのまま
密閉し、撹拌下反応を行なつた後実施例２〜５に
おけると同様にして抽出溶液中の２・2′−DOD
を測定した。その結果を表２に示す。

【表】実施例 10 300ml容オートクレーブにDBF（純度99.2％）
100ｇ、固型苛性カリ（純度96.0％）106.3ｇを装
入し、オートクレーブ内空間を酸素で置換しさら
に酸素で１Kg／cm²に加圧して密閉し、撹拌下270
゜〜290℃で3.6時間反応を行なつた。反応中の圧
力は４Kg／cm²であつた。その後実施例１における
と同様に処理して２・2′−DOD102.5ｇを得た。
融点109℃。純度99.7％。収率93.0％。実施例 11 300mlオートクレーブにDBF（純度99.2％）100
ｇ、固型苛性カリ（純度96.0％）53.1ｇ、固型苛
性ソーダ（純度98.0％）40.8ｇを装入し、オート
クレーブ内空間を酸素で置換して密閉し、撹拌下
280゜±１℃で10.2時間反応を行なつた。反応中
の最高圧力は２Kg／cm²であつた。その後実施例１
におけると同様に処理して２・2′−DOD84.5ｇを
得た。融点109℃。純度99.7％。収率76.7％。実施例 12 300ml容オートクレーブに３・７−ジメチル−
DBF（純度98％）50.1ｇと固型苛性カリ（純度
96.0％）52.4ｇを装入し、オートクレーブ内空間
を酸素で置換して密閉し、撹拌下280゜±１℃で
５時間反応を行なつた。反応中の圧力は最高1.8
Kg／cm²を示した。その後実施例１におけると同様
に収理して２・2′−ジヒドロキシ−４・4′−ジメ
チルビフエニル45.3ｇを得た。融点119℃。純度
98.0％。収率83％。実施例 13 撹拌機、ガス導入管、還流冷却器を付したステ
ンレス製反応機（300ml容）に、DBF（純度99.2
％）100ｇ、固型苛性カリ（純度96.0％）106.3ｇ
を装入して内部を酸素で置換する。撹拌下、酸素
を少量ずつ導入しながら常圧で昇温し280゜±１
℃で2.25時間反応させた。その後実施例２〜５に
おけると同様に処理し抽出溶液を分析した。
DBFの反応率22.4％、２・2′−DODの収率20.2％
であつた。一方、酸素置換、酸素導入を行なわない以外は
実施例12と同様に操作した場合には、２・2′−
DODの生成は殆んど認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔一般式（）で、X₁〜X₄及びX₆〜X₉は同一又は
相異なつて、水素原子又はメチル基を示す。〕で表わされるジベンゾフラン又はその誘導体を苛
性カリと又は苛性カリと苛性ソーダとの混合物
と、密閉又は非密閉された空気又は酸素の雰囲気
下の反応系で250゜〜350℃で撹拌下反応させるこ
とを特徴とする一般式（）〔一般式（）で、X₁〜X₄及びX₅〜X₉は一般式
（）における意義と同一である。〕で表わされる２・2′−ジヒドロキシジフエニル類
の製造方法。２前記反応系が加圧下にある特許請求の範囲第
１項記載の２・2′−ジヒドロキシジフエニル類の
製造方法。３前記反応系に酸素の代りに又は酸素とともに
無機又は有機過酸化物、無機又は有機イオウ酸素
酸塩及び酸化性無機塩から選ばれる酸素含有化合
物を少くとも１種存在させる特許請求の範囲第１
項記載の２・2′−ジヒドロキシジフエニル類の製
造方法。