JPS6239134B2 - - Google Patents
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- JPS6239134B2 JPS6239134B2 JP53138929A JP13892978A JPS6239134B2 JP S6239134 B2 JPS6239134 B2 JP S6239134B2 JP 53138929 A JP53138929 A JP 53138929A JP 13892978 A JP13892978 A JP 13892978A JP S6239134 B2 JPS6239134 B2 JP S6239134B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はジエンと親ジエンの〔４＋２〕環化付
加反応（デイールス・アルダー反応）において光
学活性ルイス酸を触媒として用いることを特徴と
する光学活性二環状化合物の製造法に関するもの
である。 一般に、天然に存在するあるいは薬理作用を有
するキラルな構造の有機化合物はほとんど例外な
くある特定の絶対配位を有する光学活性体であつ
て、その光学対掌体は天然に存在しないかまたは
薬理作用を示さないのが通例である。従つて、こ
の種の化合物の合成にあたつては、目的の化合物
はラセミ体ではなく、所望の絶対配位を有する光
学活性体でなければならない。 近年、光学活性化合物の合成法として不斉合成
法が広く注目を集めているが、その多くは官能基
の変換反応に関するものであつて、合成反応の中
心的役割を演じている炭素骨格の組み立てのため
の炭素一炭素結合形成反応において、不斉源の量
を触媒量に押えうる不斉触媒反応に成功した例は
極めて少ない。 そして、デイールス・アルダー反応を不斉的に
行う方法の研究は数多く試みられており、これら
は天然物の合成にも応用されているが、これらは
下記の如く主に光学活性アルコールとアクリル
酸、フマール酸等のエステルを親ジエンに用いて
ジエンと反応させるものである。（Tetrahedron
Letters、1966、6359、J.Am.Chem.Soc.、97、
6908（1975））この方法においては、不斉源を化
学量論的に一当量必要とすることならびに不斉源
の導入および除去の操作が必要である等の欠点を
有している。この反応を不斉触媒を用いて行う方
法は一例のみ（Chem.Ab.、85、176925Z
（1976））知られているが、これは光学純度が極め
て低く、実用的な製造法とはいえないものであ
る。 このような背景を考慮して、炭素−炭素結合形
成反応として実用性の高いデイールス・アルダー
反応に、不斉触媒を使用することによつて光学純
度のよい環化付加物を得る事は可能性があるとの
認識のもとに、鋭意研究の結果、不斉触媒として
光学活性ルイス酸を用いることにより光学純度の
高い環化付加物が得られることを見出し本発明を
完成した。 従つて、本発明の目的はデイールス・アルダー
反応において光学純度の高い光学活性二環状化合
物を製造する方法を提供せんとするにある。 本発明は詳細には次の反応式によつて表わすこ
とができる。 （式中、Ｘはアルコキシカルボニル基、アルデヒ
ド基あるいはシアノ基を、Ｙは水素原子、ハロゲ
ン原子あるいはアルキル基を、Ｒは光学活性アル
コール残基を、〜Ｘおよび〜Ｙは、ＸおよびＹが
特定の絶対配位であることを示す） すなわち、式（）の光学活性アルコキシアル
ミニウムジクロリドの存在下、式（）のシクロ
ペンタジエンと式（）のアクリル酸誘導体、ア
クロレイン誘導体等のα・β−不飽和カルボニル
化合物やα・β−不飽和ニトリルを反応させて式
（）の光学活性二環状化合物を製造する方法で
ある。 式（）の光学活性アルコキシアルミニウムジ
クロリドは、（−）メントール、（＋）ネオメント
ール、（＋）ボルネオール、（−）イソピノカンフ
エオールあるいは（−）２−オクタノール等の光
学活性アルコールとアルキルアルミニウムジクロ
リドを反応させることにより得られる。 本発明の反応は、通常、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下、−90℃〜室温で、塩化メチレン、二
硫化炭素、ヘキサン、トルエン等の溶媒中で、数
時間撹拌することにより行われる。 本発明方法に従えば、従来考えられていた製造
法からは全く予想し得なかつた高収率で光学活性
二環状化合物が製造される。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下、−78℃にて、メントキシア
ルミニウムジクロリド280mgのトルエン（３ml）
溶液にメタアクロレイン468mgのトルエン（４
ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタジエ
ン520mgのトルエン（３ml）溶液を加え、３時間
撹拌後、水15mlを加え、100mlのヘキサンにて抽
出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムにて
乾燥後、溶媒を減圧留去して油状生成物を得、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、エー
テル：ヘキサン＝１：10にて溶出して、無色の一
部結晶化したオイルＳ（＋）−エキソ−２−ホル
ミル−エンド−２−メチルビシクロ〔２・２・
１〕ヘプタ−５−エン417mg（収率46％）を無色
の一部結晶化したオイルとした得た。 IRνｆｉｌｍ ｎａｘcm-1：1720、1520 NMR（CCl4）δ：0.69（1H、ｍ、ＨA） 0.7〜1.7（2H、ｍ、ＨB、ＨC） 0.98（3H、ｓ、CH3） 2.25（1H、ｍ、ＨD） 2.7〜3.3（2H、ｍ、ＨE、ＨF） 6.09、6.25（2H、dd、Ｊ＝７、4HZ、
加反応（デイールス・アルダー反応）において光
学活性ルイス酸を触媒として用いることを特徴と
する光学活性二環状化合物の製造法に関するもの
である。 一般に、天然に存在するあるいは薬理作用を有
するキラルな構造の有機化合物はほとんど例外な
くある特定の絶対配位を有する光学活性体であつ
て、その光学対掌体は天然に存在しないかまたは
薬理作用を示さないのが通例である。従つて、こ
の種の化合物の合成にあたつては、目的の化合物
はラセミ体ではなく、所望の絶対配位を有する光
学活性体でなければならない。 近年、光学活性化合物の合成法として不斉合成
法が広く注目を集めているが、その多くは官能基
の変換反応に関するものであつて、合成反応の中
心的役割を演じている炭素骨格の組み立てのため
の炭素一炭素結合形成反応において、不斉源の量
を触媒量に押えうる不斉触媒反応に成功した例は
極めて少ない。 そして、デイールス・アルダー反応を不斉的に
行う方法の研究は数多く試みられており、これら
は天然物の合成にも応用されているが、これらは
下記の如く主に光学活性アルコールとアクリル
酸、フマール酸等のエステルを親ジエンに用いて
ジエンと反応させるものである。（Tetrahedron
Letters、1966、6359、J.Am.Chem.Soc.、97、
6908（1975））この方法においては、不斉源を化
学量論的に一当量必要とすることならびに不斉源
の導入および除去の操作が必要である等の欠点を
有している。この反応を不斉触媒を用いて行う方
法は一例のみ（Chem.Ab.、85、176925Z
（1976））知られているが、これは光学純度が極め
て低く、実用的な製造法とはいえないものであ
る。 このような背景を考慮して、炭素−炭素結合形
成反応として実用性の高いデイールス・アルダー
反応に、不斉触媒を使用することによつて光学純
度のよい環化付加物を得る事は可能性があるとの
認識のもとに、鋭意研究の結果、不斉触媒として
光学活性ルイス酸を用いることにより光学純度の
高い環化付加物が得られることを見出し本発明を
完成した。 従つて、本発明の目的はデイールス・アルダー
反応において光学純度の高い光学活性二環状化合
物を製造する方法を提供せんとするにある。 本発明は詳細には次の反応式によつて表わすこ
とができる。 （式中、Ｘはアルコキシカルボニル基、アルデヒ
ド基あるいはシアノ基を、Ｙは水素原子、ハロゲ
ン原子あるいはアルキル基を、Ｒは光学活性アル
コール残基を、〜Ｘおよび〜Ｙは、ＸおよびＹが
特定の絶対配位であることを示す） すなわち、式（）の光学活性アルコキシアル
ミニウムジクロリドの存在下、式（）のシクロ
ペンタジエンと式（）のアクリル酸誘導体、ア
クロレイン誘導体等のα・β−不飽和カルボニル
化合物やα・β−不飽和ニトリルを反応させて式
（）の光学活性二環状化合物を製造する方法で
ある。 式（）の光学活性アルコキシアルミニウムジ
クロリドは、（−）メントール、（＋）ネオメント
ール、（＋）ボルネオール、（−）イソピノカンフ
エオールあるいは（−）２−オクタノール等の光
学活性アルコールとアルキルアルミニウムジクロ
リドを反応させることにより得られる。 本発明の反応は、通常、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下、−90℃〜室温で、塩化メチレン、二
硫化炭素、ヘキサン、トルエン等の溶媒中で、数
時間撹拌することにより行われる。 本発明方法に従えば、従来考えられていた製造
法からは全く予想し得なかつた高収率で光学活性
二環状化合物が製造される。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下、−78℃にて、メントキシア
ルミニウムジクロリド280mgのトルエン（３ml）
溶液にメタアクロレイン468mgのトルエン（４
ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタジエ
ン520mgのトルエン（３ml）溶液を加え、３時間
撹拌後、水15mlを加え、100mlのヘキサンにて抽
出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムにて
乾燥後、溶媒を減圧留去して油状生成物を得、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーに付し、エー
テル：ヘキサン＝１：10にて溶出して、無色の一
部結晶化したオイルＳ（＋）−エキソ−２−ホル
ミル−エンド−２−メチルビシクロ〔２・２・
１〕ヘプタ−５−エン417mg（収率46％）を無色
の一部結晶化したオイルとした得た。 IRνｆｉｌｍ ｎａｘcm-1：1720、1520 NMR（CCl4）δ：0.69（1H、ｍ、ＨA） 0.7〜1.7（2H、ｍ、ＨB、ＨC） 0.98（3H、ｓ、CH3） 2.25（1H、ｍ、ＨD） 2.7〜3.3（2H、ｍ、ＨE、ＨF） 6.09、6.25（2H、dd、Ｊ＝７、4HZ、
【式】
）
9.59（1H、ｓ、ＣＨＯ）
〔α〕２０ Ｄ＋21.7゜（C4.85、エタノール）
光学純度68％（〔α〕２０ Ｄ＋31.7゜より）
実施例 ２
アルゴン雰囲気下、−78℃にてネオメントキシ
アルミニウムジクロリド210mgのトルエン（３
ml）溶液に、メタアクロレイン355mgのトルエン
（３ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタ
ジエン450mgのトルエン（３ml）溶液を加え、５
時間撹拌後、水15mlを加え、ヘキサン100mlにて
抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、溶媒を減圧留去して、油状物を得、シ
リカゲルクロマトグラフイーに付し、エーテル：
ヘキサン＝１：10にて溶出して、Ｒ（−）−エキ
ソ−２−ホルミル−エンド−２−メチルビシクロ
〔２・２・１〕ヘプタ−５−エン495mg（収率72
％）を無色の一部結晶化したオイルとして得た。 〔α〕２０ Ｄ−15.3゜（C5.32、エタノール） 光学純度48％（〔α〕２０ Ｄ＋31.7゜より） 実施例 ３ アルゴン雰囲気下、−45℃にてボルニルオキシ
アルミニウムジクロリド259mgのトルエン（２
ml）溶液に、アクリル酸メチル344mgのトルエン
（５ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタ
ジエン290mgのトルエン（４ml）溶液を加え、２
時間撹拌後、−23℃にさらに３時間撹拌した。反
応液に水15mlを加え、ヘキサン100mlにて抽出し
た。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥
後、溶媒を減圧留去して油状物を得、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付し、エーテル：ヘ
キサン＝１：８にて溶出して、Ｒ（＋）−エンド
−２−カルボメトキシクロ〔２・２・１〕ヘプタ
−５−エン464mg（収率76％）を無色オイルとし
て得た。 IRνｆｉｌｍ ｎａｘcm-1：1740、1200 NMR（CCl4）δ：1.1〜1.5（2H、ｍ、ＨA、ＨB） 1.5〜1.8（1H、ｍ、ＨC） 1.8〜2.1（1H、ｍ、ＨD） 2.7〜3.2（3H、ｍ、ＨE、ＨF、ＨG） 3.55（3H、ｓ、COOCH3 ） 5.84、6.07（2H、dd、Ｊ＝６、3HZ、
アルミニウムジクロリド210mgのトルエン（３
ml）溶液に、メタアクロレイン355mgのトルエン
（３ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタ
ジエン450mgのトルエン（３ml）溶液を加え、５
時間撹拌後、水15mlを加え、ヘキサン100mlにて
抽出した。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥後、溶媒を減圧留去して、油状物を得、シ
リカゲルクロマトグラフイーに付し、エーテル：
ヘキサン＝１：10にて溶出して、Ｒ（−）−エキ
ソ−２−ホルミル−エンド−２−メチルビシクロ
〔２・２・１〕ヘプタ−５−エン495mg（収率72
％）を無色の一部結晶化したオイルとして得た。 〔α〕２０ Ｄ−15.3゜（C5.32、エタノール） 光学純度48％（〔α〕２０ Ｄ＋31.7゜より） 実施例 ３ アルゴン雰囲気下、−45℃にてボルニルオキシ
アルミニウムジクロリド259mgのトルエン（２
ml）溶液に、アクリル酸メチル344mgのトルエン
（５ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタ
ジエン290mgのトルエン（４ml）溶液を加え、２
時間撹拌後、−23℃にさらに３時間撹拌した。反
応液に水15mlを加え、ヘキサン100mlにて抽出し
た。ヘキサン層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥
後、溶媒を減圧留去して油状物を得、シリカゲル
カラムクロマトグラフイーに付し、エーテル：ヘ
キサン＝１：８にて溶出して、Ｒ（＋）−エンド
−２−カルボメトキシクロ〔２・２・１〕ヘプタ
−５−エン464mg（収率76％）を無色オイルとし
て得た。 IRνｆｉｌｍ ｎａｘcm-1：1740、1200 NMR（CCl4）δ：1.1〜1.5（2H、ｍ、ＨA、ＨB） 1.5〜1.8（1H、ｍ、ＨC） 1.8〜2.1（1H、ｍ、ＨD） 2.7〜3.2（3H、ｍ、ＨE、ＨF、ＨG） 3.55（3H、ｓ、COOCH3 ） 5.84、6.07（2H、dd、Ｊ＝６、3HZ、
【式】
）
MS ｍ／ｅ：152（M+）
〔α〕２５ Ｄ＋12.9゜（C5.66、95％エタノール）
光学純度9.2％（〔α〕２５ Ｄ−144゜より）
実施例 ４
アルゴン雰囲気下、−78℃にてボルニルオキシ
アルミニウムジクロリド230mgのトルエン（５
ml）溶液にアクロレイン322mgのトルエン（４
ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタジエ
ン455mgのトルエン（４ml）溶液を加え、２時間
撹拌後、水15mlを加え、エーテル30mlにて２回抽
出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムにて
乾燥し、溶媒を減圧留去して油状物を得、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーに付し、エーテ
ル：ヘキサン＝１：10にて溶出し、Ｓ（−）−エ
ンド−２−ホルミルビシクロ〔２・２・１〕ヘプ
タ−５−エン346mg（収率49％）を無色の一部結
晶化オイルとして得た。 IRνｆｉｌｍ ｎａｘcm-1：1705 NMR（CCl4）δ：0.81〜2.1（4H、ｍ、ＨA、Ｈ
B、ＨC、ＨD） 2.6〜3.3（3H、ｍ、ＨE、ＨF、ＨG） 5.96、6.14（2H、dd、Ｊ＝４、4HZ、
アルミニウムジクロリド230mgのトルエン（５
ml）溶液にアクロレイン322mgのトルエン（４
ml）溶液を加えた。同温度にてシクロペンタジエ
ン455mgのトルエン（４ml）溶液を加え、２時間
撹拌後、水15mlを加え、エーテル30mlにて２回抽
出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムにて
乾燥し、溶媒を減圧留去して油状物を得、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーに付し、エーテ
ル：ヘキサン＝１：10にて溶出し、Ｓ（−）−エ
ンド−２−ホルミルビシクロ〔２・２・１〕ヘプ
タ−５−エン346mg（収率49％）を無色の一部結
晶化オイルとして得た。 IRνｆｉｌｍ ｎａｘcm-1：1705 NMR（CCl4）δ：0.81〜2.1（4H、ｍ、ＨA、Ｈ
B、ＨC、ＨD） 2.6〜3.3（3H、ｍ、ＨE、ＨF、ＨG） 5.96、6.14（2H、dd、Ｊ＝４、4HZ、
【式】
）
9.30（1H、ｄ、Ｊ＝2HZ、ＣＨＯ）
MS ｍ／ｅ：122（M+）
〔α〕２０ Ｄ−22.9゜（C5.79、エタノール）
光学純度 20％（〔α〕２０ Ｄ−83.3゜より）
実施例 ５
実施例１〜４と同様にして以下の表１の化合物
を表２のような反応条件と収率で得た。
を表２のような反応条件と収率で得た。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジエンと親ジエンの〔４＋２〕環化付加反応
において光学活性アルコキシアルミニウムジクロ
リドを触媒として用いることを特徴とする光学活
性二環状化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13892978A JPS5566522A (en) | 1978-11-13 | 1978-11-13 | Preparation of optically active bicyclic compounds by asymmetric diels-alder reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13892978A JPS5566522A (en) | 1978-11-13 | 1978-11-13 | Preparation of optically active bicyclic compounds by asymmetric diels-alder reaction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5566522A JPS5566522A (en) | 1980-05-20 |
| JPS6239134B2 true JPS6239134B2 (ja) | 1987-08-21 |
Family
ID=15233431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13892978A Granted JPS5566522A (en) | 1978-11-13 | 1978-11-13 | Preparation of optically active bicyclic compounds by asymmetric diels-alder reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5566522A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0520419A3 (en) * | 1991-06-26 | 1993-06-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of unsaturated cycloaliphatic esters and derivatives thereof |
| JP5796762B2 (ja) * | 2010-10-18 | 2015-10-21 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 光学活性なシクロヘキセン誘導体の製造方法 |
-
1978
- 1978-11-13 JP JP13892978A patent/JPS5566522A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5566522A (en) | 1980-05-20 |
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