JPS6230912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガスバリアー性に優れた透明度の高い
多層容器に関する。更に詳しくは、少くとも２種
の熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する容器
で、最外層および最内層が熱可塑性ポリエステル
樹脂からなり、中間層がメタキシリレン基含有ポ
リアミド重合体から構成され、且つ容器の肉薄部
分が少なくとも一方向に配向されていることを特
徴とするガスバリアー性、力学的性質に優れた透
明度の高い多層容器に関する。 従来からポリエチレンテレフタレートを主体と
する熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優
れた力学的性質、ガスバリアー性、耐薬品性、保
香性、衛生性などに着目されて各種の容器、フイ
ルム、シートなどに加工され、包装材料として広
範に利用されている。特に近年、ブロー成形技術
ことに二軸延伸吹込成形技術の向上によりびんや
缶といつた中空容器としての利用も目覚ましいも
のがある。 然しながらポリエチレンテレフタレートを主体
とする熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配
向した容器とて、万全の性能を具備しているわけ
ではなく、特に充填する内容物がガス遮断性を要
求する食品の容器としてはその酸素に対するガス
バリアー性の不足から不適当であつた。これまで
高ガスバリアー性の機能を有する熱可塑性樹脂と
して、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物や
スチレン−アクリロニトリル共重合物等が知られ
ているが、それぞれの単体からなる容器としては
吸湿に対する抗力や衝撃抵抗に乏しかつたり、あ
るいは衛生性といつた観点から実用に耐えるもの
はなかつた。 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂がも
つ優れた力学的性質、透明性、耐薬品性、衛生性
を何ら損うことなく、酸素に対する遮断性を向上
するべく鋭意研究を重ね、メタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂との複合化により問題点の解決を
見い出し、本発明に至つた。すなわち、本発明は
少くとも２種の熱可塑性樹脂からなる多層構造を
有する容器であつて、最外層および最内層がエチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
熱可塑性ポリエステル樹脂、中間層がメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂から構成され、かつ容
器の肉薄部分が少くとも一方向に配向されている
ことを特徴とするガスバリアー性、力学的性質に
優れた透明度の高い多層容器に関する。 本発明でいうエチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、通常酸成分の80モル％以上、好ましくは90モ
ル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分
の80モル％、好ましくは90モル％以上がエチレン
グリコールであるポリエステルを意味し、残部の
他の酸成分としてイソフタル酸、ジフエニルエー
テル４・4′−ジカルボン酸、ナフタレン１・４−
または２・６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、デカン１・10−ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、また他のグリコール成分とし
てプロピレングリコール、１・４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２・２
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロ
パンまたはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等を含有するポリエ
ステル樹脂を意味する。また２種以上のポリエス
テルのブレンドによりエチレンテレフタレートが
上記範囲となるブレンドでもよい。 なお、本発明におけるポリエステル樹脂は必要
に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱
酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤などの添加剤を適
宜の割合で含有することが出来る。該添加剤を使
用するときは外層用ポリエステル樹脂に添加した
のが特に好ましい。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は0.55以上の値を有することが必要であり、更に
好ましくは0.65〜1.4である。固有粘度が0.55未満
では、容器の前駆成形体であるパリソンを透明な
非晶質状態で得ることが困難であるほか得られる
容器の機械的強度も不充分である。 また、本発明に使用されるメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂は、メタキシレンジアミン、も
しくはメタキシリレンジアミンと全量の30％以下
のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレン
ジアミンと、炭素数が６〜10個のα・ω−脂肪族
ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖
中に少くとも70モル％含有した重合体である。 これらの重合体の例としてはポリメタキシリレ
ンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重
合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンア
ジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラ
キシリレンアゼラミド共重合体等のような共重合
体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族
ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラ
クタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミ
ノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のよ
うな芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体において
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン
に対して30％以下であり、またキシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単
位は分子鎖中において少くとも70モル％以上であ
る。またこれらのポリマーに、たとえばナイロン
６、ナイロン６、６、ナイロン６、10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体、帯電防止剤、滑剤、
耐ブロツキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有
させてもよい。 メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下
SM樹脂と略記）自体本来は非晶状態では脆いた
め、相対粘度が1.5以上、更に好ましくは2.0以上
有することが必要である。 本発明における多層容器は熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を内、外層とし、メタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂を中間層とするものであるが、場合
により中間層と外層および／または中間層と内層
の間に接着剤層を形成することも出来る。 従来、高ガスバリアー性樹脂として公知のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用いる場合
は、それ自体が結晶性樹脂であるためパリソン成
形時に失透が生じ透明性が著しく低下する。勿論
延伸により薄層化すれば透明性は向上するが、延
伸されない部分たとえばびんの底部は失透した状
態で残るので外観上好ましくない。 また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を
用いた場合は、それ自体が非晶性樹脂であるため
成形時に失透することはないが、そのガラス転移
温度が高いためポリエステル樹脂に適した延伸温
度下では充分延ばされないという欠点を有してい
る。更に非晶性樹脂であつて延伸を施しても配向
結晶化を誘起しないため、残存延伸応力により容
器が変形するという欠点も有している。これらの
樹脂に対しSM樹脂自体本来は結晶性樹脂である
が比較的Tgが高いため、溶融状態からの急冷処
理により非晶化されやすく良好な透明性を与える
と共に、そのTgがポリエステル樹脂のTgとほぼ
等しいことから延伸による配向結晶化が充分に誘
起され、前記高ガスバリアー性樹脂と異なつて優
れた透明性、ガスバリヤー性、その他物性を有
し、しかも商品価値の高い容器となる。 本発明の多層容器においては、SM樹脂からな
る中間層の厚みは主要胴部において５μ〜１mmで
あるのが実用的で、好ましくは10μ〜500μであ
る。また内層および外層を形成するポリエステル
樹脂層の厚みは50μ〜１mmであるのが実用的で、
好ましくは100μ〜500μである。更に内、外層お
よび中間層の合計の厚みは100μ〜２mmであるの
が実用的で、好ましくは200μ〜１mmである。 本発明における容器は、従来の容器製造方法に
従つて製造することができるが、容器の少くとも
肉薄部が少くとも一方向に配向されていることが
必要である。配向の程度は容器の肉薄部の厚み方
向と平面方向の屈折率の差を測定することにより
検知出来る。優れたガスバリアー性と高い透明性
を期待するならば、平面方向と厚み方向の屈折率
の差が0.02以上、更には0.05以上であることが望
ましく、屈折率の差が0.02以下では充分な力学的
性質やガスバリアー性の向上が期待出来ない。屈
折率により測定することが困難な場合は、機械的
特性の異方性から検知することも出来る。 本発明の容器としては、例えばびん、コツプ等
延伸を伴う成形方法により得られる容器が例示さ
れる。 これらの容器を得る方法としては、例えばびん
の場合、従来公知の押出吹込成形方法あるいは２
軸延伸吹込成形方法があるが、２軸延伸吹込成形
方法が有利である。２軸延伸吹込成形方法の場
合、多層構造を有する膨張可能な幾何学的形状物
（以下パリソンと呼ぶ）を延伸温度に加熱した
後、吹込金型内で軸方向に移動する延伸ロツドと
圧縮気体の吹込みにより膨張させてびんの形に賦
形することが出来る。 多層構造を有するパリソンは、通常の射出成形
機または複数個の溶融射出装置を有する成形機に
より、内層から順次段階的に形成することによ
り、あるいは多層押出成形機により形成した多層
パイプの一端を有底化すること等によつて得られ
る。またパリソンの加熱は、ブロツクヒーターや
赤外線ヒーター等の通常の発熱体を有する加熱オ
ーブン中で行うことが出来る。 本発明の構成成分からなる多層パリソンの場合
の延伸温度はポリエステル樹脂単体からなるパリ
ソンの延伸温度とほぼ同じでよく、ポリエステル
樹脂のガラス転移温度（Tg）と関係し、〔Tg＋
15〕℃以上、〔２（Tg）＋15〕℃以下、とりわけ
80〜150℃が好ましい。延伸は軸方向に１〜４
倍、周方向に２〜７倍延伸するのが好ましく、と
りわけ延伸倍率を高くすることにより外周と中間
層、中間層と内層といつた層間の圧着性が向上す
るとともに透明性も高くなることから、面積延伸
倍率（軸方向の延伸倍率×周方向の延伸倍率）で
５〜18倍が更に好ましい。 以下実施例により本発明を説明する。また本発
明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。 (1) ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕；フエノ
ール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）
混合溶媒を用いて80℃で測定した。 (2) ポリアミド樹脂のηrel；樹脂１ｇを96重量
％硫酸100mlに溶解、25℃で測定した相対粘
度。 (3) 屈折率；アツベ屈折率計に偏光板を装着し、
25℃でナトリウムのＤ線を用いて測定した。
軸、周方向（いずれも平面方向）の屈折率をそ
れぞれnx、ny、厚み方向の屈折率をnzとし、 ｎｘ＋ｎｙ／２−nz＝△ｎ （複屈折度）を算出して配向の程度を検知し
た。 (4) 透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメータ
ーＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より算
出した。 透明度＝T₂／T₁×100（％） ヘーズ＝Ｔ_４−Ｔ_３（Ｔ_２／Ｔ_１）／Ｔ_２×100（
％） T₁；入射光量 T₂；全光線透過量 T₃；装置による散乱光量 T₄；装置とサンプルによる散乱光量 (5) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用いASTM−Ｄ−1434−58に準
じた方法で30℃で圧変化により測定した。
（c.c.／m²・24hr・atm） (6) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m²・24時間） (7) 引張特性；巾10mmのたんざく状試片を用いて
東洋ボールドウイン社製テンシロンにより、チ
ヤツク間50mm、引張速度50mm／minの条件下
で、降伏強度、破断強伸度を測定した（23
℃）。 実施例１、２および比較例 内層および外層を構成するポリエステル樹脂と
して、〔η〕＝0.72のポリエチレンテレフタレート
（PETと略称）を使用し、中間層を構成するメタ
キシリレン基含有ポリアミド樹脂として実施例１
においてはηrel＝2.2のポリメタキシリレンアジ
パミド（メタキシリレン／パラキシリレン＝99／
１重量比）（SM−１と略称）を、また実施例２に
おいてはSM−１に分子量4000のポリエチレング
リコール2.5重量％を共重合したポリメタキシリ
レンアジパミド（SM−２と略称）を使用し、外
径35mm、長さ140mm、肉厚５mmの多層パリソンを
成形した。また、比較例１においては〔η〕＝
0.72のポリエチレンテレフタレートを使用して、
実施例１、２と同形状のパリソンを成形した。 多層パリソンの成形はまずポリエステル樹脂を
用いて、厚さ２mmの最内層パリソンを成形した
後、金型を順次交換して中間層にSM樹脂、最外
層にポリエステル樹脂を積層することにより得
た。このパリソンでの各層の厚みは内層：中間
層：外層＝２mm：1.5mm：1.5mmである。 なお、成形はいずれも日本製鋼所製Ｎ−95型射
出成形機を用いて行つた。その時の条件を表−１
に示す。

【表】 このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソ
ン嵌合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒー
ターを有するオーブン中で回転させながらパリソ
ンの表面温度が110℃になるまで加熱した。この
あとパリソンを吹込金型内に移送し延伸ロツドの
移動速度22cm／秒、圧縮気体圧20Kg／cm²の条件下
で吹込成形し、全長265mm、胴部の外径80mm、内
容積1000mlのビールびん形状の中空容器を得た。
これらの容器の性能を表−２に示す。

【表】 した試験片を用いて行つた。
本実施例により得られた容器は、ポリエチレン
テレフタレート単体からなる容器に比べ透明度、
力学的性質の何ら犠牲なく、酸素ガス遮断性を著
しく向上させたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも２種の熱可塑性樹脂からなる多層構
   造を有する容器であつて、最外層および最内層が
   エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
   する固有粘度0.55以上の熱可塑性ポリエステル樹
   脂、中間層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹
   脂から構成され、かつ容器の肉薄部分が少くとも
   一方向に配向されていることを特徴とする多層容
   器。