JPS6230176B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、本質的に臭素およびコバルトよりな
る溶解された触媒の存在下に、自己持続性発熱反
応を開始させるに充分な濃度の酸素を含有するガ
スをブタンに接触させることからなるノルマルブ
タンを酢酸に酸化する方法に関する。更に詳しく
は、本発明は酸素含有ガスを自己持続性発熱反応
を開始させるに充分な割合で酢酸を含む溶媒、ブ
タン、そして本質的に臭素およびコバルトよりな
る溶解された触媒を包含する反応媒体の表面下に
注入することを包含するノルマルブタンを酢酸に
酸化する方法に関する。
多くの参考文献が有機化合物の金属／臭素触媒
酸化を記載している。例えば、米国特許第
3293292号明細書は、マンガン、コバルトおよび
臭素を包含する触媒を使用してノルマルブタンを
酸化することによる酢酸の製法を記載している。
この特許においては、その触媒の三成分の各々が
酢酸生成のために本質的であると述べている。本
特許明細書の例１は、オートクレーブに酢酸、酢
酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化アンモニウ
ムを仕込み、オートクレーブをシールし、この溶
液にノルマルブタンを加え、反応成分を約177℃
（約350〓）に加熱し、窒素で63.27Kg／cm2
（900psig）に加圧しそして次いでこの窒素ブラン
ケツトに約65.4Kg／cm2（約930psig）の圧力を保
つに充分な速度で酸素を加えることからなる方法
を記載している。この反応は、それ以上の発熱が
観察されなくなつた２ 1/2時間後に停止したと考
えられた。例６でコバルト塩を除去してこの反応
をくりかえした場合には、反応は１時間後には起
つていなかつた。同様に、マンガン塩を除去して
この反応を例６についてくりかえした場合にも、
１時間後に酸化は生起していなかつた。従つて、
前記米国特許の発明者であるオリビア氏は各金属
成分が必要であると考えたのである。
米国特許第2920087号明細書は、本質的にコバ
ルト、臭素およびカルボン酸よりなりそして臭素
原子とコバルト原子の比が0.008〜1.9の触媒を使
用して酸素を種々の有機化合物と反応せしめる酸
素化生成物の製造方法を記載している。この特許
明細書（第２欄第67〜70行）においては、より高
い臭素対コバルト原子比例えば２：１では反応が
停止すると記載している。また第１欄第55行以降
では、酸化工程は溶媒なしかまたはほとんど水溶
性がなくそして／またはそれから水を蒸溜により
速やかに除去しうる適当な不活性溶媒中で実施さ
れるべきであると述べている。第４欄第36行にお
いては、その中に水が顕著に可溶性である溶媒は
一般に満足できないとしている。更に前記米国特
許第2920087号明細書では、有意に水溶性の有機
物質例えば酢酸が生成される場合には、これら化
合物を効率よく酸化させるためにはほとんど水溶
性のない不活性溶媒の使用が必要であると指摘し
ている。米国特許第3247249号明細書はまた、金
属／臭素触媒を使用した種々の有機化合物の液相
酸化を開示している。
本発明の目的は、ブタンから酢酸を生成させる
ための新規な方法を提供するにある。他の目的は
本明細書の以後の記載から明らかであろう。
本発明者らはここに、自己持続性発熱反応を開
始させるに充分な酸素をブタンに接触させる場合
には、本質的にコバルト／臭素よりなる溶解され
た触媒を使用してブタンを酸化することによつ
て、高収率でノルマルブタンから酢酸を生成でき
ることを発見した。以下に説明するように、気体
状酸素を、自己持続性発熱反応を開始させるに充
分な割合で、反応媒体の表面下に注入することが
好ましい。米国特許第3293292号明細書における
オリビア氏の開示とは逆に酸素が反応媒体の表面
下に注入されるならば、この方法をマンガン全く
なしの状態でｎ−ブタンに関して実施することが
できる。酸素が前記明細書例１および例６に説明
されているように、反応成分の上の空気空間に加
えられる場合には、実質的反応は行われず、そし
てマンガンが必須の触媒成分となる。従つて、好
ましくは反応媒体の表面下に注入することによつ
て自己持続性発熱反応を開始させるに充分な酸素
にブタンを接触させることが本質的である。その
他の点で等しいならば、本法におけるマンガンの
除外は、ブタンの酸化の間におけるプロピオン酸
の生成がより少いという別の利点を有している。
更に、米国特許第2920087号明細書の開示とは逆
に、臭素対コバルト原子比は２以上にすることが
でき、そして水溶性溶媒例えば酢酸の使用が有利
である。何故ならば、酢酸溶媒は所望の酸化生成
物（酢酸）なら分離されねばならない副生物を構
成しないからである。
本発明に有用な溶媒は酢酸を包含する。この酢
酸は約10重量％までの水を含有しうるけれども、
氷酢酸を使用することが好ましい。その理由は、
水は酸化反応に若干の阻害作用を有しているから
である。所望により、種々の他の実質的に不活性
の希釈剤例えばベンゼンを酢酸と組合わせて使用
することができる。前記のように酢酸は主酸化生
成物から分離されねばならない望ましくない副生
物を構成しないという利点を有している。種々の
その他の有機酸を使用することができる。例えば
ブタンの酸化から再循環される酢酸はプロピオン
酸、酪酸その他を含有しうる。溶媒（酢酸および
他の希釈剤例えば水その他）は反応媒体の約20〜
98重量％を構成しうる。
本発明に有用な触媒は、本質的にコバルト成分
および臭素成分よりなる。一原子としての臭素成
分のコバルトに対する比は約１：１〜10：１また
はそれ以上、好ましくは1.5〜５：１の範囲であ
りうる。触媒成分はブタン１モル当り約１〜50ミ
リモルのコバルトおよび２〜500ミリ当量の臭素
の濃度で存在しうる。この方法における触媒では
ないテルルを反応媒体中に存在させることができ
る。テルルの添加は、ブタンからの酢酸および
C2またはC3−オレフインのグリコールアセテー
トへのアセトキシル化の同時製造を可能ならしめ
る。その理由は臭化テルルがアセトキシル化反応
を触媒作用し、一方テルルはブタンの酸化を阻害
しないからである。酢酸とグリコールアセテート
の両者を製造する時にマンガンを除外することは
有利である。何故ならば、マンガンは明らかに、
臭素の掃去またはTeO2 --との不溶性塩の形成に
よつてオレフインのグリコールエステルへのアセ
トキシル化を阻害する傾向があるからである。更
にブタンの酸化をマンガン含有触媒を使用して実
施した場合には、グリコールアセテートは不安定
となる傾向がある。
コバルトは例えば金属、二価状態または三価状
態のいずれかの原子価状態で使用することができ
る。適当なコバルト源としては、臭化第二コバル
ト、臭化第一コバルト、１〜18個の炭素原子を含
有するカルボン酸の第一または第二コバルト塩例
えば蟻酸第一コバルト、酢酸第二コバルト、プロ
ピオン酸第二コバルト、ステアリン酸第二コバル
ト、アジピン酸第二コバルト、コハク酸第一コバ
ルトその他、鉱酸のコバルト塩例えば硫酸第二コ
バルト、燐酸第一コバルト、塩化第二コバルトそ
の他があげられる。一般に、臭化コバルトおよび
酢酸のコバルト塩が好ましい。その理由はこれら
触媒の陰イオン成分は反応媒体中に追加の余分な
副生物を導入しないからである。
触媒の臭素成分は、元素状臭素として、臭素イ
オンとして、有機基への結合物その他として加え
ることができる。適当な臭素源としては、臭素、
臭化水素酸、臭化アンモニウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化第一コバ
ルト、臭化第二コバルト、テトラブロモエタンそ
の他があげられる。
本発明に有用な酸素含有気体としては空気、若
干のアルゴンを含有しうる実質的に純粋の酸素そ
の他をあげることができる。酸素含有ガス中の自
己持続性発熱反応を開始させるに充分な酸素を、
溶解触媒の存在下に、ブタンに接触させなくては
ならない。これは二つの技術のいずれか、例えば
酸素とブタンを激しく混合することによるかまた
は反応媒体の表面下に酸素を注入することによつ
て達成することができる。どちらの場合にも、ブ
タン100ｇにつき少くとも毎時５（STP）の酸
素の割合で酸素に接触させなくてはならない。最
初にブタン100ｇにつき１時間当り５よりも少
い割合の酸素に接触させた場合には、実質的に自
己持続性発熱反応は起らない。必要な接触および
酸素濃度を確実ならしめるためには、酸素含有ガ
スを好ましくは反応媒体の表面下に注入する。こ
の場合でさえも、酸素含有ガスを反応媒体中に比
較的低い速度（ブタン100ｇ当り５／時以下の
酸素）で酸素を泡として送つた場合には、実質的
なブタンの酸化は生じない。自己持続性発熱反応
を開始させるに必要な酸素の最小濃度は、一部は
触媒成分に依存する。例えば、その他の事項が等
しいならば、臭化第一コバルトの代りに酢酸第一
コバルト／臭化アンモニウム触媒系を使用した場
合には、自己持続性発熱反応を開始させるために
は、実質的により高い割合（約３倍の割合）で酸
素を注入しなくてはならない。酸素含有ガス注入
の最適の割合は基礎的実験で決定することができ
る。一般に、ブタン100ｇにつき１時間当り少く
とも10／の割合の酸素で酸素含有ガスを注入す
ることが好ましい。自己持続性反応が発熱性とな
つた後、酸素の添加速度を何倍にも上昇させるこ
とができるしそしてそれが有利である。バツチ基
準の場合には、好ましい技術使用の場合には、そ
の反応は典型的には250ｇの酢酸中で150ｇのブタ
ンを完全に酸化させるために約30分〜２時間を要
する。所望により酸素含有ガスおよびブタンを予
め混合しそして反応媒体中に好ましくは注入して
加えることができる。しかしながら、この技術が
使用される場合には、危険を最小にするために酸
素含有ガスおよびブタンの濃度を爆発限界の外に
おくべきである。
酸化は約65〜232℃（約150〜450〓）の温度で
実施することができる。ブタンは好ましくは少く
とも177℃（350〓）の温度で酸化される。他の条
件が等しいならば、反応温度を149〜177℃（300
〜350〓）に上昇させた場合、反応開始時間は４
1/2分から１ 1/2分に短縮され、そして生成物収
率は上昇する。より低い温度における一層低い収
率は、明らかに、反応中に生成した水による触媒
の部分的不活性化に由来する。
反応は一般に反応媒体中に導入される酸素濃度
により制御されるけれども、ブタンの最大変換は
触媒濃度がブタン１モル当りコバルト３ミリ当量
または臭素７ミリ当量以下に低下した場合にはそ
の触媒濃度により限定される。この水準以上で
は、酸素濃度が生成物の収率を決定する。
この方法は、約35〜210Kg／cm2（約500〜
3000psig）、好ましくは約56〜105Kg／cm2（約800
〜1500psig）の圧力で実施することができる。し
かしながら、この圧力は、酸素が発熱反応を開始
させるに充分な割合で反応混合物の表面下に注入
される場合には比較的重要性が低い。
この酸化はバツチ式または連続的に実施するこ
とができる。どちらの場合にも、一般に溶媒、ブ
タン、コバルトおよび臭素化合物を反応器に仕込
みそして反応温度に加熱する。酸素含有ガスをそ
の後で好ましくは反応媒体の表面下に自己持続性
発熱反応を開始させるに充分な割合で注入してブ
タンの各分子を段階的過程で大約酢酸２分子に切
断させる。この過程は明らかにメチルエチルケト
ンおよびジアセチルの形成を経由して進行する。
前記のように、酸化は大なる酸素添加割合におい
て発熱反応が生じなくなつた時には完了してい
る。
酸化生成物は熱中留分中に回収された低沸点エ
ステル分画例えば酢酸メチル、酢酸エチルその他
および酢酸の分画蒸溜により精製することができ
る。ある目的に対しては、低沸点物の除去以上の
酢酸の精製は不要である。例えば、いくらかの臭
素含有残渣を混入した酢酸をパラキシレンまたは
メタキシレンのテレフタル酸およびイソフタル酸
への酸化のための溶媒媒体として使用することが
できる。何故ならば、これら芳香族酸の生成には
臭素／コバルト触媒系が工業的に使用されている
からである。同様に若干の臭素含有残渣、プロピ
オン酸および酪酸を混入した酢酸をブタンの酸化
のための溶媒媒体として循環させることができ
る。種々の低沸点エステルを加水分解しそしてそ
の酢酸を通常の技術で回収することができるし、
またはそれらをその他の酸化の溶媒媒体として循
環させることができる。
連続法においては、完全にブタンを酢酸に酸化
させるために部分的に酸化されたブタンを好まし
くは逆混合する。逆混合しなかつた場合は、一般
に、メチルエチルケトンおよびジアセチルの両者
を含有する最終生成物を与えることになる。
例
磁気駆動装置、冷却コイル、浸漬レグ、熱電
対、排気口、ノツクバツク式コンデンサーおよび
ラスカポンプを付した１容チタニウムオートク
レーブに５モルの氷酢酸および17ミリモルの臭化
第一コバルト６水和物を仕込んでシールしそして
窒素で14〜18Kg／cm2（200〜250psig）に加圧し
た。ラスカポンプを使用して2.5モルの液体状ブ
タンを反応器に仕込んだ後、窒素でこの反応器を
28〜35Kg／cm2（400〜500psig）に加圧し、そして
177℃（350〓）に加熱した。窒素でその圧力を60
Kg／cm2（850psig）に上昇させた後、熱を切り、
そして浸漬レグを通して反応器中のブタン100ｇ
当り34（STP）／時の速度で酸素を加えた。反
応は１〜１ 1/2時間後に発熱性となりそして酸素
の流れはブタン100ｇ当り酸素97／時に増大さ
れた。70分後、発熱反応は停止した。この生成物
は反応器に仕込んだ原料酢酸および触媒の重量の
185％であり、そしてこれは81.4重量％の酢酸、
0.79重量％のプロピオン酸および10.7重量％の水
を包含していた。これは仕込まれたブタンの約71
モル％の酢酸への変換を示した。変換されたブタ
ン基準で酢酸への選択率は77.5％であつた。
例
例をくりかえしたがただし触媒は７ミリモル
の酢酸第一コバルトおよび18.4ミリモルの臭化ア
ンモニウムであり、そしてその反応温度は149℃
（300〓）から開始された。この場合、開始時間は
4.5分であり、そして液体生成物は反応器中の触
媒および酢酸の出発重量の159％の重量であつ
た。この生成物は83.2重量％の酢酸および9.46％
の水を包含していた。
例
例をくりかえしたがただしその触媒は７ミリ
モルの酢酸第一コバルトおよび18.4ミリモルの臭
化アンモニウムでありそしてその反応は179℃
（355〓）で開始された。47分後、酸素添加を停止
した。酢酸および触媒の出発重量基準で152％収
率の生成物が得られた。これは84.5重量％の酢酸
と8.93％の水とを包含していた。
例
本例は、酸素が酢酸反応媒体の液面より下に注
入されなくてはならないことを示している。例
をくりかえしたがただしノツクバツクコンデンサ
ーを除外し、酸素を反応媒体の液体水準より上で
窒素ブラケツトに加え、そして反応温度を177℃
（350〓）に保つた。全部で2.8Kg／cm2（40psig）
の酸素を加えて反応器の圧力を66Kg／cm2
（940psig）に上昇させた。177℃（350〓）に60分
間保つた後、反応は存在しなかつた。従つて本例
は酸素が反応媒体の液面より下に注入されなくて
はならないということを示している。
７ミリモルの酢酸第一コバルトおよび70ミリモ
ルの臭化アンモニウムを使用しそして2.1Kg／cm2
（30psig）の酸素を窒素ブラケツトに仕込んで反
応器を65Kg／cm2（930psig）に加圧して本例をく
りかえした場合には、177℃（350〓）で60分後に
反応は生じなかつた。
例
本例は、前掲米国特許第3293292号明細書中に
示されているように触媒がマンガン成分を含有し
ている場合には、窒素ブラケツトに酸素を加える
ことによつて酢酸を生成させうることを示してい
る。例をくりかえしたがしかしその触媒は例
に使用された酢酸第一コバルトおよび臭化アンモ
ニウムの他に7.3ミリモルの酢酸マンガンを包含
しており、そして酸素は窒素ブランケツトに添加
された。その反応器中の圧力が66Kg／cm2
（940psig）に達するまで酸素が加えられ、、そし
て次いで添加を中止した。１時間後、圧力は68
Kg／cm2（970psig）に上昇したが発熱は観察され
なかつた。圧力を排気によつて63Kg／cm2
（900psig）まで低下させ、そして再び酸素を加え
た。最初の酸素添加後、110分で反応は発熱し
た。そして操作は151分後に停止された。生成物
収率は出発触媒および酢酸基準で156重量％であ
り、そしてこれは83.7重量％の酢酸、2.92重量％
のプロピオン酸および10.3％の水を包含してい
た。
例
本例は酢酸反応媒体の液面より下に酸素を注入
しなくてはならないことを示している。60分の代
りに２時間の反応時間を使用して例の最初に記
載の操作をくりかえした。この場合、酸素を窒素
ブランケツトに仕込んでその圧力を63〜65Kg／cm2
（900〜930psig）に上昇させた。反応開始後25分
で若干の反応熱が観測されたがしかしそれは終熄
し、そして次いで反応の開始後56分で再び始まつ
た。残余の実験は68Kg／cm2（970psig）で行われ
たが、明らかに間欠的に反応が起つているようで
あつた。酢酸および触媒の出発重量基準で119％
の生成物収率が得られた。
前記の操作をくりかえした場合には、50分経過
後に反応は生じなかつた。排気によりその圧力を
68Kg／cm2（970psig）から63Kg／cm2（900psig）に
低下させ、追加の4.2Kg／cm2（60psig）の酸素を
窒素ブランケツトに加えると非常にわずかな反応
が起つた。酢酸および触媒の出発重量基準で111
％の生成物収率が得られた。
前記実験は、発熱反応および有意の収率を得る
ためには、酸素を酢酸反応媒体の液面（レベル）
より下に注入しなくてはならないということを説
明している。
例
本例は、好ましい触媒である臭化第一コバルト
を使用する場合の自己持続性発熱反応の開始に必
要な最小酸素割合の決定方法を説明している。一
般に、例に記載の技術は次のとおりであつた。
(a) ノツクバツクコンデンサーを付した１容チ
タニウム磁気作動オートクレーブ中に、300ｇ
（5.0モル）の酢酸および2.29ｇ（７ミリモル）
の臭化第一コバルト６水和物を仕込んだ。反応
器を窒素で14Kg／cm2（200psig）に加圧し、そ
して次いで2.5モルのｎ−ブタンをラスカポン
プを使用してこの反応器に供給した。撹拌を開
始しそしてこの反応器を177℃（350〓）に加熱
した。次いで追加の窒素をこの反応器に加えて
圧力を60Kg／cm2（860psig）に達せしめた。そ
の端部が反応器の底1/2インチ内にある浸漬レ
グを通してブタン100ｇ当り0.132立方フイー
ト／時〔2.6／時（STP）に相当〕で酸素を
加えた。27分後反応器の圧力は発熱の徴候なし
に63Kg／cm2（900psig）に達した。30分の時点
で操作を停止した。
(b) 前記(a)をくりかえしたがただし60Kg／cm2
（860psig）の反応器圧力に到達した後、ブタン
100ｇ当り0.238立方フイート／時〔4.6／時
（STP）に相当〕の速度で酸素を加えた。63
Kg／cm2（900psig）に到達する33分間に、非常
にわずかな発熱反応が２回、すなわち７分後と
18分後とに生じた。各回その反応は消失した。
従つて、この触媒系の使用の場合には、ブタン
100ｇ当り4.6／時以上の酸素が自己持続性発
熱反応の開始には必要である。
(c) 前記(a)の方法をくりかえしたがただし60Kg／
cm2（860psig）の圧力に到達した後、酸素をブ
タン100ｇ当り0.326立方フイート／時〔6.4
／時（STP）に相当〕の速度で加えた。６
1/2分後に、温度上昇により示されるような自
己支持性発熱反応が生じた。開始時の反応器圧
力は約61Kg／cm2（約870psig）であつた。
(d) 60Kg／cm2（860psig）の圧力に達した後、ブ
タン100ｇ当り1.672立方フイート／時の速度
〔33.6／時（STP）の速度に相当〕で酸素を
加えて前記(a)の方法をくりかえした場合、自己
持続性発熱反応が１分後に開始された。
前記のデータは、ブタン100ｇ当り4.6〜
6.4／時の間の酸素を加えることにより自己
持続性発熱反応を開始させうること、そして誘
導期間は酸素添加速度に依存することを示して
いる。酸素添加速度がはやい程、誘導時間はよ
り短くなる。
例
本例は、酢酸の連続的製造を説明している。ノ
ツクバツクコンデンサー、ブタンおよび酸素添加
用浸漬レグ、冷却コイルおよび反応器中の液体水
準を保持するためのリサーチコントロールバルブ
を操作する液体水準制御装置を付した１容の磁
気作動チタニウムオートクレーブに300ｇ（5.0モ
ル）の酢酸および2.29ｇ（７ミリモル）の
CoBr2・6H2Oを仕込んだ。反応器を14Kg／cm2
（200psig）に加圧し、そして2.5モルの液体ブタ
ンを仕込んだ。反応器を350〓に加熱しそしてヒ
ーターを止めた。それを次いで窒素で60Kg／cm2
（860psig）に加圧した。酸素を加え、そして反応
開始後、ブタンおよび触媒（酢酸に溶解された
CoBr2・6H2O）をポンプで反応器に汲み入れ
た。データの概要は表ＡおよびＢに示されてい
る。
表 Ａ
（ブタンの連続酸化の操作データ）
供給速度
ブタン（モル／時） 2.40
触媒CoBr2・6H2O（ミリモル／時） 16.8
酢酸（モル／時） 0.63
酸素（モル／時） 8.23
操作条件
滞留時間（時） 0.77
反応器圧 63Kg／cm2（900psig）
温 度 179℃（355〓）
排出ガス酸素％ 約５
ラインアウト時間（時） 3.0
生成時間（時） 2.0
液体生成物重量（ｇ） 587.7
The invention comprises contacting butane with a gas containing oxygen at a concentration sufficient to initiate a self-sustaining exothermic reaction in the presence of a dissolved catalyst consisting essentially of bromine and cobalt. Concerning a method of oxidizing to acetic acid. More particularly, the present invention combines an oxygen-containing gas into a reaction medium comprising a solvent containing acetic acid, butane, and a dissolved catalyst consisting essentially of bromine and cobalt in sufficient proportions to initiate a self-sustaining exothermic reaction. A method of oxidizing normal butane to acetic acid including subsurface injection. Many references describe metal/bromine catalyzed oxidation of organic compounds. For example, U.S. Pat.
No. 3,293,292 describes a process for making acetic acid by oxidizing normal butane using a catalyst containing manganese, cobalt and bromine.
This patent states that each of the three components of the catalyst is essential for acetic acid production. Example 1 of this patent specifies that an autoclave is charged with acetic acid, cobalt acetate, manganese acetate, and ammonium bromide, the autoclave is sealed, normal butane is added to this solution, and the reaction components are heated to about 177°C.
(approximately 350〓) and heated to 63.27Kg/cm 2 with nitrogen.
(900 psig) and then adding oxygen to the nitrogen blanket at a rate sufficient to maintain a pressure of about 930 psig. The reaction was considered stopped after 2 1/2 hours when no further exotherm was observed. When the reaction was repeated in Example 6 with the cobalt salt removed, no reaction had occurred after 1 hour. Similarly, if the reaction was repeated as in Example 6 with the manganese salt removed,
After 1 hour no oxidation had occurred. Therefore,
Olivia, the inventor of the US patent, believed that each metal component was necessary. U.S. Pat. No. 2,920,087 discloses oxygenated products in which oxygen is reacted with various organic compounds using a catalyst consisting essentially of cobalt, bromine and a carboxylic acid and having a ratio of bromine to cobalt atoms of 0.008 to 1.9. It describes the method of manufacturing something. This patent specification (column 2, lines 67-70) states that higher bromine to cobalt atomic ratios, e.g. 2:1, stop the reaction. Also, from column 1, lines 55 onwards, it is stated that the oxidation step should be carried out in a suitable inert solvent that is solvent-free or has little water solubility and/or from which the water can be rapidly removed by distillation. ing. Column 4, line 36 states that solvents in which water is significantly soluble are generally not satisfactory. Furthermore, in the aforementioned US Pat. No. 2,920,087, when significantly water-soluble organic substances such as acetic acid are produced, it is necessary to use an inert solvent with little water solubility in order to efficiently oxidize these compounds. It is pointed out that. US Pat. No. 3,247,249 also discloses liquid phase oxidation of various organic compounds using metal/bromine catalysts. It is an object of the present invention to provide a new process for producing acetic acid from butane. Other objects will become apparent from the rest of the description. The inventors herein disclose that butane can be oxidized using a dissolved catalyst consisting essentially of cobalt/bromine when the butane is contacted with sufficient oxygen to initiate a self-sustaining exothermic reaction. discovered that acetic acid can be produced from n-butane in high yield. As explained below, gaseous oxygen is preferably injected below the surface of the reaction medium at a rate sufficient to initiate a self-sustaining exothermic reaction. Contrary to the disclosure of Olivia in US Pat. No. 3,293,292, the process can be carried out on n-butane without any manganese if oxygen is injected below the surface of the reaction medium. When oxygen is added to the air space above the reactants as described in Examples 1 and 6 above, no substantial reaction takes place and manganese becomes the essential catalyst component. It is therefore essential to contact the butane with sufficient oxygen to initiate a self-sustaining exothermic reaction, preferably by injection below the surface of the reaction medium. Other things being equal, the exclusion of manganese in the present process has the additional advantage that less propionic acid is produced during the oxidation of butane.
Moreover, contrary to the disclosure of US Pat. No. 2,920,087, the bromine to cobalt atomic ratio can be greater than 2 and the use of water-soluble solvents such as acetic acid is advantageous. This is because the acetic acid solvent does not constitute a by-product that must be separated from the desired oxidation product (acetic acid). Solvents useful in this invention include acetic acid. Although this acetic acid can contain up to about 10% water by weight,
Preference is given to using glacial acetic acid. The reason is,
This is because water has a slight inhibitory effect on oxidation reactions. If desired, various other substantially inert diluents such as benzene can be used in combination with acetic acid. As mentioned above, acetic acid has the advantage that it does not constitute an undesirable by-product that must be separated from the main oxidation product. Various other organic acids can be used. For example, acetic acid recycled from butane oxidation may contain propionic acid, butyric acid, and others. The solvent (acetic acid and other diluents such as water, etc.) accounts for about 20 to 20% of the reaction medium.
It may constitute 98% by weight. Catalysts useful in the present invention consist essentially of a cobalt component and a bromine component. The ratio of bromine component to cobalt as a single atom may range from about 1:1 to 10:1 or more, preferably from 1.5 to 5:1. The catalyst components may be present at a concentration of about 1 to 50 millimoles of cobalt and 2 to 500 millimoles of bromine per mole of butane. Tellurium, which is not a catalyst in this process, can be present in the reaction medium. The addition of tellurium is the addition of acetic acid and
It allows simultaneous production of acetoxylation of C 2 or C 3 -olefins to glycol acetates. This is because tellurium bromide catalyzes the acetoxylation reaction, while tellurium does not inhibit the oxidation of butane. It is advantageous to exclude manganese when producing both acetic acid and glycol acetate. This is because manganese is clearly
This is because it tends to inhibit acetoxylation of olefins to glycol esters by scavenging bromine or by forming insoluble salts with TeO 2 -- . Additionally, glycol acetates tend to be unstable when butane oxidation is carried out using manganese-containing catalysts. Cobalt, for example, can be used in the valent state, either metallic, divalent state or trivalent state. Suitable cobalt sources include cobaltous bromide, cobaltous bromide, primary or secondary cobalt salts of carboxylic acids containing 1 to 18 carbon atoms, such as cobaltous formate, cobaltous acetate, Examples include cobalt (II) propionate, cobalt (II) stearate, cobalt (II) adipate, cobalt (I) succinate, and cobalt salts of mineral acids such as cobalt (II) sulfate, cobalt (I) phosphate, cobalt (II) chloride, and the like. Generally, cobalt bromide and cobalt salts of acetic acid are preferred. This is because the anionic component of these catalysts does not introduce additional excess by-products into the reaction medium. The bromine component of the catalyst can be added as elemental bromine, as bromine ion, as a conjugate to an organic group, or the like. Suitable bromine sources include bromine,
Examples include hydrobromic acid, ammonium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, cobaltous bromide, cobaltous bromide, tetrabromoethane, and others. Oxygen-containing gases useful in the present invention can include air, substantially pure oxygen that may contain some argon, and the like. Sufficient oxygen to initiate a self-sustaining exothermic reaction in the oxygen-containing gas,
Butane must be contacted in the presence of a dissolved catalyst. This can be achieved by either of two techniques, for example by vigorously mixing oxygen and butane or by injecting oxygen below the surface of the reaction medium. In both cases, the oxygen must be contacted at a rate of at least 5 STP per 100 g of butane. Substantially no self-sustaining exothermic reaction occurs if the butane is initially contacted with oxygen at a rate of less than 5 per hour per 100 g of butane. To ensure the necessary contact and oxygen concentration, the oxygen-containing gas is preferably injected below the surface of the reaction medium. Even in this case, no substantial butane oxidation occurs if the oxygen-containing gas is bubbled into the reaction medium at a relatively low rate (less than 5 oxygen per 100 grams of butane per hour). The minimum concentration of oxygen required to initiate a self-sustaining exothermic reaction depends in part on the catalyst components. For example, other things being equal, if a cobaltous acetate/ammonium bromide catalyst system is used in place of cobaltous bromide, it will take substantially less time to initiate a self-sustaining exothermic reaction. Oxygen must be injected at a high rate (approximately three times the rate). The optimal rate of oxygen-containing gas injection can be determined by basic experimentation. Generally, it is preferred to inject the oxygen-containing gas at a rate of at least 10 parts oxygen per hour per 100 grams of butane. After the self-sustaining reaction becomes exothermic, the rate of oxygen addition can and is advantageously increased many times. On a batch basis, the reaction typically takes about 30 minutes to 2 hours to completely oxidize 150 g of butane in 250 g of acetic acid using the preferred technique. If desired, the oxygen-containing gas and butane can be premixed and added to the reaction medium, preferably by injection. However, if this technique is used, the oxygen-containing gas and butane concentrations should be kept outside explosive limits to minimize risk. Oxidation can be carried out at a temperature of about 65-232°C (about 150-450°C). Butane is preferably oxidized at a temperature of at least 177°C (350°C). Other things being equal, the reaction temperature should be 149-177°C (300°C
~350〓), the reaction start time is 4
The time is reduced from 1/2 min to 1 1/2 min, and the product yield is increased. The lower yield at lower temperatures apparently results from partial deactivation of the catalyst by the water produced during the reaction. Although the reaction is generally controlled by the oxygen concentration introduced into the reaction medium, the maximum conversion of butane is dependent on the catalyst concentration when the catalyst concentration is reduced below 3 meq of cobalt or 7 meq of bromine per mole of butane. Limited. Above this level, the oxygen concentration determines the product yield. This method uses approximately 35 to 210Kg/cm 2 (approximately 500 to
3000 psig), preferably about 56-105 Kg/ cm2 (about 800
~1500 psig). However, this pressure is relatively unimportant if oxygen is injected below the surface of the reaction mixture at a sufficient rate to initiate the exothermic reaction. This oxidation can be carried out batchwise or continuously. In either case, the solvent, butane, cobalt and bromine compounds are generally charged to a reactor and heated to reaction temperature. Oxygen-containing gas is then preferably injected below the surface of the reaction medium at a rate sufficient to initiate a self-sustaining exothermic reaction to cleave each molecule of butane into approximately two molecules of acetic acid in a stepwise process. This process apparently proceeds via the formation of methyl ethyl ketone and diacetyl.
As mentioned above, oxidation is complete when no exothermic reaction occurs at high oxygen addition rates. The oxidation products can be purified by fractional distillation of the lower boiling ester fractions such as methyl acetate, ethyl acetate, etc. and acetic acid recovered in the hot distillate. For some purposes, purification of acetic acid beyond removal of low boilers is not necessary. For example, acetic acid contaminated with some bromine-containing residue can be used as the solvent medium for the oxidation of para- or meta-xylene to terephthalic acid and isophthalic acid. This is because bromine/cobalt catalyst systems are used industrially to produce these aromatic acids. Acetic acid mixed with some bromine-containing residue, propionic acid and butyric acid can likewise be recycled as solvent medium for the oxidation of butane. Various low boiling esters can be hydrolyzed and the acetic acid recovered by conventional techniques;
Or they can be recycled as a solvent medium for other oxidations. In a continuous process, the partially oxidized butane is preferably backmixed to completely oxidize the butane to acetic acid. Failure to back mix will generally give a final product containing both methyl ethyl ketone and diacetyl. Example: A 1 volume titanium autoclave equipped with a magnetic drive, cooling coil, dip leg, thermocouple, exhaust port, knockback condenser and Laska pump is charged with 5 moles of glacial acetic acid and 17 mmoles of cobaltous bromide hexahydrate. and pressurized with nitrogen to 200-250 psig. After charging 2.5 moles of liquid butane into the reactor using a Laska pump, the reactor was flushed with nitrogen.
Pressurized to 28-35Kg/ cm2 (400-500psig), and
Heated to 177℃ (350℃). Reduce that pressure to 60 with nitrogen
After increasing to Kg/cm 2 (850 psig), turn off the heat and
and 100 g of butane in the reactor through the immersion leg.
Oxygen was added at a rate of 34 (STP)/hour. The reaction became exothermic after 1-11/2 hours and the oxygen flow was increased to 97/hour of oxygen per 100 grams of butane. After 70 minutes, the exothermic reaction stopped. This product is equivalent to the weight of the raw acetic acid and catalyst charged into the reactor.
185%, and this is 81.4% by weight acetic acid,
It contained 0.79% by weight propionic acid and 10.7% by weight water. This is about 71% of the butane charged.
Conversion to acetic acid in mole % is shown. The selectivity to acetic acid was 77.5% based on the converted butane. Example The example is repeated except that the catalysts are 7 mmol of cobaltous acetate and 18.4 mmol of ammonium bromide, and the reaction temperature is 149°C.
It started from (300〓). In this case, the start time is
4.5 minutes and the liquid product weighed 159% of the starting weight of catalyst and acetic acid in the reactor. This product contains 83.2% acetic acid and 9.46% by weight
contained water. EXAMPLE The example is repeated but the catalysts are 7 mmol of cobaltous acetate and 18.4 mmol of ammonium bromide and the reaction takes place at 179°C.
(355〓). After 47 minutes, oxygen addition was stopped. A 152% yield of product was obtained based on the starting weight of acetic acid and catalyst. It contained 84.5% acetic acid and 8.93% water by weight. Example This example shows that oxygen must be injected below the level of the acetic acid reaction medium. The example was repeated but without the nokback condenser, the oxygen was added to the nitrogen bracket above the liquid level of the reaction medium, and the reaction temperature was increased to 177°C.
(350〓). Total 2.8Kg/cm 2 (40psig)
of oxygen to increase the reactor pressure to 66Kg/cm 2
(940 psig). After keeping at 177°C (350°) for 60 minutes, there was no reaction. This example therefore shows that oxygen must be injected below the level of the reaction medium. 7 mmol of cobaltous acetate and 70 mmol of ammonium bromide were used and 2.1 Kg/cm 2
When this example was repeated by charging the nitrogen bracket with (30 psig) of oxygen and pressurizing the reactor to 65 Kg/cm 2 (930 psig), no reaction occurred after 60 minutes at 177°C (350°C). Example This example shows that acetic acid can be produced by adding oxygen to the nitrogen bracket if the catalyst contains a manganese component as shown in the above-cited U.S. Pat. No. 3,293,292. It shows. The example was repeated, but the catalyst contained 7.3 mmol of manganese acetate in addition to the cobaltous acetate and ammonium bromide used in the example, and the oxygen was added to the nitrogen blanket. The pressure in the reactor is 66Kg/cm 2
Oxygen was added until (940 psig) was reached, and then the addition was stopped. After 1 hour, the pressure is 68
Kg/cm 2 (970 psig), but no exotherm was observed. Pressure is reduced to 63Kg/cm 2 by exhausting.
(900 psig) and oxygen was added again. The reaction became exothermic 110 minutes after the first oxygen addition. And the operation was stopped after 151 minutes. Product yield was 156% by weight based on starting catalyst and acetic acid, and this was 83.7% by weight acetic acid, 2.92% by weight
of propionic acid and 10.3% water. Example This example shows that oxygen must be injected below the level of the acetic acid reaction medium. The procedure described at the beginning of the example was repeated using a reaction time of 2 hours instead of 60 minutes. In this case, oxygen is charged into a nitrogen blanket and its pressure is adjusted to 63-65Kg/ cm2.
(900-930 psig). Some heat of reaction was observed 25 minutes after the start of the reaction, but it dissipated and then started again 56 minutes after the start of the reaction. The remainder of the experiment was conducted at 68 Kg/cm 2 (970 psig), and the reaction apparently occurred intermittently. 119% based on starting weight of acetic acid and catalyst
A product yield of . When the above operation was repeated, no reaction occurred after 50 minutes. The pressure is reduced by exhausting
Very little reaction occurred when decreasing from 68 Kg/cm 2 (970 psig) to 63 Kg/cm 2 (900 psig) and adding an additional 4.2 Kg/cm 2 (60 psig) of oxygen to the nitrogen blanket. 111 based on the starting weight of acetic acid and catalyst
% product yield was obtained. The experiment was conducted to reduce the oxygen level in the acetic acid reaction medium in order to obtain an exothermic reaction and a significant yield.
It explains that it must be injected lower. Example This example describes how to determine the minimum oxygen fraction required to initiate a self-sustaining exothermic reaction when using the preferred catalyst, cobaltous bromide. Generally, the techniques described in the examples were as follows. (a) 300 g in a 1 volume titanium magnetically actuated autoclave with
(5.0 mol) of acetic acid and 2.29 g (7 mmol)
of cobaltous bromide hexahydrate was charged. The reactor was pressurized with nitrogen to 200 psig and then 2.5 moles of n-butane were fed to the reactor using a Laska pump. Stirring was started and the reactor was heated to 177°C (350°). Additional nitrogen was then added to the reactor to reach a pressure of 860 psig. Oxygen was added at 0.132 cubic feet per hour per 100 grams of butane (equivalent to 2.6 cubic feet per hour (STP)) through a submerged leg whose end was within 1/2 inch of the bottom of the reactor. After 27 minutes the reactor pressure reached 63 Kg/cm 2 (900 psig) without any sign of exotherm. Operation was stopped at 30 minutes. (b) Repeat (a) above but with the exception of 60Kg/cm 2
After reaching a reactor pressure of (860 psig), the butane
Oxygen was added at a rate of 0.238 cubic feet per 100 grams per hour (equivalent to 4.6 cubic feet per hour (STP)). 63
During the 33 minutes reaching Kg/cm 2 (900 psig), there are two very slight exothermic reactions, one after 7 minutes and the other after 7 minutes.
This occurred after 18 minutes. Each time the reaction disappeared.
Therefore, when using this catalyst system, butane
More than 4.6/hour of oxygen per 100 g is required to initiate the self-sustaining exothermic reaction. (c) Repeat the method in (a) above, but with the exception of 60 kg/
After reaching a pressure of 860 psig (cm 2 ), the oxygen concentration is 0.326 cubic feet per hour per 100 g of butane.
/hour (STP)]. 6
After 1/2 minute, a self-supporting exothermic reaction occurred as indicated by an increase in temperature. The reactor pressure at the start was about 61 Kg/cm 2 (about 870 psig). (d) After reaching a pressure of 60 Kg/cm 2 (860 psig), add oxygen at a rate of 1.672 cubic feet per hour per 100 grams of butane (equivalent to a rate of 33.6 cubic feet per hour (STP)) as in (a) above. When repeated, a self-sustaining exothermic reaction started after 1 minute. The above data is 4.6 to 100g of butane.
It is shown that a self-sustaining exothermic reaction can be initiated by adding oxygen for between 6.4 hours and that the induction period depends on the oxygen addition rate. The faster the oxygen addition rate, the shorter the induction time. Example This example illustrates the continuous production of acetic acid. 300 g (5.0 mol) of acetic acid and 2.29 g (7 mmol) of
CoBr 2 6H 2 O was charged. Reactor 14Kg/cm 2
(200 psig) and charged with 2.5 moles of liquid butane. The reactor was heated to 350°C and the heater was turned off. It was then treated with nitrogen at 60Kg/cm 2
(860 psig). Oxygen was added, and after the reaction started, butane and the catalyst (dissolved in acetic acid
CoBr 2 6H 2 O) was pumped into the reactor. A summary of the data is shown in Tables A and B. Table A (Operating data for continuous oxidation of butane) Feed rate Butane (mol/h) 2.40 Catalyst CoBr 2.6H 2 O (mmol/h) 16.8 Acetic acid (mol/h) 0.63 Oxygen (mol/h) 8.23 Operating conditions Retention Time (hours) 0.77 Reactor pressure 63Kg/cm 2 (900psig) Temperature 179℃ (355〓) Exhaust gas oxygen% Approx. 5 Lineout time (hours) 3.0 Production time (hours) 2.0 Liquid product weight (g) 587.7
【表】
酢酸およびグリコールアセテートの両者を製造
することが所望されている場合には、この方法は
三つの基本的技術、すなわち(1)ブタンの酸化およ
びアセトキシ化の同時的実施、(2)ブタンの酸化次
いでオレフインのアセトキシル化の実施および(3)
アセトキシル化次いでブタン酸化の実施を使用し
て達成することができる。ブタンを酸化して酢酸
とし次いでアセトキシ化を実施する段階的反応の
使用が好ましい。この好ましい方法は、ブタンの
酢酸への酸化に及ぼすオレフインの阻害効果を除
去し、そしてブタン酸化の間のグリコールアセテ
ートの酸化の可能性を除外するという利点を有し
ている。しかしながら、どちらの反応も先に実施
できるし、または適当な注意が払われる場合に
は、両反応を同時に実施することができる。
ブタンのオレフインに対する比率は広い濃度範
囲、例えば１：100〜100：１、好ましくは１：５
〜５：１のブタン対オレフインモル比にわたつて
変動させることができるけれども、最初にブタン
を酢酸に酸化させ、次いでオレフインをブタン酸
化生成物に加えることが一般に好ましい。その理
由は、オレフイン特にエチレンはブタンの酢酸へ
の酸化を阻害する傾向があるからである。
臭素はアセトキシル化反応の間テルルを溶液状
態に維持するに充分な濃度で与えられていなくて
はならない。典型的には臭素はコバルトおよびテ
ルルの総当量当り少くとも２当量の濃度で存在さ
せるべきである。本明細書に参照として包含され
ている米国特許第3668239号明細書に指摘されて
いるように、反応媒体中でのテルルの溶解度は水
で10：１に希釈した際に約２またはそれ以下のPH
を保つことにより促進される。しかしながら、こ
のアセトキシル化法においては10：１の水希釈に
おいていくらかより高い（約2.5までの）PHを使
用することができる。
使用される技術には関係なしに、発熱反応を開
始させるに充分な酸素を炭化水素（ブタンおよ
び／またはC2またはC3−オレフイン）に接触さ
せなくてはならない。発熱反応を開始させるに充
分な酸素を反応媒体の表面以下に注入しなくては
ならない。すなわち発熱反応を開始させるに充分
な酸素をブタンと激しく混合しなくてはならな
い。ブタン100ｇにつき少くとも５（STP）好
ましくは少くとも10／時の割合で酸素に接触さ
せなくてはならない。酸素含有ガス注入の最適割
合は、通常の実験により決定することができる。
反応が発熱性となつた後、酸素の添加割合を何倍
にも増加させることができるそしてこれは有利で
ある。バツチ基準では、好ましい技術を使用する
場合には、ブタン酸化は典型的には30〜２時間で
行われて250ｇの酢酸中で150ｇのブタンを完全に
酸化させる。所望により、酸素含有ガスおよびブ
タンを予め混合しそして一緒に反応媒体中に注入
する。しかしながらこの技術が使用される場合に
は、酸素含有ガスおよびブタンの濃度は、危険性
を最小にするために爆発限界の外に調整されるべ
きである。オレフインを最初に酸化させる場合に
は、酸化帯域に供給される酸素とオレフイン不飽
和化合物とのモル比は、本明細書に包含されてい
る米国特許第3668239号明細書に説明されている
ように臨界的ではない。そこに指摘されているよ
うに、すべての適当な例えば１：1000〜１：
0.001の酸素対オレフインモル比を使用すること
ができる。
酢酸およびグリコールアセテートの両者を製造
することのための好ましい方法においては、コバ
ルトおよび臭素をテルル源を有するかまたはこれ
を有していない酢酸媒体に仕込み、次いでブタン
を仕込む。次いで自己持続性発熱反応を開始させ
るに充分な割合の酸素を加える。酸化速度の低下
または排ガス中の酸素濃度上昇により示されるよ
うに実質的にすべてのブタンが酢酸に変換した後
でその反応媒体のPHを2.5以下（このPHは米国特
許第3668269号明細書記載のように、10：１希釈
で測定される）に好ましくは臭化水素酸を使用し
て調整する。反応器中に不充分なテルルしか存在
していない場合には、臭化水素と同時にテルル
（金属、塩または酸化物として）を反応器に加え
ることができる。あるいはまた、テルルは臭化水
素の前または後で加えることができる。次いでオ
レフイン（エチレンまたはプロピレン）および酸
素を、発熱反応を開始させ且つオレフインをグリ
コールアセテートに変換させるに充分な速度で反
応器に加える。オレフインは酸素と共にかまたは
別の流れで加えることができる。
好ましい段階反応においては、ブタンの酢酸へ
の変換は約66〜232℃（約150〜450〓）で実施す
ることができ、そしてアセトキシル化は約121〜
204℃（約250〜400〓）で実施することができ
る。ブタンの酢酸への酸化およびアセトキシル化
の両方が同時に実施される場合には、反応は66〜
204℃（150〓〜400〓）の温度で実施することが
できる。一般に、ブタンの酢酸への酸化は約14〜
105Kg／cm2（約200〜1500psig）、好ましくは35〜
70Kg／cm2（500〜1000psig）の圧力で実施するこ
とができ、そしてアセトキシル化は3.5〜70Kg／
cm2（50〜1000psig）で実施することができる。ブ
タンの酢酸への酸化およびオレフインのアセトキ
シ化を同時に実施するバツチ反応においては、そ
の圧力は約35〜70Kg／cm2（約500〜1000psig）の
間に保つことができる。
この方法はバツチ式または連続式で実施するこ
とができる。ブタンの酢酸への酸化およびオレフ
インのグリコールアセテートへのアセトキシル化
の完了後にこの生成物を分離することができる。
典型的には溶媒として低沸点酢酸の一部分を主反
応器に再循環させ、一方一般にグリコールエステ
ルのグリコールと酢酸への変換に使用されている
技術によつて高沸点グリコールアセテートをけん
化させそしてグリコールおよび酢酸に変換させ
る。
未反応ブタン、オレフインおよび触媒成分もま
た主反応器に再循環される。従つて、段階反応に
おいてさえも、アセトキシル化およびブタン酢酸
への酸化の両者は、テルル、コバルトおよび臭素
の存在下に実施されて触媒置換のコストを回避す
る。
例
磁気作動装置、冷却コイル、炭化水素添加用デ
イツプ（浸漬）レグ、酸素添加用デイツプレグ、
熱電対、排気口およびノツクバツクコンデンサー
を付した１のチタニウムオートクレーブに５モ
ルの氷酢酸、34ミリモルの臭化第一コバルト６水
和物および64ミリモルの酸化テルルを仕込んでシ
ールし、そして窒素で14〜18Kg／cm2（200〜
250psig）に加圧した。炭化水素添加用デイツプ
レグを通して反応器に2.5モルの液体ブタンを仕
込んだ後、反応器を窒素で28〜35Kg／cm2（400〜
500psig）に加圧し、そして179℃（355〓）に加
熱した。窒素で圧力を60Kg／cm2（850psig）に上
昇させ、熱を切り、そして反応器中のブタン100
ｇ当り33（STP）／時の速度で酸素添加用デイ
ツプレグに酸素ガスを加えた。２分後に反応は発
熱性となり、そして酸素流れはブタン100ｇ当り
酸素85／時に上昇された。77分後、発熱反応は
停止した。160℃（320〓）に冷却し、200ミリモ
ルの48％水性臭化水素を炭化水素添加用デイツプ
レグを通してホーク（Hoke）容器から反応器に
加えて、10：１希釈で1.92のPHとした。3.96モル
のエチレンを炭化水素添加用デイツプレグを通し
て加え、そして酸素を16／時の平均速度で酸素
添加用デイツプレグに加えた。この間反応器を約
161℃（約321〓）および21Kg／cm2（300psig）に
保持した。200分後反応は停止された。生成物
は、反応器に仕込まれた出発酢酸および触媒の重
量の193％の重量であつた。
例
例をくりかえしたがただし4.11モルのエチレ
ンを操作中に加え、6.01モルの酸素を加え、第二
段階の前のPHは1.94であり、そしてその操作は
180分後に停止された。反応器に仕込まれた出発
酢酸および触媒の重量の196重量％の生成物が得
られた。
例 XI
例XIをくりかえしたがしかし17ミリモルの臭化
第一コバルト、32ミリモルの酸化テルル、17ミリ
モルの臭化バリウム２水和物および4.11モルのエ
チレンが操作の間に加えられ、そして5.18モルの
酸素が操作の間に加えられ、第二段階前のPHは
1.98でありそして反応は175分後に停止された。
反応器に仕込まれた出発酢酸および触媒の重量の
184％の生成物が得られた。[Table] When it is desired to produce both acetic acid and glycol acetate, the process relies on three basic techniques: (1) simultaneous oxidation and acetoxylation of butane; oxidation followed by acetoxylation of the olefin and (3)
This can be accomplished using acetoxylation followed by butane oxidation. Preference is given to using a stepwise reaction in which butane is oxidized to acetic acid and then acetoxylation is carried out. This preferred method has the advantage of eliminating the inhibitory effect of olefins on the oxidation of butane to acetic acid and excluding the possibility of oxidation of glycol acetate during butane oxidation. However, either reaction can be carried out first or, if appropriate precautions are taken, both reactions can be carried out simultaneously. The ratio of butane to olefin has a wide concentration range, e.g. 1:100 to 100:1, preferably 1:5.
Although it is possible to vary the butane to olefin molar ratio from 5:1 to 5:1, it is generally preferred to first oxidize the butane to acetic acid and then add the olefin to the butane oxidation product. This is because olefins, particularly ethylene, tend to inhibit the oxidation of butane to acetic acid. Bromine must be provided in a sufficient concentration to maintain the tellurium in solution during the acetoxylation reaction. Typically bromine should be present at a concentration of at least 2 equivalents per total equivalents of cobalt and tellurium. As pointed out in U.S. Pat. No. 3,668,239, which is incorporated herein by reference, the solubility of tellurium in the reaction medium is about 2 or less when diluted 10:1 with water. PH
This is facilitated by maintaining However, a somewhat higher PH (up to about 2.5) can be used in this acetoxylation method at a 10:1 water dilution. Regardless of the technique used, sufficient oxygen must be brought into contact with the hydrocarbon (butane and/or C2 or C3 -olefin) to initiate the exothermic reaction. Sufficient oxygen must be injected below the surface of the reaction medium to initiate the exothermic reaction. That is, sufficient oxygen must be mixed vigorously with the butane to initiate the exothermic reaction. Oxygen must be contacted at a rate of at least 5 (STP) per 100 g of butane, preferably at least 10/hour. The optimal rate of oxygen-containing gas injection can be determined by routine experimentation.
Once the reaction has become exothermic, the rate of oxygen addition can be increased many times and this is advantageous. On a batch basis, when using the preferred technique, butane oxidation is typically carried out in 30 to 2 hours to completely oxidize 150 g of butane in 250 g of acetic acid. If desired, the oxygen-containing gas and butane are premixed and injected together into the reaction medium. However, if this technique is used, the concentrations of oxygen-containing gas and butane should be adjusted outside explosive limits to minimize risk. If the olefin is oxidized first, the molar ratio of oxygen to olefin unsaturated compound fed to the oxidation zone is as described in U.S. Pat. No. 3,668,239, incorporated herein by reference. Not critical. As pointed out there, all suitable e.g. 1:1000 to 1:
An oxygen to olefin molar ratio of 0.001 can be used. In a preferred method for producing both acetic acid and glycol acetate, cobalt and bromine are charged to an acetic acid medium with or without a tellurium source, followed by butane. A sufficient proportion of oxygen is then added to initiate a self-sustaining exothermic reaction. After substantially all of the butane has been converted to acetic acid, as indicated by a decrease in the oxidation rate or an increase in the oxygen concentration in the exhaust gas, the pH of the reaction medium is below 2.5 (this PH is defined as (measured at a 10:1 dilution) preferably using hydrobromic acid. If insufficient tellurium is present in the reactor, tellurium (as a metal, salt or oxide) can be added to the reactor simultaneously with hydrogen bromide. Alternatively, tellurium can be added before or after hydrogen bromide. The olefin (ethylene or propylene) and oxygen are then added to the reactor at a rate sufficient to initiate the exothermic reaction and convert the olefin to glycol acetate. Olefin can be added with oxygen or in a separate stream. In a preferred stepwise reaction, the conversion of butane to acetic acid can be carried out at about 66-232°C (about 150-450°C) and the acetoxylation at about 121-450°C.
It can be carried out at 204°C (approximately 250-400°C). If both the oxidation of butane to acetic acid and the acetoxylation are carried out simultaneously, the reaction is
It can be carried out at a temperature of 204°C (150〓-400〓). Generally, the oxidation of butane to acetic acid is approximately 14~
105Kg/cm 2 (approximately 200~1500psig), preferably 35~
It can be carried out at pressures of 70 Kg/cm 2 (500-1000 psig), and acetoxylation can be carried out at pressures of 3.5-70 Kg/cm 2 (500-1000 psig).
cm2 (50-1000 psig). In batch reactions in which the oxidation of butane to acetic acid and the acetoxylation of olefins are carried out simultaneously, the pressure can be maintained between about 500 and 1000 psig. The process can be carried out batchwise or continuously. The product can be separated after completion of the oxidation of butane to acetic acid and acetoxylation of olefin to glycol acetate.
Typically, a portion of the low-boiling acetic acid is recycled to the main reactor as a solvent, while the high-boiling glycol acetate is saponified and converted into glycol and acetic acid by techniques commonly used to convert glycol esters to glycol and acetic acid. Convert to acetic acid. Unreacted butane, olefin and catalyst components are also recycled to the main reactor. Therefore, even in stepwise reactions, both the acetoxylation and the oxidation to butane acetic acid are carried out in the presence of tellurium, cobalt and bromine to avoid the cost of catalyst replacement. Examples: magnetic actuators, cooling coils, hydrocarbon addition dip legs, oxygenation diplegs,
A titanium autoclave equipped with a thermocouple, exhaust port, and vacuum condenser was charged with 5 moles of glacial acetic acid, 34 mmol of cobaltous bromide hexahydrate, and 64 mmol of tellurium oxide, sealed, and purged with nitrogen. 14~18Kg/ cm2 (200~
Pressurized to 250 psig). After charging the reactor with 2.5 moles of liquid butane through the datepreg for hydrocarbon addition, the reactor was flushed with nitrogen at 28-35Kg/cm2 (400-35Kg/cm2 ) .
500 psig) and heated to 179°C (355〓). Raise the pressure to 60Kg/cm 2 (850psig) with nitrogen, turn off the heat, and remove the butane 100% in the reactor.
Oxygen gas was added to the oxygenated date preg at a rate of 33 grams per hour (STP)/hour. After 2 minutes the reaction became exothermic and the oxygen flow was increased to 85 oxygen/hour per 100 grams of butane. After 77 minutes, the exothermic reaction stopped. Cooled to 160° C. (320°) and added 200 mmol of 48% aqueous bromide to the reactor from a Hoke vessel through a hydrocarbon addition datepreg to a PH of 1.92 at a 10:1 dilution. 3.96 moles of ethylene were added through the hydrocarbon datepreg and oxygen was added to the oxygenate datepreg at an average rate of 16/hour. During this time, the reactor was
It was maintained at 161° C. (approximately 321° C.) and 21 Kg/cm 2 (300 psig). After 200 minutes the reaction was stopped. The product weighed 193% of the weight of starting acetic acid and catalyst charged to the reactor. Example Repeat the example except that 4.11 moles of ethylene are added during the operation, 6.01 moles of oxygen are added, the pH before the second stage is 1.94, and the operation is
It was stopped after 180 minutes. A product of 196% by weight of the weight of starting acetic acid and catalyst charged to the reactor was obtained. EXAMPLE of oxygen is added during the operation and the PH before the second stage is
1.98 and the reaction was stopped after 175 minutes.
of the weight of starting acetic acid and catalyst charged to the reactor.
184% product was obtained.
【表】
(注) ＊ 仕込まれた酢酸モル数を減じた値
前記の例は本発明が優れた収率で酢酸およびグ
リコールアセテートの両者を製造する方法を提供
することを明白に説明している。
例 XII
本例は、グリコールアセテートへのエチレンの
そして酢酸へのブタンのバツチ的同時変換を示し
ている。例に記載の反応器に、4.67モルの酢
酸、10.8ミリモルの臭化第一コバルト６水和物、
6.3ミリモルの酢酸第一マンガン４水和物、193ミ
リモルの48％水性HBr、41ミリモルの二酸化テル
ルおよび0.89モルのブタンを仕込んだ。２ 3/4モ
ルのエチレンを使用してまず14Kg／cm2
（200psig）に加圧するに充分なエチレンを加え、
反応器を177℃（350〓）に加熱し、次いで残余の
エチレンを加えることによつて反応器を49Kg／cm2
（700psig）に加圧した。60Kg／cm2（860psig）に
圧力を上昇させるに充分な窒素を反応器に加えた
後、4.58モルの酸素を1.86〜2.39モル／時の速度
で反応器に加えた。15分の操作時間で開始して、
追加の1.26モルのブタンを2.0ml／分の速度で加
えそして60分の操作時間で開始して追加の2.5モ
ルのエチレンを2.6モル／時の速度で加えたが、
この間177℃（350〓）および63Kg／cm2
（900psig）の圧力にこの反応物を保つた。120分
後、反応器を冷却させると459.1ｇの生成物が得
られたが、これは最初の酢酸および触媒仕込物基
準で142％の重量に相当した。ガスクロマトグラ
フイー分析はその液体生成物が１重量％の酢酸エ
チル、69重量％の酢酸、2.9重量％のグリコール
モノアセテートおよび７重量％のグリコールジア
セテートを含有していることを示した。前記の分
析は5.98モルの酢酸計量値に相当するが、これは
最初の仕込酢酸基準で126モル％収率に相当す
る。前記分析によるグリコールエステルとして説
明されているエチレンは0.35モルに相当した。生
成物分析により明らかにされた反応エチレン対ブ
タンのモル比は0.35／0.62であつた。
例
本例は、プロピレングリコールアセテートと酢
酸の両者の製造を説明する。ノツクバツクコンデ
ンサー、および酸素およびオレフイン添加用のデ
イツプレグを付した１容磁気作動チタニウムオ
ートクレーブに、300.0ｇ（5.0モル）の酢酸、
5.55ｇ（17ミリモル）の臭化コバルト６水和物お
よび5.1ｇ（32ミリモル）のTeO2を仕込んだ。反
応系を窒素で14Kg／cm2（200psig）に加圧し、そ
して2.5モルの液体ブタンをラスカポンプを使用
して反応器に仕込んだ。次いで反応器を177℃
（350〓）に加熱し、そしてヒーターを止めた。反
応器の圧力を窒素で60Kg／cm2（860psig）に上昇
させた後、酸素を反応器中のブタン100ｇ当り33
／時の初期速度で加えた。反応は２分以内に開
始された。次いで酸素の添加速度を最初の仕込ブ
タン100ｇ当り154／時に増加させた。64分後に
発熱は停止し、そして酸素を止めた。反応器中に
39.0ｇの48％HBr（231ミリモルHBr）を仕込ん
だ。反応器を149℃（300〓）まで冷却させた。80
分の操作時間で、プロピレンをラスカポンプから
４c.c.／分の速度で仕込んだ。この間酸素を25／
時の速度で仕込んだ。全部で95.9ｇのプロピレン
を47分の時間をかけて仕込み、その後で酸素の添
加を終了させた。
液体生成物重量は562.1ｇであり、これは仕込
んだ酢酸および触媒物質基準で161％の収率に相
当した。生成物の分析は酢酸含量が71.7重量％、
蟻酸含量1.48重量％、そしてプロピレングリコー
ル（グリコールアセテートのけん化により得られ
た）含量2.3重量％であることを示した。[Table] (Note) *Value minus the number of moles of acetic acid charged The above examples clearly illustrate that the present invention provides a method for producing both acetic acid and glycol acetate in excellent yields. . Example XII This example demonstrates the simultaneous batch conversion of ethylene to glycol acetate and butane to acetic acid. In the reactor described in the example, 4.67 mol of acetic acid, 10.8 mmol of cobaltous bromide hexahydrate,
Charged were 6.3 mmol manganous acetate tetrahydrate, 193 mmol 48% aqueous HBr, 41 mmol tellurium dioxide and 0.89 mole butane. First, 14Kg/cm 2 using 2 3/4 moles of ethylene.
Add enough ethylene to pressurize (200 psig),
The reactor was heated to 177°C (350°C) and then the remaining ethylene was added to bring the reactor to 49Kg/cm2 .
(700 psig). After adding enough nitrogen to the reactor to raise the pressure to 60 Kg/cm 2 (860 psig), 4.58 moles of oxygen were added to the reactor at a rate of 1.86 to 2.39 moles/hour. Start with 15 minutes of operation time,
An additional 1.26 moles of butane was added at a rate of 2.0 ml/min and an additional 2.5 moles of ethylene was added at a rate of 2.6 moles/hour starting at a run time of 60 minutes, but
During this time 177℃ (350〓) and 63Kg/cm 2
The reaction was maintained at a pressure of (900 psig). After 120 minutes, the reactor was allowed to cool and 459.1 g of product was obtained, corresponding to a weight of 142% based on the initial acetic acid and catalyst charge. Gas chromatography analysis showed that the liquid product contained 1% by weight ethyl acetate, 69% by weight acetic acid, 2.9% by weight glycol monoacetate and 7% by weight glycol diacetate. The above analysis corresponds to an acetic acid weight of 5.98 moles, which corresponds to a 126 mole % yield based on the initial charge of acetic acid. The ethylene accounted for as glycol ester according to the above analysis corresponded to 0.35 mol. The molar ratio of reacted ethylene to butane revealed by product analysis was 0.35/0.62. Example This example describes the production of both propylene glycol acetate and acetic acid. 300.0 g (5.0 moles) of acetic acid,
5.55 g (17 mmol) cobalt bromide hexahydrate and 5.1 g (32 mmol) TeO 2 were charged. The reaction system was pressurized to 14 Kg/cm 2 (200 psig) with nitrogen and 2.5 moles of liquid butane was charged to the reactor using a Laska pump. Then the reactor was heated to 177℃
(350〓) and then turned off the heater. After increasing the reactor pressure to 60 Kg/cm 2 (860 psig) with nitrogen, oxygen was
was added at an initial rate of /hour. The reaction started within 2 minutes. The oxygen addition rate was then increased to 154/hour per 100 g of initial butane charge. After 64 minutes the fever ceased and oxygen was stopped. in the reactor
39.0 g of 48% HBr (231 mmol HBr) was charged. The reactor was allowed to cool to 149°C (300°C). 80
The propylene was charged from the Laska pump at a rate of 4 c.c./min with an operating time of 4 c.c./min. During this time, oxygen was given at 25%
I prepared it at the speed of time. A total of 95.9 g of propylene was charged over a period of 47 minutes, after which the oxygen addition was terminated. The liquid product weight was 562.1 g, which corresponded to a yield of 161% based on the charged acetic acid and catalyst material. Analysis of the product revealed that the acetic acid content was 71.7% by weight.
It showed a formic acid content of 1.48% by weight and a propylene glycol (obtained by saponification of glycol acetate) content of 2.3% by weight.
Claims (1)
素およびコバルトから本質的になる溶解された触
媒を含有する反応媒体中に酸素含有ガスを自己持
続性発熱反応を開始させるのに充分な割合で導入
することを特徴とするブタンを酸化して酢酸を製
造する方法。 ２ ブタン100ｇにつき１時間当り少なくとも５
の割合の酸素を接触させて前記自己持続性発熱
反応を開始させることからなる特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ３ 触媒成分をブタン１モル当り約１〜50ミリ当
量のコバルトおよび２〜500ミリ当量の臭素の濃
度で存在させる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ４ 前記触媒が臭素第一コバルトである特許請求
の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記反応がテルルの存在下に実施される特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ノルマルブタンならびにコバルトおよび臭素
から本質的になる溶解された触媒を含有する酢酸
媒体中に酸素含有ガスを自己持続性発熱反応を開
始させるのに充分な割合で導入することによつて
ブタンを酢酸に酸化させること、ならびにテルル
および臭素から本質的になる溶解された触媒を含
有する該酢酸媒体中でC2またはC3−オレフイン
を自己持続性発熱反応を開始させるのに充分な割
合の酸素含有ガスと接触させてC2またはC3−オ
レフインをアセトキシル化してグリコールアセテ
ートとすることを包含することを特徴とする、酢
酸およびC2またはC3−グリコールアセテートの
両者を製造する方法。 ７ オレフインがエチレンである特許請求の範囲
第６項に記載の方法。 ８ コバルト、テルルおよび臭素を含有する触媒
組成物の存在下に同時にブタンを酢酸に酸化しそ
してオレフインをアセトキシル化する特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 ９ ブタンを酢酸に酸化させ、ついでオレフイン
をグリコールアセテートにアセトキシル化する段
階反応でアセトキシル化およびブタンの酢酸への
酸化を実施する特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 １０ ブタンの酸化がコバルト、テルルおよび臭
素の存在下に実施される特許請求の範囲第９項に
記載の方法。 １１ 反応媒体をアセトキシル化反応の前に水で
の10：１希釈においてPH約2.5までに調整する特
許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２ 水性臭化水素でPHを調整する特許請求の範
囲第１１項に記載の方法。Claims: 1. Oxygen-containing gas is introduced into a reaction medium containing a solvent comprising n-butane, acetic acid, and a dissolved catalyst consisting essentially of bromine and cobalt in an amount sufficient to initiate a self-sustaining exothermic reaction. A method for producing acetic acid by oxidizing butane, characterized by introducing acetic acid in a proportion. 2 At least 5 per hour per 100 g of butane
2. A method according to claim 1, comprising contacting oxygen in a proportion of . 3. The method of claim 1, wherein the catalyst components are present at a concentration of about 1 to 50 milliequivalents of cobalt and 2 to 500 milliequivalents of bromine per mole of butane. 4. The method of claim 3, wherein the catalyst is cobaltous bromine. 5. The method of claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of tellurium. 6 Butane is converted into acetic acid by introducing an oxygen-containing gas into an acetic acid medium containing n-butane and a dissolved catalyst consisting essentially of cobalt and bromine at a rate sufficient to initiate a self-sustaining exothermic reaction. and a sufficient proportion of oxygen to initiate a self-sustaining exothermic reaction of the C2 or C3 -olefin in said acetic acid medium containing a dissolved catalyst consisting essentially of tellurium and bromine. A process for producing both acetic acid and C2- or C3 -glycol acetate, characterized in that it comprises acetoxylating a C2- or C3 -olefin to glycol acetate in contact with a gas. 7. The method according to claim 6, wherein the olefin is ethylene. 8. A process according to claim 6, comprising simultaneously oxidizing butane to acetic acid and acetoxylating olefins in the presence of a catalyst composition containing cobalt, tellurium and bromine. 9. The process of claim 6, wherein the acetoxylation and oxidation of butane to acetic acid are carried out in a step reaction in which butane is oxidized to acetic acid and then the olefin is acetoxylated to glycol acetate. 10. A process according to claim 9, wherein the oxidation of butane is carried out in the presence of cobalt, tellurium and bromine. 11. The method of claim 9, wherein the reaction medium is adjusted to a pH of about 2.5 in a 10:1 dilution with water prior to the acetoxylation reaction. 12. The method according to claim 11, in which the pH is adjusted with aqueous hydrogen bromide.
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