JPS62298506A - 水中油形エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ この発明は、プロペタムホスの溶媒欠乏水中油形エマル
ジョンに関するものである。

［背景技術］ プロペタムホス（Ｐ　ｒｏｐｅｔａｍｐｈｏｓ）は、化
学名（Ｅ）−Ｏ−２−イソプロポキシカルボニル−１−
メチルビニル・Ｏ−メチル・エチルホスホルアミドチオ
エートを有する公知の殺虫剤の一般名である。

工業用プロペタムホスは、貯蔵中強い不快臭を発生する
ことが知られている。その貯蔵安定性は例えば酸スカベ
ンジヤーまたはアルデヒドを用いて改善することができ
る。こうして安定化した工業用有効成分をエアロゾル、
乳剤用濃厚液（ＥＣ）、即使用形液体製剤等の水を含ま
ない有機溶媒形製剤に配合すると、悪臭の発生は約２年
間防止できる。ここにいう工業用プロペタムホスの語は
、少なくとも純度８６．０重量％で所望により２．０重
量％以下の酸スカベンジヤーまたはオクタナールのよう
なアルデヒドを含むものを意味する。

溶媒を含まない水中油形エアロゾル（ＥＷ）はＥＣに較
べて多数の利点を有する。これらは特に不燃性で、取扱
い容易であり、輸送と貯蔵にプラスチック容器を用いる
ことができ、生態学的に安全で、哺乳類に対する毒性・
刺激性が少なく、植物に対する毒性も少ない。

しかし、工業用プロペタムホスは、酸スカベンジヤーま
たはアルデヒドで安定化されたものもそうでないものも
、加水分解的に不安定であり、水に溶かすと半減期は２
５℃で約１年にすぎない。

［発明の記載］ この発明の目的は、最低２−３年の貯蔵寿命でその間悪
臭を発生しない、プロペタムホスの水に安定なＥＷを提
供するにある。さらに、ＥＷは取扱い容易で、注入容易
な粘度をもち、あらゆる種類の水で容易に希釈できて適
用形態にできるらのでなければならない。

下記成分 ａ）粒径５ミクロン未満の小滴の形の工業用プロペタム
Ａ；ス５−５０重量％ ｂ）ポリビニルアルコール１−８重量％Ｃ）製剤のｐｔ
−ｒを６−７に緩衝する緩衝剤ｌ−３重量％ ｄ）植物油１−２重量％ ｅ）乳化剤０．５−２重量％ ｆ）不凍剤０−８重量％ ｇ）消泡剤０−０．１重量％ ｈ）香料０−０．１重量％ 残ｍとして水 を含む、プロペタムホスのＥＷが、目的とする水安定性
と臭気安定性、およびＥＷの施用と即使用に必要なその
他の性質を有することが見出された。

この発明のＥＶに用いるのに適当なポリビニルフルコ−
／ｌ／（Ｐ　Ｖ　Ａ）ハ、分子虫が２０００〜１２５０
００であり、・そのヒドロキシ基の１１〜２８％がエス
テル形１．特にアセテートエステル形で存在するもので
ある。特に適当なＰＶＡは、分子１が１００００〜３０
０００で加水分解塵が８７〜８９モル％のらのである。

この発明のＥＶは、ＰＶＡを４〜８重ｎ％含むのが好適
であるが、ＰＶＡの量が低くても容認できる安定性が得
られる。

この発明のＥＷにおけるＰＶＡの主要な機能は、増粘剤
としての機能、および適度の界面活性作用を伴った分散
剤としての機能であると考えられる。

沈降と相分離を防ぐためには、水相の密度を油相の密度
にできるだけ近づけなければならない（工業用プロペタ
ムホスの密度は２０℃で１．１３ｇ／＋ｄ）。エマルジ
ョンの水相と油相の密度差は０゜１９／ＩＩＱより少な
いのが好適である。上記密度差が０　、０５９／ｍＱ以
下、ｓｒ：　ｏ　、　０２　ｇ／ｆｆＱ以下ノとき、極
めて良好な結果が得られる。

水相中に存在する緩衝系および他の成分も水槽の密度上
昇に役立つ。

原則的には、ｐｔ−ｉｓ〜７でｐＨを安定できる任意の
緩衝系、例えばＫ　Ｈｔ　Ｐ　Ｏ４／　Ｎ　ａ　ＯＨ（
Ｄような無機系およびトリエタノールアミン・ＨＣｆｆ
（好ましくはエチレンジアミン４酢酸ノナトリウム（Ｅ
ＤＴＡジＮａ）と併用）、トリヒドロキシメチルアミノ
エタン・ＨＣｌ、イミダゾール・ＨＣｌ等を上記密度要
件を考゛慮して用いることができる。

油相の小滴寸法は、３ミクロンより小さいのが好適であ
り、２ミクロンより小さいのが好ましく、１ミクロンよ
り小さいのがさらに好ましい。このような小滴は、慣用
される高せん断撹拌装置（例えばポリトン（商標）ホモ
ジナイザー、マントン・ゴーリン（商標）ホモジナイザ
ー、ウルトラツラソクス（商標）ホモジナイザー）また
は超音波により得られる。古典的なプロペラ撹拌器は２
ミクロン以上の小滴を作るが、粗悪で安定性の悪いエマ
ルジョンをもたらす。液滴が小さければ化学的安定性が
悪いと思われるかも知れないが（油／水界面は液滴が小
さいほど大きい）、これは正しくない。

植物油は、エマルジョンの安定性に驚くほど有利な効果
をもたらし、漿液の分離を防ぐ。適当な植物油の例は、
大豆油、ピーナッツ油、綿実油、ひまわり油およびなた
ね油である。植物油はエポキシ化されていてもいなくて
もよい。エポキシ化度は必要条件でない。

この発明のＥＷに用いるに特に適する乳化剤は、非イオ
ン性（非電解性）（所望によりアニオン性乳化剤と混用
）または両性イオン性のものである。

乳化剤のＨＬＢ（親水性親油性比）は１３〜１４が好ま
しい。このような乳化剤の例は、エチレンオキシド３２
モルを有するエトキシ化ひまし油（ザンドホルＬＭ（Ｈ
ＬＢ　１４）としてサンド社から市販）、エチレンオキ
シド１２モルのエトキシ化オレエルセチルアルコール（
サンドキシレートＡＯＣ−１２（ＨＬＢｌ　４）として
サンド社から市販）、エチレンオキシド１０モルのエト
キシ化イソオクチルフェノール（サンドキシレートＰＯ
−１０（）（ＬＢ　Ｉ　４）としテサンド社から市販）
、ＰＥＧ６００モノオレエート（ノブコｌ　１２５Ｂ（
ＨＬＢ　１３゜５）としてランクロ社から市販）、ｐｍ
ｃ　ｔ　ｓ　ｏ　。

リシルエート（エチラ：／Ｃ４０ＡＨ（ＨＬＢ　１３゜
５）としてランクロ社から市販）、エトキシ化トリグリ
セリドとドデンルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合
物（アトロツクス４８５１　Ｂ（１−１１，Ｂ　Ｉ３．
２）としてＩＣＩ社から市販）およびココアミドスル十
ベタイン（サンドベトｓｃとしてサンド社から市販）で
ある。

ＥＷの粘度は３０ｍＰａ、ｓを越えない乙のであり、２
５０ｍＰａ、ｓより低いのが好ましい。特に好ましいＥ
Ｗは、粘度として５０−１５０ｍＰａ、ｓ（各レオマッ
ト３０により２０℃、せん断速度＋００ｓ−１で測定）
を有する。

この発明のＥＷについて良好な凍結・解凍安定性が必要
な場合、ＥＷはさらにエタノール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコール、他のグリコール類またはこれ
らの混合物のような不凍剤を含むのが好適である。不凍
剤の適当なｍは（ＥＷの）４〜８重量％である。

発泡を減少させるためには、例えばシリコーン浦のよう
な消泡剤を加えるのが好ましい。一般に、発泡を容認で
きる水準に抑えるためには、０．０４〜０．１重量％を
加えれば充分である。

ＥＷに所望の香味を付与するために、少量の着香剤を加
えることができる。一般に、この目的には０．０１〜０
．１重量％で充分である。

この発明のＥＷは、プロペタムホス、植物油および所望
により着香剤を含む油相を、強く撹拌しながら、ＰＶＡ
、緩衝系、乳化剤および所望により消泡剤および／また
は不凍剤を含む水相中へま人することにより好便に得ら
れる。撹拌は、例えば１５〜２０００　Ｏｒｐｍで、高
速せん断撹拌装置を用いて行なうのが好適である。同様
な超音波発生装置も同じく用い得る。例えば５００ｇ仕
込みの場合、一般に１〜２０分の高速せん断撹拌で目的
とする小滴寸法が得られる。

この条件ではエマルジョンが昇温し、冷却が必要となる
かも知れない。撹拌後室温に冷却するのが好ましい。

水相を製造する場合、ＰＶＡを室温すなわち２０〜２５
℃、特に２３℃で水に加えることが重要である。ついで
、水・ＰＶＡ混合物（これは緩衝系、消泡剤および不凍
剤を含むことがある）を室温で短時間撹拌して、水中に
おけるＰＶＡの分散を良好にする。次に、混合物を撹拌
しながら徐々に５０℃に昇温し、均一になるまで撹拌を
続ける。

混合物の温度を７０〜９５℃まで昇温させ、ＰＶＡが全
部溶けるまでこの温度に保つ。溶液を室温に冷却し、乳
化剤をまぜ込む。

この発明のＦＷは、ＥＣおよび他の製剤に比較して、安
全性（生態学上および取扱い上）、植物毒性、包装性、
スプレィ装置の腐食性等の面で利点をもたらす。この発
明のＥＷは、例えばごきぶりまたはありに対して（スプ
レィ形態で）、または洗液（うし用洗液またはひつじ用
洗液）として、家庭で使用するのに特に適する。

以下、この発明の実施例を示すが、これは発明を限定す
るものではない。部は重量部で、温度はセ氏で示す。

［実施例コ ■１組成物（ｗ／ｗ％）　　　　ＡＢＣＤプロペタムホ
ス（工業用）２２　　５１　　２１．１　５１．１ポリ
ビニルアルコール　８　　４　　８．０　　３．０乳化
剤　　　　　　　　１　　１　　１．０　　１．０植物
油　　　　　　　　１　　１　　１．０　　１．０着香
剤　　　　　　　　０．０５　０．０５　−ＫＨｌＰｏ
、　　　　　　　１．４　０．９　１．４　　　Ｇ、９
ＮａＯＨ（３０％）　　　　　　０．８７　　Ｇ、５５
　　Ｑ、８７　０．５５プロピレングリコール　　−　
　−８，０４，０消泡剤　　　　　　　　　−−０，１
０，０４水（脱塩）　　　　　　　　６５．６８４１．
５　５８．５５　３８．５１１００．０　１Ｇ０．０ 有効成分台ｊ！　（９／Ｉ２．２０℃）　　　　　　２
００　　５００２、原材料 組成物ＡおよびＢに用いた原料の仕様を以下に示す。

プロペタムホス（工業用）：純度９・１％、オクタツー
ル１．０％含有。

ポリビニルアルコール：クラシキ／ＣＦＳから商標名ポ
バールＰＶＡ−２０５で市販、加水分鮮度８７−８９％
、重合度５００−６００゜（計算）分子量２２０００−
２６０００、粘度（４％、２０℃、ヘプラー法）約５　
ｍＰ　ａ、ｓ、外観は白色結晶性粉末。

乳化剤：ココアミドスルホベタインの５０％水溶液、ｐ
Ｈ８±１、外観は透明、さらさらした黄色液体。

植物油：エポキシ化大豆油、エポキシ基４．２〜４　、
２２ｍＶａ〔／ｇ（ＨＣＩ２０ａ滴定で測定）、粘度（
２０℃、ヘプラー法）５００−６００ｍＰａ。

Ｓ、外観は透明帯黄色液体。

着香剤二ントロンベルト４０．５２９としてフィルメニ
ッヒ（ジュネーブ）から市販。商標名シベール、フラッ
シュポイント約６０℃、外観は透明黄色液体。

３０％ＮａＯＨ二密度１．３３＋０．００５３、組成物
ＡおよびＢの製造。

（実験室スケール、５００ｇエマルジョン仕込み）３、
！、油相 プロペタムホス、植物油および着香剤をビーカー中でマ
グネチックスターラーにより混合した。

得られた油相の性質は下記の通りである。

組成物の油相　　　　　　　Ａ　　　　　Ｂ溶液外観　
　　　　　　透明、黄色　透明、黄色密度　　　　　　
　　　１．１１７９／ｘ＆　　１．１２０ｇ＃＆粘度（
レオマット３０７７Ｄ）　５７ｍＰａ、ｓ　　　５２ｍ
Ｐａ、ｓ３．２．水相 （いかり形撹拌器および還流冷却器を備えたスルホン化
フラスコ中） ＫＨＩＰＯ，および３０％ＮａＯＨ溶液を脱塩水に溶か
した。ついで、ポリビニルアルコールを２３℃で２分間
に加えた。１５分間撹拌後、混合物を１時間以内に５０
℃に加温し、同温度で１時間撹拌し、７５℃でポリビニ
ルアルコールが溶解するまで加熱した（約９０分）。溶
液を２５℃に冷却し、ついで乳化剤をまぜ込み、全混合
物をさらに撹拌した。得られた水相の性質は次の通りで
ある。

水相の組成　　　　　　　　Ａ　　　　　　Ｂ溶液の外
観　　　　　透明、帯黄色透明、明黄色密度Ｃ９／ＩＩ
Ｑ）　　　　　　　１．０４２　　　１．０３７粘度（
レオ７−／ト３０７７Ｄ）　　７．２ｍＰａ、ｓ　　７
．１ｍＰａ、ｓ３．３．エマルジョン 水相を高せん断力撹拌器により１５−２０００Ｏｒｐｍ
で撹拌し、油相を１５−２分間に水相中に注入した。エ
マルジョンをさらに５−１０分間高速撹拌しくエマルジ
ョンの温度は３５−４５℃に昇温）ついで室温に冷却し
た。

得られたエマルジョンＡおよびＢは−１’Ｃまで液状の
ままで変化しない。低温での使用と貯蔵には不凍剤を加
えるのが有利である。

組成物ＡおよびＢは両者とも５４℃で８週間（室温で３
−４年に相当すると考えられる）完全に安定（すなわち
沈降、分離と漿液、および悪臭の発生なし）であった。

また、上記加温条件にさらした後も容易に分散さ什るこ
とができた。

４、組成物ＣおよびＤの製造 組成物ＣおよびＤは、以下に示す点を除いて組成物Ａお
よびＢ（３項）と同様にして得た。

油相はビーカー中でプロペタムホスと植物油をマグネヂ
ックスターラーにより混合して得た。

水相は、Ｋ１−１ｔＰ０４と３０％ＮａＯＨを脱塩水に
溶かし、ついでポリビニルアルコールを加え、溶液を３
．２項記載のように加熱した。溶液を２５℃に冷却し、
乳化剤およびプロピレングリコールをまぜ込み、消泡剤
を加え、混合物を撹拌して目的とする水相を得た。

乳化剤としては、エトキシ化（３２モル）ひまし油（商
標名サンドホルＬＭ、サンド社）を用いた。

消泡剤としては、シリコーン油（ローンブーラン社、商
標名ロドルシル４２６Ｒ）を用いた。

水相と油相を前記３，３項記載のように混合してエマル
ジョンを得た。

得られた組成物ＣおよびＤは発泡性がなく、４週間シク
ロ試験（組成物を一１Ｏ℃６時間冷却と＋４０℃６時間
加温の交互処理に付す）において抵抗を示し、物理的性
質の変化がみられなかった。

同様な結果は、酸スカベンジヤーを用いないこの発明の
製剤でも得られた。

害虫駆除に際しては、この発明の組成物を所望のプロペ
タムホス濃度になるまで水で希釈し、その殺虫有効量を
害虫の座（ｌｏｃｕｓ）に施用する。

この発明の組成物は、公衆衛生害虫（ごきぶり、のみ）
に対して使用するのに特に適する。上記用途におけるプ
ロペタムホスの使用は公知である。

プロペタムホスの施用濃度ら公知であり、プロペタムホ
スの乳剤用濃厚物を施用するときと同様である。一般に
、施用形態のプロペタムホス濃度は０．１−１重量％、
例えば０，２５重量％（のみに対して使用）および０．
５−１．０重量％（ごきぶりに対して使用）である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分 ａ）粒径５ミクロン未満の小滴の形の工業用プロペタム
   ホス５−５０重量％ ｂ）ポリビニルアルコール１−８重量％ ｃ）製剤のｐＨを６−７に緩衝する緩衝剤１−３重量％ ｄ）植物油１−２重量％ ｅ）乳化剤０．５−２重量％ ｆ）不凍剤０−８重量％ ｇ）消泡剤０−０．１重量％ ｈ）香料０−０．１重量％ 残量として水 を含む、プロペタムホスの溶媒欠乏水中油形エマルジョ
   ン。
2. （２）ポリビニルアルコールを４−８重量％含む、特許
   請求の範囲第１項記載のエマルジョン。
3. （３）プロペタムホスの小滴が粒径１ミクロン未満であ
   る、特許請求の範囲第２項記載のエマルジョン。
4. （４）ポリビニルアルコールの分子量が２０００−１２
   ５０００であり、そのヒドロキシ基の１１−２８％がア
   セテートエステル形で存在する、特許請求の範囲第１−
   ３項の何れか１項記載のエマルジョン。
5. （５）ポリビニルアルコールの分子量が１００００−３
   ００００であり、加水分解度が８７−８９モル％である
   、特許請求の範囲第４項記載のエマルジョン。
6. （６）植物油が大豆油、ピーナッツ油、綿実油、ひまわ
   り油およびなたね油から選ばれたものであり、エポキシ
   化されたものまたはされないものである、特許請求の範
   囲第１−５項の何れか１項記載のエマルジョン。
7. （７）植物油がエポキシ化大豆油である、特許請求の範
   囲第６項記載のエマルジョン。
8. （８）緩衝系がＫＨ＿２ＰＯ＿４／ＮａＯＨである、特
   許請求の範囲第１−７項の何れか１項記載のエマルジョ
   ン。
9. （９）乳化剤が非イオン性であり、所望によりアニオン
   性乳化剤と混合されているか、または双性イオン性であ
   り、ＨＬＢ値１３−１４のものである、特許請求の範囲
   第１−８項の何れか１項記載のエマルジョン。
10. （１０）不凍剤がグリコール、消泡剤がシリコーン油で
    ある、特許請求の範囲第１−９項の何れか１項記載のエ
    マルジョン。
11. （１１）２０℃における粘度が５０−１５０ｍＰａｓで
    ある、特許請求の範囲第１−１０項の何れか１項記載の
    エマルジョン。
12. （１２）水相と油相の密度差が０．１ｇ／ｍｌより小さ
    い、特許請求の範囲第１−１１項の何れか１項記載のエ
    マルジョン。