CN1015595B - 水包油乳化液 - Google Patents

Abstract

巴胺磷的无溶剂水包油乳化液，其中含有：a)5-50%(重量)工业用巴胺磷，它呈液滴状，其粒度小于5微米，b)1-8%(重量)聚乙烯醇，c)1-3%(重量)缓冲剂，使配方之pH值为6-7，d)1-2%(重量)植物油，e)0.5-2%(重量)乳化剂，f)0-8%(重量)防冻剂，g)0-0.1%(重量)防沫剂，h)0-0.1%(重量)香味剂，余量为水。以及制备该乳化液的方法。

Description

本发明涉及巴胺磷（propetamphos）的无溶剂的水包油乳化液。

巴胺磷是一种已知杀虫剂的俗名，其化学名称为：（E）-0-2-异丙氧基羰基-1-甲基乙烯基0-甲基硫代乙氨基磷酸酯。

已知工业用巴胺磷在储存时能发出难闻气味，它的储存稳定性例如可藉酸清除剂或醛类来提高。如将稳定化后的工业用活性成分混入无水的有机溶剂基的配方之中[如气溶胶，乳油，备用的液体等]在其约两年的储存期限中可抑制散发恶臭。工业用巴胺磷在此是指所制备的巴胺磷的纯度至少为86.0%（重量），并且还可含有2.0%（重量）以下的酸清除剂或醛类（如辛醛）。

无溶剂的水包油乳化液与乳油相比具有多种优点。如它是非可燃的，操作简便，可用塑料容器装运和储存，对生态安全，而且毒性较小，对哺乳动物之毒性和刺激性较小，植物毒性也较小。

工业用巴胺磷不论是否经酸清除剂或醛稳定化，在水中却是不稳定的;溶于水时，其储存期限约为1年（25℃）。

本发明的目的是提供在水中稳定的巴胺磷的水包油乳化液，而至少于2-3年的储存期限内不会散发恶臭。此外，该水包油乳化液使用和操作简便，具有易于倾倒的粘度，并且可用不同水质稀释成各种施用形式。

所述的巴胺磷的水包油乳化液包含下列物质：

a）5-50%（重量）工业用巴胺磷，它呈液滴状，其粒度小于5微米，

b）1-8%（重量）聚乙烯醇（PVA），

c）1-3%（重量）缓冲剂，使配方之pH值为6-7。

d）1-2%（重量）植物油，

e）0.5-2%（重量）乳化剂，

f）0-8%（重量）防冻剂，

g）0-0.1%（重量）防泡沫剂，

h）0-0.1%（重量）香味剂，余量为水。乳化液具所需的水稳定性和气味稳定性，以及为便于应用和施用的其他所需特性。

适用于本发明的水包油乳化液的聚乙烯醇一般分子量为2，000～125，000，而其11～28%的羟基是以酯，尤其以乙酸酯形式存在。特别适合的PVA的分子量为10，000～30，000，水解度为87～89摩尔百分数。本发明的水包油乳化液一般含4～8%（重量）之PVA，但用较少量的PVA也可达到合宜的稳定性。

可以认为PVA在水包油乳化液中的主要作用是作为增稠剂，及与少量的适合的表面活性剂组合而作为分散剂。为避免沉降作用和相离析，水相的密度应尽可能升至接近油相的密度（工业用巴胺磷密度约为1.13克/毫升，20℃）。一般水相和油相密度的差值应小于0.1克/毫升，而所述密度差值为0.05克/毫升或更低时则可达良好效果，而尤其最好是其密度差值为0.02克/毫升或更小。

应理解在水相中的缓冲剂体系和其他组分也可增加所述水相的密度。

可使pH值稳定于6～7的任何缓冲剂体系基本上都可应用，例如无机体系可用KH₂PO₄/NaOH，有机体系可用如三乙醇胺·HCl[最好与乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA二钠盐）一起使用]，三羟甲基氨基乙烷·HCl，咪唑·HCl等，应用时需考虑上述对密度的要求。

油相液滴粒度一般小于3微米，小于2微米更好，而小于1微米则 最好。如此微粒可通过常规的高剪切搅拌装置（如Poly tron^R均化器，Manton-Gaulin^R均化器，Ultraturrax^R均化器）或用超声波。传统的螺旋桨搅拌器所产生的粒度为2微米或以上，因而产生较粗大的而不稳定的乳化液。虽然可能有人预料较小的液滴（即由于较细小的液滴而造成较大的油/水界面）会造成化学稳定性的降低，然而实际并非如此。

出乎意料的是植物油对乳化稳定性是有利的，并且能防止乳化液的分离。适用的植物油例如：豆油，花生油，棉籽油，葵花油，菜油。植物油可经环氧化或未经环氧化;环氧化程度的要求并非主要。

尤其适用于本发明的水包油乳化液的乳化剂是非离子型的（也可与阴离子型乳化剂混合）或是两性离子的。其亲水亲油平衡（HLB）值最好在13～14之间。所述乳化剂例子是：乙氧基化蓖麻油，具有32摩尔环氧乙烷（可由Sandoz Ltd.购得，商品名：Sandophor LM;HLB14），乙氧基化油烯基鲸蜡基醇，具12摩尔环氧乙烷（可由Sandoz Ltd.购得，商品名：Sandoxylate AOC-12;HLB14），乙氧基化异辛基酚，具10摩尔环氧乙烷（可由Sandoz Ltd.购得，商品名Sandoxy-late^RPO-10;HLB 14）PEG600单油酸酯（可由Lankro购得，商品名：Nopco^R1125 B;HLB13.5），PEG1800蓖麻醇酸酯（可由Lankro购得，商品名：Ethy lan C40AH;HLB13.5），及由乙氧基化三酸甘油酯及十二烷基苯磺酸钙组成的混合物（可由ICI购得，商品名：Atlox^R4851B;HLB13.2），及可可酰氨基磺基甜菜碱（可由Sandoz Ltd.购得，商品名：Sandobet^RSC）。

水包油乳化液的粘度一般小于300毫帕·秒，更好是250毫帕·秒，最好水包油乳化液粘度为50～150毫帕·秒（均用Rheomat 30测定，温度20℃，剪切速率100秒^-1）。

当要求本发明之水包油乳化液具有良好的冻-熔稳定性时，乳化液中可含有防冻剂如：乙醇，丙三醇，乙二醇，其他二元醇或其混合物，防冻剂适宜分量为4～8%（重量，按乳化液重量计）。

为减少泡沫可加入防泡沫剂，例如硅油。通常加入0.04～0.1%（重量）即足以使泡沫降低至适合程度。

为使水包油乳化液得到所需的气味，可加入少量的香味剂，通常加入0.01～0.1%份量可达到此目的。

制备本发明的水包油乳化液时，在激烈搅拌下将油相（含有巴胺磷，植物油和任选的香味剂）倒入水相中（含有PVA，缓冲剂体系，乳化剂和任选的防泡沫剂和（或）防冻剂）。通常使用高剪切搅拌装置（如用15-20，000转/分）进行搅拌。等效的超声波装置也可使用。处理时，例如以500克为一批料，在高剪切搅拌1至20分钟后一般即可得到所需的液滴大小。

在这些条件下乳化液可变热，必须加以冷却，一般搅拌后将其冷至室温。

制备水相时，主要的一点是在室温（如20～25℃，特别是23℃）将PVA加到水中。然后在室温，将水/PVA混合物（也可含有缓冲剂体系，防泡沫剂和防冻剂）搅拌短时间，以保证使PVA充分地分散于水中。搅拌时混合物温度逐渐升至50℃，搅拌至形成均匀混合物为止。混合物温度升至70～95℃之间，保持上述温度至PVA全部溶解。再将液体冷至室温，并在搅拌下加进乳化剂。

本发明的水包油乳化液与乳油及其他配方相比，在许多方面，如安全性（生态和操作使用方面），植物毒性，包装和对喷洒器的腐蚀性等都具许多优点。尤其适合于家庭应用，如杀蟑螂、蚂蚁（喷洒剂型）或作浸液（牛、羊浸液）之应用。

在以下非限定性的实施例中，各分量皆按重量计，温度为摄氏。

实例

1.组合物    A    B    C    D

（%重量/重量）

巴胺磷（工业用）    22    51    21.1    51.1

聚乙烯醇    8    4    8.0    3.0

乳化剂    1    1    1.0    1.0

植物油    1    1    1.0    1.0

香味剂    0.05    0.05    -    -

KH₂PO₄1.4 0.9 1.4 0.9

NaOH（30%）    0.87    0.55    0.87    0.55

丙三醇    -    -    8.0    4.0

防泡沫剂    -    -    0.1    0.04

水（去矿质水）    65.68    41.5    58.55    38.55

100.0    100.0

活性组分（克/升，20℃）    200    500

2.原料

组合物A及B中各原料说明如下。

巴胺磷（工业用），纯度91%，含1.0%辛醛。

聚乙烯醇：由Kurashiki/CFS供应，商品名为POVAL^RPVA-205，水解度87～89%，聚合度500～600，分子量（计算值）22，000～26，000，粘度（4%，20℃;按Hoeppler测定）约为5毫帕·秒，外观呈白色结晶粉状。

乳化剂：可可酰氨磺基甜菜碱的50%水溶液，pH值8±1，外观呈清澄之黄色稀液。

植物油：环氧化豆油，带4.2～4.22毫当量/克（mVal/g）环氧基团（由HClO₄滴定测定），粘度（20℃，按Hoeppler测定）为500～ 600毫帕·秒，外观呈清澄之黄色液体。

香味剂：由Firmenich，Geneva供应，为香味剂Citronvert40.629，商品名为CIVER^R，闪点约60℃，外观呈清澄黄色液体。

30%NaOH溶液之密度为1.33+0.005。

3.组合物A、B的制法

（实验室规模，500克批量乳化液）

3.1油相

在烧杯中用磁力搅拌器将巴胺磷、植物油及香味剂混匀。

制得的油相具下述特性：

组合物油相    A    B

溶液外观    清澄，黄色    清澄，黄色

密度    1.117克/毫升    1.120克/毫升

粘度（Rheomat 30，η_D） 57毫帕·秒 52毫帕·秒

3.2水相

（在一配置有锚式搅拌器及回流冷凝器的磺化烧瓶中）

将KH₂PO₄和30%NaOH溶液溶于去矿质水中。于23℃，在2分钟内加入聚乙烯醇，搅拌15分钟后，将混合物在1小时内温热至50℃，在该温度搅拌1小时，然后在75℃加热使全部聚乙烯醇溶解（约90分钟）。将溶液冷至25℃，搅拌下再将乳化剂加入，混合物再搅拌15分钟。

所制得的水相具以下特性：

组合物水相    A    B

溶液外观    清澄，黄色    清澄，黄色

密度（克/毫升）    1.042    1.037

粘度（Rheomat 30，η_D） 7.2毫帕·秒 7.1毫帕·秒

3.3乳化液

用高剪切搅拌器，以15-20，000转/分来搅拌水相。在1.5至2分 钟内将油相倒入水相中。乳化液经高剪切搅拌5至10分钟（此时乳化液温度升至35～45℃），然后冷却至室温。

制得的乳化液组合物A和B温度降至-1℃仍然保持液态不变。若在低温施用/储存，则最好加入防冻剂。

A和B组合物两者在54℃经8星期都仍然很稳定（即不产生沉淀、乳液分离和发出臭味），该条件可认为相应于在室温3至4年的储存期。此外，亦发现组合物经该受热保存处理之后仍保持其可分散性。

4.组合物C及D的制法。

以上所述3.节之组合物A、B制法来制备组合组C、D，但不同点如下：

油相是在烧杯中用磁力搅拌器将巴胺磷和植物油混合而制成。

水相制备中，将KH₂PO₄和30%NaOH溶液溶于去矿质水中，然后加入聚乙烯醇，按前述3.2节加热溶液。将所述溶液冷却至25℃，搅拌下加入乳化剂和丙三醇，再加入防泡沫剂，搅拌该混合物而制得所需水相。

所应用的乳化剂为乙氧基化的蓖麻油（32摩尔），商品名Sandophoe^RLM（Sandoz Ltd.）。防泡沫剂为硅油，由Rhone Poulene供应，商品名Rhodorsil^R426R。

按前述3.3节方法混合水相与油相而制成乳化液。

所制成的组合物C、D无泡沫，并且能抵受4星期循环测试（其中将组合物交替地经过-10℃6小时冷冻，及+40℃6小时的加热过程），而其各物理性质皆无变化。

含有工业用巴胺磷的本发明配方，当没有加入酸清除剂时也可得到近似的结果。

本发明的杀虫剂组合物可用水稀释至所需的巴胺磷浓度，然后按有效杀虫剂量施用于虫蚁栖居处。

本发明的组合物尤其适用于杀灭对公众有害的害虫（如蟑螂、跳 蚤）。所述巴胺磷的应用是已知的。所施用的巴胺磷浓度是已知的，并且与应用巴胺磷乳油时的浓度相似。所述巴胺磷施用浓度一般是0.1～1%（重量），如用于杀灭跳蚤是可使用0.125～0.25%（重量），而用于杀灭蟑螂时可使用0.5～1.0%（重量）。

Claims (12)

1、一种含巴胺磷的无溶剂水包油乳化液，其中含有：

a)5-50%(重量)工业用巴胺磷，它呈液滴状，其粒度小于5微米，

b)1-8%(重量)聚乙烯醇，

c)1-3%(重量)缓冲剂，使配方之pH值为6-7。

d)1-2%(重量)植物油，

e)0.5-2%(重量)乳化剂，

f)0-8%(重量)防冻剂，

g)0-0.1%(重量)防泡沫剂，

h)0-0.1%(重量)香味剂，

余量为水。

2、按权利要求1所述的乳化液，其中含有4-8%（重量）聚乙烯醇。

3、按权利要求2所述的乳化液，其中巴胺磷滴之粒度小于1微米。

4、按权利要求1-3中任一项所述的乳化液，其中聚乙烯醇分子量为2，000～125，000并且其11～28%的羟基是以乙酸酯形式存在。

5、按权利要求4的乳化液，其中聚乙烯醇分子量为10，000～30，000，并且其水解度为87～89摩尔百分数。

6、按权利要求1-3中任一项的乳化液，其中植物油选自豆油，花生油，棉籽油，葵花油或菜油，所述油类可经环氧化或未经环氧化。

7、按权利要求6的乳化液，其中植物油为环氧化豆油。

8、按权利要求1-3中任一项的乳化液，其中缓冲剂体系为KH₂PO₄/NaOH。

9、按权利要求1-3中任一项的乳化液，其中乳化剂为非离子型的，也可与阴离子型乳化剂混合，其亲水亲油平衡值为13～14。

10、按权利要求1-3中任一项的乳化液，其中防冻剂为二元醇，防泡沫剂为硅油。

11、按权利要求1-3中任一项的乳化液，其粘度在20℃时为50～150毫帕·秒。

12、按权利要求1-3中任一项的乳化液，其中水相和油相密度的差值小于0.1克/毫升。