JPS62292434A - 耐熱，ガスバリヤ−多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は清涼飲料水、調味料、アルコール飲料等の各種
食品の熱充填を可能とする新規な耐熱。

ガスバリヤ−多層容器に関するものである。

（従来の技術） 一般に線状ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＩＥＴという。）はその優れた機械的特性
および化学的特性によってボトルをはじめとする各種容
器の素材として注目され、それ以前のプラスチック容器
の主流を占めていたポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の
ポリオレフィン容器に替わる新規な透明容器素材として
の需要を伸ばしつつある。

しかしながら包装技術の向上ならびに包装用途の拡大は
このＰＥＴ容器に対してもより高度の機能性の付加を要
求しており、特に金属缶やガラス容器の代替用途を考え
る時にはプラスデック化による軽量化や透明性、安全性
等のメリットは多々あるもののガスバリヤ−性と耐熱性
の面での性能不足がネックとなり、その用途展開を大き
く制限されている。

かかるＰＥＴ　Ｓ器のガスバリヤ−性や耐熱性の改良の
手段として、　ＰＩＥＴに酸素バリヤー性樹脂および芳
香族ポリエステルとＰＩ’ｕＴからなる耐熱樹脂組成物
（以下変性ＰＡＲと称する。）をＭＩ層したボトルが知
られている（特開昭５９−２１４０４７号公報）。

ガスバリー１・−性樹脂としては一般的にはエチレンビ
ニルアルコール共重合体系、ポリ塩化ビニリデン系、ポ
リアクリルニトリル系の樹脂があり、これらの樹脂とＰ
ＩＥＴとの複合化技術の開発が積捲的に進められている
が、接着性、加工性の面からの技術的問題点はまだ完全
には解決されていない。

これ対しポリアミド樹脂もＰＥＴより優れたガスバリヤ
−性を有し、また成形加工性にも優れるためにＰＥＴに
対して変性ＰＡＲと共にＭＩＭすることにより耐熱３ガ
スバリヤ−に優れた多層容器が得られることが考えられ
るが、　Ｐｒ：Ｔおよび変性ＰＡＲとポリアミドの接着
性が極端に悪く、多層容器とするためにはその間に接着
剤層を必要とする。

そのために複雑かつ困難な成形加工技術の開発を要し、
また適切な接着剤も見出されていないこともあって、か
かる構成の多層容器についてはまだ実用化されるにいた
っていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにＰｒ、Ｔ　／変性ＰＡＲ／ポリアミドの複合
化により耐熱、ガスバリヤ−に優れた高機能性の多層容
器が得られることが高度に予測されるにも拘わらず、そ
の実用化が遅れている最大の理由はこれら素材間の接着
の問題にある。ＰＲＴと変性ＰＡＲは非常に強固な接着
性を示すにも拘わらず、ポリアミド層との間では全く接
着しない。

したがってかかる構成の多層容器製造のためには適切な
接着剤層を必要とすることになるが１このような接着剤
層を新たに設けることはその多層構成をより複雑化し、
成形技術を困難化させるために、接着剤層を設けること
なしに変性ＰＡＲとポリアミド層間に接着性を付与する
技術の開発が切望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はかかる問題点を解決し、剛性、耐熱、ガス
バリヤ−性に優れ、また必要とあれば透明性も付与でき
る多層容器を開発すべく観念研究の結果本発明に到達し
た。

すなわち本発明はＰＵＴまたはこれ控止体とするポリエ
ステル樹脂層とポリアミド樹脂層の間にスルフォン基含
有ポリエステル１０〜９０重量％、芳香族ポリエステル
９０〜１０重里％よりなる耐熱樹脂層を設けることを特
徴とする耐熱、ガスバリヤ−多層容器であり１　さらに
はスルフォン基含有ポリエステルと芳香族ポリエステル
よりなる耐熱接着剤において用いるスルフォン基含有ポ
リエステルが該接着剤組成物中の全酸成分に対して、ソ
ジュームスルフォイソフタル酸および／またはソジュー
ムスルフォテレフクル酸を０．５〜１０モル％になるよ
うに共重合されたｌ’１ＩｉＴ　　（以下スルフォン基
含有変性＋１ＡＩ＋という。）であることを特徴とする
多層容２；である。

本発明に使用するＰｐＴは、主たる（り返し中位がエチ
レンテレフタレートであるポリエステルであり、全酸成
分の１０モル％以下の量でフタル酸１イソフタル酸、ヘ
キサヒドロフクル酸、ナックレンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはＰ−オ
キシ安息香酸のごときオキシ酸などを酸成分として用い
ることが可能であり、また全アルコール成分の１０モル
％以下の量で１．２−プロパンジオール、■、３−プロ
パンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレンク
リコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツールのごとき２価アルコール、トリメチロ〜ルプ
ロパン、トリエチロールプロパン。

ペンタエリスリトールのごとき多価アルコールなどをア
ルコール成分として用いることが可能である。このよう
なＰＲＴは常法による溶融重縮合反応によって得られ、
必要あればさらに固相重合反応によって重合度を上げる
ことができる。

本発明に使用するポリアミドとしては、ポリカプラミド
、ポリラウリンラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリ１１−アミノウンデカノイック酸、ポリ−メタ
キシリレンアジパミド、ポリ−パラキシリレンアジパミ
ド等の例をあげることができ、これらは単独あるいは共
重合、混合物であってもよい。

本発明の耐熱接着剤層の構成成分の一つであるスルフォ
ン基含有変性ＰＡＲ中のスルフォン基含有ポリエステル
は、ポリエステル中の酸成分の一部にソジュームスルフ
ォイソフタル酸、ソジュームスルフォテレフタル酸を用
いて常法による熔融重縮合反応によって容易に得られ、
さらに高重合度ポリマーを必要とする時には固相ｍ合反
応も利用できる。

かかるソジュームスルフォイソフタル酸および／または
ソジュームスルフォテレフタル酸の共ｍ合量は、スルフ
ォン基含有変性ＰＡＲとした時の全酸成分に対し０．５
モル％以上であれば隣接層であるＰＩＴおよびポリアミ
ドに対し充分な接着力を有することができる。また１０
モル％以上となる共ｍ合量ではその接着力も飽和に達し
、それ以上の効果が期待できないと同時にスルフォン基
による吸湿性の影響が生じ、ポリアミドのガスバリヤ−
特性に対しても良い結果を与えない。

スルフォン基含有ポリエステルの基本特性は。

耐熱性、加工性等の面からできるだけＰＩＴに近いこと
が望ましく、これはポリエステルとしてスルフォン基含
有ＰＥＴを用いることで解決される。同じくスルフォン
基含有変性ＰＡＲ中の芳香族ポリエステルは芳香族ジカ
ルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその
誘導体とよりなるものである。好ましい芳香族ジカルボ
ン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸等があり、特
にこれらの混合物は溶融加工性および総合的性能の面で
好ましい。かかる混合物のとき、その混合比は限定され
るべきものではないが、テレフタル酸／イソフタル酸＝
９／１〜１／９　　（ｆｆｉ量比）が好ましく。

特に熔融加工性、性能のバランスの点で７／３〜３／７
　　（ｆｆｉｌ比）が望ましい。二価フェノールは下記
一般式 で表わされ１ここでＲ＋、Ｒａ、Ｒコ、Ｒ４，Ｒ’ｌｌ
Ｒ″２．Ｒ’３．Ｒ’４は水素原子、ハロゲン原子、炭
化水率基、ハロゲン化炭化水素基よりなる群から選ばれ
、ＸはＯ，Ｓ、　Ｓｏｗ　、　Ｃｏｔ　７Ｊｌ／キＬ／
７あるいはアルキリデン基（必要ならばアルキレンある
いはアルキリデン基は１あるいはそれ以上の）λロゲン
基で置換されていてもさしつかえない）である。

本発明に用いられる二価フェノールとしては。

例エバ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、　　４．
４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４゜４゛−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、　４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、　４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルケトン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ３゜５ジメチル
フエニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン。１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４゜４゛−ジヒドロキシジフェ
ニル、ベンゾキノンなどである。これらは単独でも良く
また混合物であってもよい、またこれら二価フェノール
はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、
さらにこれら二価フェノールにエチレングリコール。

プロピレングリコールなどを併用してもよい。

二価フェノールの中で最も代表的なものは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、通常ビスフェノ
ールＡと呼ばれるものである。このような芳香族ポリエ
ステルは溶液重合、熔融重合。

界面重合等各種方法により製造される。スルフォン基含
有変性ＰＡＲはこのスルフォン基含有ポリエステルと芳
香族ポリエステルとを溶融押出機を用いて押出すか１あ
るいは攪拌翼を有する反応缶の中で熔融下に攪拌混合し
て得られるが、熔融ブレンドの間に生じるエステル交換
反応によるランダム化を促進させ、均一なポリマーアロ
イとするために酢酸ナトリウム等のランダム化促進触媒
を添加してもよい。

かかるスルフォン基含有変性ＰＡＲは、芳香族ポリエス
テルの螢が増加するほど高いガラス転移温度Ｔｇを示し
耐熱性が向上する。

本発明による多層容器の構成はＰＥＴ　／スルフォン基
含有変性ＰＡＲ／ポリアミドを基本中位とし。

必要によってはｒ’ＥＴ　／スルフォン基含有変性ＰＡ
Ｒ／ポリアミド／スルフォン基含有変性ＰＡＲ／ＰＩＥ
Ｔの如き５ＷＪ構成や、それ以上の多層構造とすること
ができる。

かかる多層容器は上記構成を持つ共押出し多層シートを
加熱後真空成形または圧空成形などの深絞り加工するこ
とによって得ることができる。

また共押出しによるダイレクトブロー成形や共射出多層
プレフォームを用いたこ軸延伸ブロー成形によるボトル
成形も利用することができる。

さらには共押出し多層パイプを定長に切断したのち１次
にその両端を加熱しＩＥ縮成形によって口部形成および
底部の溶着を行って得られた多層プレフォームを二軸延
伸ブロー成形してボトルとする方法もまた有効な手段で
ある。

（作用） 本発明では相互に全く接着力を有しないＰＩＥＴとポリ
アミドの間に両方への接着性に優れたスルフォン基含有
変性ＰＡＨの接着剤層を設けることにより、　ＰＥＴと
ポリアミドを一体化した多層容器とすることができるば
かりでなく、さらにスルフォン基含有変性ＰＡＲの耐熱
性を利用してこの多層シートにＰＩＥＴの持つ数多くの
利点とポリアミドによるガスバリヤ−性以外にさらに耐
熱性をも付与するものである。

かかる耐熱性付与のために必要なスルフォン基含有変性
ＰＡＲの量は全容器重量の３％以上もあれば充分にその
効果を発現することができる。またかかる多層容器はそ
の構成成分の各々が延伸２次加工性に優れた素材から選
ばれており、このために極めて容易に容器成形が可能で
あり、さらには金Ｂ缶やガラス容器の代替用途を考える
時、今までＰＩＥＴ　Ｓ器そのものでは具現し得なかっ
た耐熱性とガスバリヤ−性を兼備した画期的な容器であ
ると断言することができる。

（実施例） 次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ テレフクル酸９７．５モル％、５−ソジュームスルフォ
イソフタルｍ２．５モル％、エチレングリコール１００
Ｔ−ル％の組成を持ち、フェノール／テトラクロルエタ
ン等重量混合溶媒中２０°Ｃで測定した極限粘土が０．
７０のスルフォン基含有ポリエステルを常法による熔融
化縮合反応によって得た。

他方テレフタル酸／イソフクル酸（混合モル比ｌ）とビ
スフェノールＡからなり、フェノール／・丁−トラクロ
ルエタン＝６７４混合溶媒中２５℃で測定した対数粘度
が０．６０の芳香族ポリエステルを準備した。このスル
フォン基含有ポリエステルと芳香族ポリエステルとを６
対４の割合で溶融ブレンドし、９９℃のＴｇを持つスル
フォン基含有変性ＰＡＲを得た。この時の全酸成分に対
する５−ソジュームスルフォイソフタル酸の量は１．５
モル％である。

別に極限粘度が１．０のＰＵＴおよびポリメタキシリレ
ンアジパミド（三菱瓦斯化学製しニー６００１）を準備
し、これらの材料を充分に乾燥した上でそれぞれ専用の
押出機３台を用いて多層ダイから押出し、　　ＰＩ！Ｔ
　　（３２０μ）／スルフォン基含有変性ＰＡｌｉｌ（
４０μ）／ポリメタキシリレンアジパミド（８０，＋）
）／スルフォン基含有変性ＰＡＲ（４０μ”）　／ＰＥ
Ｔ　　（３２０μ）の５層構成の厚さ８００μのシート
を得た。各層間の厚みムラがなくまた剥離できないほど
に強固に接着されていた。

このシートを１４０℃で５秒間加熱したあと真空成形に
よって直ｐ！！１００ｍｍ　、深さ４０ｍｍのカップに
成形したところ均一に延伸された透明な製品を得ること
ができた。このカップに熱水を充填し変形の程度を観察
したところ、８５°Ｃまでは全く変形が生じなかった。

またこの容器から切り出したフィルムについて炭酸ガス
の透過度を測定したところＰＵＴ単体の１２．８ｃｃ−
ｍｍ／　２４ｈｒ−ｇ−ａｔｍに比べ１　、３ｃｃ・ｍ
ｍ／　２４ｈｒ−ｒｄ−ａｔｍと大ｌゴに改善されてい
ることが確認された。

実施例２ 実施例１に使用した各樹脂を用いて多層プロー成形機に
より　ＰＵＴ　（２３０μ）／スルフォン基含有変性Ｐ
ＡＲ（２０μ）／ポリメタキシリレンアジパミド（４０
μ）／スルフォン基含有変性ＦＡＩ？（２０μ）／　Ｐ
ＥＴ　（１９０μ）　（７）胴壁部構成を持ツ５００Ｉ
Ｉｌｌノホトルを成形した。

このボトルは８５℃熱水充填で変形を生ぜず、また胴部
から切り出したフィルムの炭酸ガスの透過量は１．８　
ｃｃ−ｍｍ／　２４ｈｒ−ｒｄ　−ａｔｍと良好であっ
た。

実施例３．比較例１〜２ 実施例２の方法にしたがって、但しポリアミドおよび接
着剤層の組成を変えてボトルを成形し。

表１の結果を得た。

表　１ 表中Ｎａ５ＩＰＡ−ＰＥＴは５−ソジュームスルフォイ
ソフタル酸を２．５モル％共重合したＰＩＥＴを、また
ＰＡＲは芳香族ポリエステルを示している。ボトルの構
成は実施例２と同じであるが、比較例２のみは接着剤を
使用しておらず、　　Ｐ［！Ｔ　（２３０μ）／ポリメ
タキシリレンアジパミド（４０μ）　／　ＰＩＥＴ　（
１９０μ）の３石構造である。容器の耐熱温度は熱水を
充填した時に変形を生じない温度とした。

（発明の効果） 以上明らかなように９本発明の要件を満足するＰＥ↑／
スルフォン基含有変性ＰＡＲ／ポリアミドを基本単位と
する構成の多層容器は層間接着性に優れ、また優れたガ
スバリヤ−性と耐熱性を付与された容器を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体と
   するポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層の間にスル
   フォン基含有ポリエステル１０〜９０重量％、芳香族ポ
   リエステル９０〜１０重量％よりなる耐熱接着剤層を設
   けることを特徴とする耐熱、ガスバリヤー多層容器。
2. （２）スルフォン基含有ポリエステルと芳香族ポリエス
   テルよりなる耐熱接着剤において用いるスルフォン基含
   有ポリエステルが、該接着剤組成物中の全酸成分に対し
   てソジュームスルフォイソフタル酸および／またはソジ
   ュームスルフォテレフタル酸を０．５〜１０モル％にな
   るように共重合されたポリエチレンテレフタレートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱、
   ガスバリヤー多層容器。