JP2993976B2 - 耐熱透明シート - Google Patents

耐熱透明シート

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JP2993976B2
JP2993976B2 JP1267478A JP26747889A JP2993976B2 JP 2993976 B2 JP2993976 B2 JP 2993976B2 JP 1267478 A JP1267478 A JP 1267478A JP 26747889 A JP26747889 A JP 26747889A JP 2993976 B2 JP2993976 B2 JP 2993976B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,ポリカーボネート樹脂層とポリアリレート
が60〜90重量%の範囲で共重合したポリエステル樹脂層
とが相隣接して接合していることを特徴とするレトルト
食品用多層プラスチックシートに関するものである。
特にこの発明は,熱可塑性であって透明であり,耐熱
性およびガスバリヤー性をも有するレトルト食品用多層
プラスチックシートに関するものである。
(従来の技術) 種々の熱可塑性樹脂を用いた透明シートは既に知られ
ている。
ポリエステルシートは透明性,衝撃強度,ガスバリヤ
ー性および二次加工性から見てほぼ満足のゆくものであ
るが耐熱性に劣る。
ポリカーボネートを用いたシートは,耐熱性,透明
性,衝撃強度には優れるもののガスバリヤー性が極めて
悪い。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は,レトルト処理を行っても透明性および形態
保持性を有し,ガスバリヤー性をも有するレトルト食品
用多層プラスチックシートを提供することを目的とする
ものである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果,多
数の熱可塑性樹脂の中から透明で高いガラス転移点を有
するポリカーボネート(以下PCという)と同じく透明で
高いガラス転移点およびガスバリヤー性を有するポリア
リレートが60〜90重量%の範囲で共重合したポリエステ
ル(以下PAR共重合ポリエステルというとの組合せを選
択することによって,上記の目的を達成することを見出
した。
すなわち,PCとPAR共重合ポリエステルとが相隣接した
多層シートを作成することによって,サーモフォーミン
グ等により成型した容器をレトルト処理しても,透明
性,形態保持性およびガスバリヤー性が得られることを
見出し,本発明に到達したものである。
たとえば,中心層にPC,両外層にPAR共重合ポリエステ
ルを位置せしめた構造,または中心層および両外層にP
C,中間層にPAR共重合ポリエステルを位置せしめた耐熱
透明多層シートが好ましい。また,中心層としては該多
層シートの二次加工時発生の回収物を用いることができ
る。
本発明に用いられる熱可塑性芳香族PCとは,ホスゲン
と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるもの
である。
好ましい二価フェノールの具体例としては,2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン,2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロ
パン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニル
ケトン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン,1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン,4,4′
−ジヒドロキシジフェニル,ハイドロキノン等が挙げら
れる。これらは単独で使用しても良いし,また2種以上
混合しても良い。またこれら二価フェノールはパラ置換
体であるが他の異性体を使用しても良く,さらにこれら
二価フェノールにエチレングリコール,プロピレングリ
コール等を併用しても良い。
二価フェノールの中で最も代表的なものは,2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニルプロパン,通常ビスフェノー
ルAと呼ばれているものであり,総合的な物性面から最
も好ましい。
本発明に用いられるPARは,芳香族ジカルボン酸また
はその機能誘導体と二価フェノールまたはその機能誘導
体とから得られるものである。
PARの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸として
は,二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるもの
であればいかなるものでもよく,1種または2種以上を混
合して用いられる。好ましい芳香族ジカルボン酸として
はテレフタル酸,イソフタル酸が挙げられるが,特にこ
れらの混合物が溶融加工性および総合的性能の面で好ま
しい。かかる混合物のとき,その混合比は限定されるも
のではないが,テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜1
〜9(モル比)が好ましく,特に溶融加工性,性能のバ
ランスの点で7/3〜3/7(モル比),さらには1/1(モル
比)が望ましい。
好ましい二価フェノールの具体例としては2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン,2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロ
パン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシジフェニル
ケトン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン,1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン,1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン,4,4′
−ジヒドロキシジフェニル,ハイドロキノン等が挙げら
れる。これらは単独で使用しても良い。またこれら二価
フェノールはパラ置換体であるが他の異性体を使用して
も良く,さらにこれら二価フェノールにエチレングリコ
ール,プロピレングリコール等を併用しても良い。
二価フェノールの中で最も代表的なものは,2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン,通常ビスフェノ
ールAと呼ばれているものであり,総合的な物性面から
最も好ましい。
従って本発明におけるPARとして最も好ましいもの
は,テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘
導体の混合物(ただしテレフタル酸基とイソフタル酸基
のモル比は9:1ないし1:9,特に7:3ないし3:7)と二価フ
ェノール,特にビスフェノールAまたはその機能誘導体
とより得られるものである。PARの分子量は約7,000〜10
0,000の範囲が物性および押出加工性から好ましい。該P
ARと共重合する樹脂として熱可塑性ポリエステルを用い
ることができる。
該熱可塑性ポリエステルとは,ジカルボン酸とジオー
ルから得られる重合体を意味し,種々の酸成分,ジオー
ル成分を使用することができる。
たとえば酸成分としては,テレフタル酸,フタル酸,
イソフタル酸,コハク酸,アジピン酸,セバシン酸,ド
デカンジカルボン酸,ヘキサヒドロテレフタル酸,2,6−
ナフタレンジカルボン酸,2,5−ジブロムテレフタル酸,
ジフェニルジカルボン酸,トリメリット酸,トリメシン
酸,ピロメリット酸等を挙げることができ,グリコール
成分としては,エチレングリコール,プロピレングリコ
ール,ジエチレングリコール,テトラメチレングリコー
ル,ポリエチレングリコール,ポリテトラメチレングリ
コール,1,6−ヘキサンジオール,トリメチレングリコー
ル,ネオペンチルグリコール,p−キシリレングリコー
ル,1,4−シクロヘキサンジメタノール,ビスフェノール
A,グリセリン,ペンタエリスリトール,トリメタノール
プロパン,トリメタノールベンゼン,トリエタノールベ
ンゼン等を挙げることができる。熱可塑性ポリエステル
の分子量は約10,000〜100,000の範囲が物性上および押
出加工性から好ましい。PAR共重合ポリエステルを得る
には,前記したPARと熱可塑性ポリエステルをとを用い
て,溶融下でエステル交換反応する。この際,PARと熱可
塑性ポリエステルの重量比率は耐熱性および容器加工性
等の観点から60:40〜90:10の範囲が好ましい。
また,中心層の中心部にさらに別の層としてガスバリ
ヤー性の高いエチレン−ビニルアルコール共重合物(EV
OH)ポリメタキシリレンジアミンアジパミド(MXD−
6),非晶性ポリアミド樹脂等のガスバリヤー材層を設
けることにより,耐熱性および高度のガスバリヤー性を
有する容器の製造も可能である。この場合は,ガスバリ
ヤー材層の外側には接着剤層として無水マレイン酸グラ
フト変性エチレン−酢酸ビニル共重合物や高密度ポリエ
チレン,低密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンまたはこれを主体とする組成物
を用いるのが好ましい。
本発明において,PCとPAR共重合ポリエステルのガラス
転移温度は120℃以上であることが必要である。その理
由は食品容器等に用いた場合,レトルト殺菌処理を行っ
ても容器の変形を起こさせなくするためである。ガラス
転移温度以下のガラス状態にある熱可塑性プラスチック
の弾性率は一般に約1010dyne/cm2程度の値である。しか
し,温度が上昇しガラス転移温度近傍になると急激に弾
性率は低下し,ゴム弾性に基づく平衡弾性率(106〜107
dyne/cm2)に近づく。弾性率を温度に対してプロットす
るとガラス転移温度を挟んで10数℃の温度範囲で約3桁
もの絶対値の低下を示すことがわかる。従って熱可塑性
プラスチックの単層からなるシートはそのガラス転移温
度で耐熱温度が定まる。
一方,本発明の多層シートに用いられるPCおよびPAR
共重合ポリエステルはガラス転移温度が共に120℃以上
であるので,該シートを成型した容器をレトルト殺菌処
理(120℃)しても,結晶化による白化および変形を起
こさない。PAR共重合ポリエステルはPCよりもガスバリ
ヤー性に優れているので,本発明の多層シートはガスバ
リヤー性を有している。また,PCは紫外線により微小亀
裂を生じ,ガスバリヤー性に劣る。ところが,PAR共重合
ポリエステルは紫外線吸収能に優れることが公知である
ので,本発明の多層シートはPAR共重合ポリエステルを
含むことより紫外線遮断効果にすぐれ,PCの欠点を補う
ことができ,かつ紫外線劣化を生じる食品の包装等に適
している。
本発明の多層シートにおいては,PC層とPAR共重合ポリ
エステル層の接着は極めて良好で何等接着剤層も必要と
しない。一般に多層シートにおいては接着剤層を用いる
のが普通であるから本発明の多層シートは極めて異例の
ケースである。
(実施例) 次に実施例および比較例により本発明を詳細に説明す
るが,本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例1 両外側・中心層にPC樹脂(三菱瓦斯化学(株)製ユー
ピロン),中間層にPAR−ポリエチレンテレフタレート
共重合樹脂(重量比7:3,ユニチカ(株)製Uポリマー)
を用いて,表1のような構成で多層押出成形機により5
層シートを次の成形条件で共押出した。
押出機は全て65φのスクリューを用い,ダイ合流方式
はフィードブロック方式による。ダイ温度290℃,冷却
ロール30℃,引取速度2.4m/分の条件にて5層合計1.0mm
厚のシートを作製した。
実施例2 両外側にPAR−ポリエチレンテレフタレート共重合樹
脂(重量比7:3,ユニチカ(株)製Uポリマー)を中心層
にPC樹脂(三菱瓦斯化学(株)製ユーピロン)を用いて
3層にした以外は全て実施例1と同条件でシートを作製
した。
比較例1 ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて,実施例1
と同様にして単層シートを作製した。
比較例2 PC樹脂を用いて,実施例1と同様にして単層シートを
作製した。
比較例3 両外層・中間層にポリエチレンテレフタレート樹脂,
中間層にPAR−ポリエチレンテレフタレート共重合樹脂
を用いて実施例1と同様にして5層シートを作製した。
表1 (注)厚み比:5層 25/5/40/5/25(%) 3層 5/90/5 (%) (a)容器の白化および変形の発現により決定 (b)酸素透過度(1mm厚,20℃) ○:1.0cc/m2・day・atm未満 ×:1.0cc/m2・day・atm以上 (c)紫外線遮断性 ○:350nm以下のUVを遮断 ×:350nm以下のUVをを透過 表1からわかるように,比較例では耐熱性が優れてい
ても,酸素バリヤー性および紫外線バリヤー性が劣って
いる。ところが実施例では,レトルト殺菌処理可能な12
0℃の耐熱性を有し,かつ酸素バリヤー性および紫外線
バリヤー性にも優れている。
(発明の効果) 本発明によるシートを用いて成型した包装容器は,従
来具現し得なかった透明かつレトルト殺菌処理可能とい
う高機能性を有し,かつ食品包装には不可欠な酸素バリ
ヤー性をも有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−248741(JP,A) 特開 平1−200959(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリカーボネート樹脂層と,ポリアリレー
    トが60〜90重量%の範囲で共重合したポリエステル樹脂
    層とが相隣接して接合していることを特徴とするレトル
    ト食品用多層プラスチックシート。
  2. 【請求項2】中心層にはポリカーボネート,両外層にポ
    リアリレートが60〜90重量%の範囲で共重合したポリエ
    ステルが位置した3層構造であることを特徴とする請求
    項(1)記載のレトルト食品用多層プラスチックシー
    ト。
  3. 【請求項3】中心層および両外層にはポリカーボネー
    ト,中心層と両外層の間の両中間層には,ポリアリレー
    トが60〜90重量%の範囲で共重合したポリエステルを位
    置せしめた5層構造であることを特徴とする請求項
    (1)記載のレトルト食品用多層プラスチックシート。
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