JPS62290712A - 超軟質ポリウレタン弾性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン弾性体の品質改良に関し、特に超
軟質ポリウレタン弾［生体の耐熱性改良に関する。

（従来の技術） ポリウレタン弾性体は機械強度、耐Ｉｇ耗性等がゴムに
比べ優れており、且つ耐候性、耐化学薬品性が良好で長
期間の使用に市え得るため、従来頭械部品、化学装＝材
料等の工業用途のほか、印刷ロール、ソリッドタイヤ等
にも多く使用されて来ナー− とくに最近ポリウレタン弾性体の柔軟性を利用し、防振
材、衝撃吸収材等として多方面に使用され始めた。この
ような目的に使用するポリウレタン弾性体はとくに柔軟
な物性を要求され、硬度を掻端に下げる必要がある。

このような超軟質ポリウレタン弾性体の製法として従来
公知の方法は、高分子量のポリエーテルジオールを使用
し理論対応量の０．２〜０．８に相当する量のポリイソ
シアネートを反応させる方法である。このような方法に
より製造した超軟質ポリウレタンは、イソシアネート量
不足のため高分子鎖が十分に形成されていない。従って
常温では一応自己の形状を保持し振動吸収性も有するが
、高温の下で使用する場合或いは振動による発熱により
弾性体の温度が上昇すると荷重負担能力が低下し、漬れ
てしまう点が欠点であった。

（発明がＭ決しようとする開題点）。

このような欠点を除去し耐熱性のよい超軟質ポリウレタ
ンを製造するためには、硬化の段階において高分子鎖を
十分に形成することである。この対策としてウレタン化
反応を促進するため通常使用されている錫、または鉛触
媒を増量すると、原液の貯蔵安定性が悪くなる。その結
果成形時の反応性が著しく低下し高分子鎖の十分な形成
が困難になる。また錫及び鉛触媒は生成したウレタンエ
ラストマーの熱分解を促進する傾向があるため、使用量
を増加すると逆に弾性体の耐熱性を低下することも問題
である。

（問題点を解決するための手段） これらの問題点を解決するため、原料混合時に十分な可
使時間を有し、硬化の段階において高分子鎖を十分に形
成させるような触媒を探索した結果、本発明に到達した
。

即ち本発明はポリオールとポリイソシアネートを反応さ
せポリウレタン弾性体を製造するに際し、有機酸の鉛塩
及びモレキュラーシープの存在下に硬化してなる超軟質
ポリウレタン弾性体である。

本発明の目的とする超軟質ポリウレタン弾性体の物性は
、ショアー硬度（００）　−３０−８０，１００％モジ
ュラス０．１−４０に＋ｒ／ｃｎｔ、引張強さ５−４０
０ｋｇ／ｃｄ、伸び５０−１５００％の範囲内にある。

本発明に使用するモレキュラーシープは粉状及び粒状の
いずれも使用できるが、分散性の点からとくに粉状が好
ましい、その内面に存在する空孔の平均直径が３−１０
人のものを使用する。その使用量はポリオールの総量１
００重量部に対し１−１５重量部が適当である。

本発明で使用する有機酸の鉛塩は例えばオクタン酸鉛、
オレイン酸鉛などの脂肪酸の鉛塩及びナフテン酸鉛など
である。その使用量はポリオール１００重量部に対しｏ
、ｏｔ−ｏ、ｓ重量部が適当である。

超軟質ポリウレタン弾性体を製造する場合、有機酸の鉛
塩は通常０．０１−５重量部を使用するが、多量の鉛塩
を使用すると原液の貯蔵安定性が悪（なる、このため反
応性が低下し成形時の粘度上昇速度が遅くなり不完全硬
化を起こす。また多量の鉛塩が弾性体中に存在すると熱
時に弾性体の分解を促進する作用があるため、加熱時に
おける弾性体の耐久性が低下する。

本発明は鉛塩にモレキュラーシープを併用することによ
り、少量の鉛塩の存在下で高分子鎖を十分に形成させる
ことができる。従って原液の貯蔵安及び弾性体の貯蔵安
定性を著しく向上することができる。

つぎにポリオールのうち本発明に適当なものは２乃至８
官能性のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールでその分子量は４００乃至６、０００が適当で
ある。これらのポリエーテルポリオールのうち本発明に
使用するものは例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ジヒドロキシ・ジフェニルプロパン、グ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース
、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシ・ジフェニル
メタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレ
ンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フ
ニノールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メ
チルジェタノールアミン、エチルジイソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）メタン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、ナフタレンジアミンなどにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイドなどを１種または２種以上（以下単にアルキレ
ンオキサイドと略記する。）付加せしめて得られるポリ
エーテルポリオールである。

ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１．３−または１．４−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．６−ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦＳｐ−キシリレングリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトールの１種または２ｆｍ！
以上と、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸
、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、しゅう酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸などの１種または２種以上とからのポリエステル
ポリオール、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン
、カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポ
リオール；さらに上記ポリオールと環状エステルとより
製造したポリエステルポリオール、及び上記ポリオール
、２塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステ
ルポリオール 本発明で用いるポリオールとして、また１，２−ポリブ
タジェンポリオール、１．４−ポリブタジェンポリオー
ル、ポリクロロプレンポリオール、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンシカルビノールなども用いられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひましン由のようなりソノ−ルー酸エステルも使用
できる。

さらに前記のポリエーテルポリオールないしポリエステ
ルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオールも使用できる。

これらのポリオールは華独または２種以上混合して使用
する。

また架橋剤としてエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールをポリオール
に添加することも出来る。

本発明で用いる有機ポリイソシアネートは、例えば２．
４−トリレンジイソシアネート（２．４−ＴＤｌ）、２
．６−）リレンジイソシア名−ト（２．６−ＴＤＩ）、
及びその混合物ｒＴ［ｌＩ）　、ジフェニルメタン−４
．４’ージイソシアネート（４．４　’　−ＭＤＩ）　
、ジフェニルメタン−２．４′ージイソシアネート（２
，４’−門ＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）　、ナフ
タレン−１．５−ジイソシアネート（ＮＤ［）　、３．
３°−ジメチル−４，４°−ビフェニレンジイソシアネ
ート（ＴＯＤＩ）　、キシリレンジイソシアネート（χ
［ｌｒ）　、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネー
ト（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（［
ＰＤｒ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）
　、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、
粗製ＴＤＩ　、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類の
イソンアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、
ビニレフト化変性品なとである。

有機ポリイソシアネートの使用量はその中に含存するＮ
ＧＯ基の量がポリオール及び多価アルコール中に含存す
るＯＨ基の総量に対し０．４乃至１。

４当量比さらに好ましくは０，５乃至１．２　当量比と
なるようにする。この範囲以上になるとポリウレタンエ
ラストマーは柔軟ｉ生を失ない、またこの範囲以下では
ポリウレタンエラストマーの物性が低下する。

これらのイソシアネート類は単独または２種以上混合し
て使用する。使用するに際してはそのまま使用する場合
と、一旦プレポリマー化した後、使用する場合とがある
。プレポリマー化する場合にはＮＧＯ基の一部を予め前
記のポリオール類と反応させてプレポリマーとし、成形
に使用するゆプレポリマー法はポリウレタン高分子鎖を
規則正しく形成するため、超軟質ポリウレタン弾性体の
物性に好影響を与える場合が多い。

本発明を実施するに際し公知のウレタン化触媒をを機成
の鉛塩と併用することができる。これらの触媒のうち第
３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロパツールアミン、トリエ
チルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデンルジメチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルフォリノ、Ｎ−エチルモルフ
ォリン、Ｎ−オクタデシルモルフォリン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、■，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’。

Ｎ”−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビ
ス〔２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ。

）ｌ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ−ペンクメチルジエチレントリア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの
ギ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンのアミン基オキ
シアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類
のようなアザ環化合物、種々のＮ、　Ｎ’　、　Ｎ″−
トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類
、特公昭５２−４３５１７のβ−アミノカルボニル触媒
、特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等
である。

本発明では各種の有機及び無機の充填材及び顔料を使用
することができる。

これらのうち無機物としては例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、珪石、岩綿などがある。これらの形状は、粉状、鱗
片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできるが
、予めその表面にチタン処理、シリコン処理などを行え
ば超軟質ポリウレタン弾性体の物性を向上することがで
きる。

また有ｍ物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
物繊維、人造繊維などがある。

以上のばか微小な中空球例えば、シリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ヒニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使用
することができる。

本発明においては可塑剤を使用することができる。これ
らの可塑剤は例えばジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、トリクレジルホスヘート、トリス（２−クロ
ロエチル）ホスヘート、トリス（クロロプロピル）ホス
ヘート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスヘー
ト、トリス（２，３−シフロモプロピル）ホスヘート、
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、などであ
る。

また本発明においては製品の耐久性を増加するため、安
定剤として熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び紫
外線安定剤の１種または２種以上を使用することができ
る。

熱安定剤としてはテトラメチル・チウラムジスルフィド
、ジメチル・ジチオカルバミン鍍銅などを使用する。

酸化防止剤としては位置障害形フェノール類を使用し、
例えば商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス
１０７６（チバガイギー社製）および商品名ヨシノック
スＢＩＴ　、ヨシノフクスＢＢ、ヨシノックスＧＳＹ−
９３０（吉富製薬社製）などがこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ、チヌ
ビン３２７、チヌビン３２８（チバガイギー社製）など
のベンゾトリアゾール類、または商品名トミソーブ８０
０（吉富製薬社製）などのベンゾフェノン類を使用し得
る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールＬＳ
７７０　、サノールＬＳ７４４　、チヌビン１４４（チ
バガイギー社製）などの位置障害形アミン類、または商
品名チクビン１２０２イルガスクブ２００２　（チバガ
イギー社製）などが好ましい。

以上の各種添加剤のほか、シリコンまたはチタンカップ
リング荊を添加して充填剤のウレタンに対する親和性を
増すことにより物性を改良することもできる。消泡剤、
表面改質剤などを添加することもできる。

本発明を適用するにはポリオール、触媒、可塑剤、充填
剤、などをロールで混合しＡ液とする。

この人で夜をポリイソシアネートと混合し、常温乃至７
０℃の金型に注入し、８０乃至９０℃で１０乃至３０分
加熱し、硬化した弾性体を型から取り出す。

（作用及び効果） 得られた超Ｐ！、質ポリウレタン弾性体の物性のうち硬
度はショア硬度計の（００）スケールにより測定し、そ
の他の機械的強度はＪＩＳ　Ｋ−６３０１により測定し
た。

これらの弾性体は極めて柔軟でショアー硬度（ＯＯ）　
−３０−８０，１００χモジュラス０．１−４０　ｋｇ
／ｃＩ１１、引張強さ５−４００　ｋｇ／ｃｄ、伸び５
０−１５００％である。

本発明による弾性体は１００℃で数日乃至２」間加熱し
た後も寸法変化を起こさず、硬度変化も殆どない。従っ
て高温の下で長期間にわたり優れた振動吸収性能を発揮
することができる。

これに対し通常のウレタン触媒のみを使用して得た原液
は貯蔵安定性が悪くなり、反応性が低下するため成形し
た弾性体は耐熱性不良となる。その結果得られた弾性体
は１００℃で長期開放！すると溶融乃至甚だしい変形を
起こす。

（実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。実施例のなかで原液の反応性はポリイソシアネートと
混合した後粘度が１０万ｃｐｓに達する迄の時間により
比較した。

実施例１ グリセリンをベースとした分子１３，０００の３官能ポ
リ工−テルポリオール６００ｇ（０，２モル）、グリセ
リンをベースとした分子ｉｔ　７００のポリエーテルト
リオール２００ｇ（０，２９モル）、ジオクチルフタレ
−）１００ｇ、炭酸カルシウム１００ｇ、オクタン酸鉛
０゜２ｇ、空孔直径３人のモレキュラーシーブ３０ｇを
ロールで混練した後、さらに減圧下に加熱攪拌して得た
混合物をＡ−１液とした。

このＡ−１液をＮＣ０５２８％を含むＭＤＩのプレポリ
マー１１０ｇと混合し６０℃に加熱した金型に注入した
。これを８０℃で１０分加熱した後、硬化した弾性体を
金型から取り出した。

本実施例においてＮＧＯ基とＯＨ基との当量比は０．５
であった。

Ａ−１液の反応性は製造直後１３分、５０℃に一カ月貯
蔵後は１５分であった。

得られた超軟質ポリウレタン弾性体はショアー硬度（０
０）　−４５，１００χモジェラス２．８Ｋｇ／ａｄ、
引張強さ２１にｇ／ｃｄ、伸び５０ｏｚであった。

この超軟質ポリウレタン弾性体のブロックは夏００℃に
２ａ間放置した後も寸法変化がな（、放置後の硬度は（
００）−４５であった。

実施例２ エチレングリコールをベースとした分子量２，０００の
２官能ポリ工−テルポリオール５４０ｇ（０，２７モル
）、グリセリンをベースとした分子ｉｉ　３，０００の
３官能ポリ工−テルポリオール６０ｇ（０，０２モル）
、グリセリンをベースとした分子ｉ１７００のポリエー
テルトリオール２０ｇ（０，０３モル）、ジヒドロキシ
ジフヱニルプロパンをベースとした分子Ｉ４００のポリ
エーテルジオール１８０ｇ（０，４５モル）、ジオクチ
ルフタレート１００ｇ、炭酸カル７ウム１００ｇ、ナフ
テン酸鉛０．２ｇ、空孔直径５人のモレキュラーシーブ
５０ｇを実施例１と同様に処理しＡ−２液とした。

このＡ−２液と実施例１に使用したＭＤＩのプレポリマ
ー１６０ｇとを実施例１と同様に処理し弾性体を得た。

本実施例においてＮ　Ｇ　Ｏ基とＯＨ基の当量比は０．
７であった。

１へ一２液の反応性は製造直後１２分、５０”Ｃに−ヵ
月貯蔵後は１４分であった。

得られた超軟質ポリウレタン弾性体はショアー硬度（０
０）−４０，１００χモジュラス２．５にｇ／ｃｄ、引
張強さ２０Ｋｇ／ａＪ　　、伸び６０ｏｚであった。

この超軟質ポリウレタン弾性体ブロックは１００℃に２
週間放置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度は（０
０）−４１であった。

実施例３ エチレンジアミンをベースとした分子量２５０のポリエ
ーテルテトロール２００　ｇ　（０，８モル）、エチレ
ングリコールをベースとした分子１２０００のポリエー
テルジオール３０００　ｇ　（Ｌ、Ｓモル）、エチレン
グリコールをベースとした分子１４００のポリエーテル
ジオール８００ｇ（２モル）、ジオクチルフタレート２
０００　ｇ、炭酸カルシウム４０００　ｇ、２−エチル
ヘキサン酸鉛２ｇ、空孔直径３人のモレキュラーシーブ
２００ｇ、をロールで混練した後、更に減圧下に加熱攪
拌して得た混合物をＡ　−３？ｉとした。

このＡ−３液をＮＣＯ基２基筒８％むカルボジイミド変
性した！Ｖ４Ｄｆ　　１１００ｇと混合し６０°Ｃに予
め加熱した金型に注入し、３０分放置して硬化させた。

本実施例においてＮＧＯ基とＯＨ基との当量比は０．７
であった。

Ａ−３液の反応性は製造直後９分、５０℃に一カ月貯蔵
後は１２分であった。

得られたポリウレタン弾性体はショアー硬度（００）−
５６，１００％モジュラス２．２　ｋｇ／ｃｄ、引張強
さ８．０　ｋｇ／ｃ＋Ｊ、伸び３５０％、引裂強さく　
Ｂ　）２．２ｋｇ／口であった。

この超軟質ポリウレタン弾性体のブロックは１００℃に
２週間放置した後も寸法変化せず、放１後の硬度は（０
０）　−５８であった。

実施例４ ペンタエリスリトールをベースとした分子１５００のポ
リエーテルテト・ロール４００　ｇ（０，８モル）、エ
チレングリコールをベースとした分子量３０００のポリ
エーテルジオール３３００　ｇ　（１，１モル）、ジプ
ロピレングリコール２９５　ｇ　（２，２モル）、ジオ
クチルフタレート２０００　ｇ、炭酸カルシウム４００
０　ｇ　、ナフテン酸鉛２ｇ、空孔直径３人のモレキュ
ラーシープ４００ｇ、を実施例３と同様に処理してＡ−
４液とする。

このＡ−４液をＮＣ０３２８％を含むカルボジイミド変
性したＭＤＩ　　１３００ｇと混合し以下実施例３と同
様に処理する 本実施例においてＮＧＯ基とＯＨ基との当量比は０．９
であった。

Ａ　−４？＆の反応性は製造直後１２分、５０℃に一カ
月貯蔵後は１５分であった。

得られた超軟質ポリウレタン弾性体はショアー硬度（０
０）−７０、ｉｏｏ％モジュラス４．４ｋｇ／ｃｄ、引
張り強さ１５．７ｋｇ／ｃｄ、伸び３９０％、引裂き強
さくＢ）５．２ｋｇ／ａｍであった。

この弾性体のブロックは１００℃に２週間放置した後も
寸法変化がなく、放置後の硬度は（００）−６７であっ
た。

参考例１ 実施例１においてモレキュラーシープを添加せずにオク
タン酸鉛を４ｇ使用し実施例１と同様に処理し、硬化し
た弾性体を金型から取り出した。

原液の反応性は製造直後８分であったが、５０℃に一カ
月貯蔵後は３０分以上になった。

この弾性体はジチア−硬度（００）−４７であったが１
００℃で１週間加熱すると硬度が（００）−２４に低下
し甚だしく変形した。

一参考例２ 実施例２においてモレキュラーシープを添加せずに実施
例２と同様に処理し、硬化した弾性体を金型から取り出
した。

原液の反応性は製造直後８分であったが、５０℃に一カ
月貯蔵後は３０分以上になった。

この超軟質ポリウレタン弾性体ブロックは１００℃で２
週間加熱すると、甚だしい変形を生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオールとポリイソシアネートを反応させポリウレタ
   ン弾性体を製造するに際し、有機酸の鉛塩及びモレキュ
   ラーシーブの存在下に硬化させてなる超軟質ポリウレタ
   ン弾性体