JPS62283989A - β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フエニル)−マルトペンタオシドの製造法 - Google Patents
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フエニル)−マルトペンタオシドの製造法Info
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- JPS62283989A JPS62283989A JP12343686A JP12343686A JPS62283989A JP S62283989 A JPS62283989 A JP S62283989A JP 12343686 A JP12343686 A JP 12343686A JP 12343686 A JP12343686 A JP 12343686A JP S62283989 A JPS62283989 A JP S62283989A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、次式
(式中Xは塩素原子又は水素原子を意味する)で表わさ
れるβ−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−二トロー
フェニル)−マルトペンタオシドの製造法に関する。
れるβ−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−二トロー
フェニル)−マルトペンタオシドの製造法に関する。
本発明により得られるβ−(4−ニトロ−又ハ2− ク
ロロ−4−ニトロ−フェニル)−マルトペンタオシドは
、血清又は他の生物学的体液に含まれるα−アミラーゼ
を測定するためのα−アミラーゼ測定用試薬として有用
である。
ロロ−4−ニトロ−フェニル)−マルトペンタオシドは
、血清又は他の生物学的体液に含まれるα−アミラーゼ
を測定するためのα−アミラーゼ測定用試薬として有用
である。
(従来の技術)
β−(2−クロロ−4−二トローフェニル)−マルトペ
ンタオシドの製造法としては、例えばマルトペンタオー
スに有機酸無水物を作用させたのちハロゲン化し、得ら
れる生成物に2−りコロ−4−二トロフェノールを作用
させたのち脱アシル化する方法が知られている(特開昭
60−78994号公報参照)。
ンタオシドの製造法としては、例えばマルトペンタオー
スに有機酸無水物を作用させたのちハロゲン化し、得ら
れる生成物に2−りコロ−4−二トロフェノールを作用
させたのち脱アシル化する方法が知られている(特開昭
60−78994号公報参照)。
(発明が解決しようとする問題点)
しかし特開昭60−78994号公報に記載の製造法を
含めて、従来のβ−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4
−二トローフェニル)−マルトペンタオシドを製造する
方法においては、出発原料のマルトペンタオース自体の
骨格が酸あるいは塩基により切断されやすいこと、該化
合物の還元性末端の反応性が低いこと、ニトロフェノー
ル類とのグリコシド結合が酸あるいは加熱により切断さ
れ易−・こと等の理由により、目前化合物の収率が低下
する等の問題1点があった。このためβ−(4−ニトロ
−又は2−クロロ−4−ニトロ−フェニル)−マルトペ
ンタオシドを効率良(得る方法の開発が業界では強く要
望されている。
含めて、従来のβ−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4
−二トローフェニル)−マルトペンタオシドを製造する
方法においては、出発原料のマルトペンタオース自体の
骨格が酸あるいは塩基により切断されやすいこと、該化
合物の還元性末端の反応性が低いこと、ニトロフェノー
ル類とのグリコシド結合が酸あるいは加熱により切断さ
れ易−・こと等の理由により、目前化合物の収率が低下
する等の問題1点があった。このためβ−(4−ニトロ
−又は2−クロロ−4−ニトロ−フェニル)−マルトペ
ンタオシドを効率良(得る方法の開発が業界では強く要
望されている。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、これら従来法の問題点を解決するために成さ
れたものであって、次式 (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘキ
サデカアセチルマルトペンタオシルブロマイドに、次式 (式中Xは塩素原子又は水素原子を意味する)で表わさ
れる化合物及び酸化銀なアセトニトリルの存在下で作用
させ、得られる次式 (式中AC及びXは前記の意味を有する)で表わされる
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−二トロ=フェ
ニル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドに、ア
ミンを水及びメタノールの存在下で作用させ、脱アセチ
ル化することを特徴とする、次式 (式中Xは前記の意味を有する)で表わされるβ−(4
−ニトロ−又は2−10ロー4−二トローフェニル)−
マルトペンタオシドの製造法である。
れたものであって、次式 (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘキ
サデカアセチルマルトペンタオシルブロマイドに、次式 (式中Xは塩素原子又は水素原子を意味する)で表わさ
れる化合物及び酸化銀なアセトニトリルの存在下で作用
させ、得られる次式 (式中AC及びXは前記の意味を有する)で表わされる
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−二トロ=フェ
ニル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドに、ア
ミンを水及びメタノールの存在下で作用させ、脱アセチ
ル化することを特徴とする、次式 (式中Xは前記の意味を有する)で表わされるβ−(4
−ニトロ−又は2−10ロー4−二トローフェニル)−
マルトペンタオシドの製造法である。
本発明はさらに、次式
で表わされるマルトペンタオースに、無水酢酸及び過塩
素酸を酢酸エチルの存在下で作用させ、得られる次式 (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘプ
タデカアセチルマルトペンタオースニ、水及び三臭化リ
ンをジクロルメタンの存在下で作用させて臭素化し、得
られる次式 (式中ACはアセチル基を意味する)で表わされるヘキ
サデカアセチルマルトペンタオシルブロマイドに−次ぐ (式中又は前記の意味を有する)で表わされる化合物及
び酸化銀をアセトニトリルの存在下で作用させ、得られ
る次式 (式中AC及び又は前記の意味を有する)で表ワサレル
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−二トローフェ
ニル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドに、ア
ミンを水及びメタノールの存在下で作用させ、脱アセチ
ル化することを特徴とする、式Iのβ−(4−ニトロ−
又ハ2− クロロ−4−二トローフェニル)−マルトペ
ンタオシドの製造法である。
素酸を酢酸エチルの存在下で作用させ、得られる次式 (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘプ
タデカアセチルマルトペンタオースニ、水及び三臭化リ
ンをジクロルメタンの存在下で作用させて臭素化し、得
られる次式 (式中ACはアセチル基を意味する)で表わされるヘキ
サデカアセチルマルトペンタオシルブロマイドに−次ぐ (式中又は前記の意味を有する)で表わされる化合物及
び酸化銀をアセトニトリルの存在下で作用させ、得られ
る次式 (式中AC及び又は前記の意味を有する)で表ワサレル
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−二トローフェ
ニル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドに、ア
ミンを水及びメタノールの存在下で作用させ、脱アセチ
ル化することを特徴とする、式Iのβ−(4−ニトロ−
又ハ2− クロロ−4−二トローフェニル)−マルトペ
ンタオシドの製造法である。
なおヘキサデカアセチルマルトペンタオシルブロマイド
(n)は、例えば下記の方法で製造することもできる。
(n)は、例えば下記の方法で製造することもできる。
マルトペンタオース■)に臭化アセチルを作用させる方
法(特開昭60−156698号公報参照)、マルトペ
ンタオース■)に無水酢酸をピリジンの存在下で作用さ
せてヘプタデカアセチルマルトペンタオース閏)を製造
し、この化合物(■に酢酸中で無水臭化水素を作用させ
る方法(W、W、Zorbachら、In Deoxy
Sugars、。
法(特開昭60−156698号公報参照)、マルトペ
ンタオース■)に無水酢酸をピリジンの存在下で作用さ
せてヘプタデカアセチルマルトペンタオース閏)を製造
し、この化合物(■に酢酸中で無水臭化水素を作用させ
る方法(W、W、Zorbachら、In Deoxy
Sugars、。
AdVanCeS in Chemistry 5er
ies 、 74 (1968) :]、クロロホルム
中で臭化トリメチルシNリルを作用させる方法(J、W
、 C)ilLandら、Tet、 Letters。
ies 、 74 (1968) :]、クロロホルム
中で臭化トリメチルシNリルを作用させる方法(J、W
、 C)ilLandら、Tet、 Letters。
22.513G1981))、クロロホルム中でジブロ
モメチルエーテルを作用させる方法(K、Bockら、
J、 C,S、 Derkin 工、1456(197
3) Eなど。
モメチルエーテルを作用させる方法(K、Bockら、
J、 C,S、 Derkin 工、1456(197
3) Eなど。
本発明を実施するに際しては、まずマルトペンタオース
(V)に、無水酢酸及び過塩素酸を酢酸エチルの存在下
で作用させて、式■のヘプタデカアセチルマルトペンタ
オースを得る。
(V)に、無水酢酸及び過塩素酸を酢酸エチルの存在下
で作用させて、式■のヘプタデカアセチルマルトペンタ
オースを得る。
この反応に使用される無水酢酸の量は、式Vの化合物の
4〜10倍量(重量比)、好ましくは5〜7倍量(重量
比)程度、過塩素酸の量は式Vの化合物の1/200〜
1710倍量(重量比)、好ましくは1/100〜11
50倍量(重量比)程度、また酢酸エチルの量は式Vの
化合物の5〜60倍量(重量比)、好ましくは8〜12
倍量(重量比)程度である。
4〜10倍量(重量比)、好ましくは5〜7倍量(重量
比)程度、過塩素酸の量は式Vの化合物の1/200〜
1710倍量(重量比)、好ましくは1/100〜11
50倍量(重量比)程度、また酢酸エチルの量は式Vの
化合物の5〜60倍量(重量比)、好ましくは8〜12
倍量(重量比)程度である。
反応温度は約り〜40°C程度であり、反応時間は通常
10〜20時間程度である。反応終了後、必要に応じ酢
酸エチルを留去し、これを氷水中へ攪拌しながら加えて
固形物を析出させ、これを水洗後乾燥してもよい。
10〜20時間程度である。反応終了後、必要に応じ酢
酸エチルを留去し、これを氷水中へ攪拌しながら加えて
固形物を析出させ、これを水洗後乾燥してもよい。
次いで得られたヘプタデカアセチルマルトペンタオース
(至)に、水及び三臭化リンをジクロルメタンの存在下
で作用させて臭素化し、式■のヘキサデカアセチルマル
トペンタオシルブロマイドを得る。
(至)に、水及び三臭化リンをジクロルメタンの存在下
で作用させて臭素化し、式■のヘキサデカアセチルマル
トペンタオシルブロマイドを得る。
本反応に使用する三臭化リンの量は、ヘプタデカアセチ
ルマルトペンタオースcJ1)の0.4〜3゜0モル当
量、好ましくは0.6〜1.0モル当量程度であり、水
の量は式■の化合物の2〜10モル当量、好ましくは6
〜5モル当量程度であり、さらにジクロルメタンの量は
式■の化合物の5〜50倍量(重量比)、好ましくは1
0〜20倍量(重量比)程度である。
ルマルトペンタオースcJ1)の0.4〜3゜0モル当
量、好ましくは0.6〜1.0モル当量程度であり、水
の量は式■の化合物の2〜10モル当量、好ましくは6
〜5モル当量程度であり、さらにジクロルメタンの量は
式■の化合物の5〜50倍量(重量比)、好ましくは1
0〜20倍量(重量比)程度である。
本反応において、ブロム化反応に対して不活性で分解反
応を促進しない非極性有機溶媒であればどのような溶媒
でも使用することができ、例えばジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、n−へキサン等が挙
げられる。
応を促進しない非極性有機溶媒であればどのような溶媒
でも使用することができ、例えばジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、n−へキサン等が挙
げられる。
本反応の反応温度は通常0〜50℃、好ましくは15〜
25℃程度である。反応時間は、反応時の添加物、反応
温度等により影響を受けるが、通常1〜3日間程度であ
る。
25℃程度である。反応時間は、反応時の添加物、反応
温度等により影響を受けるが、通常1〜3日間程度であ
る。
反応終了後、例えば反応液を冷却し、アンバーライトI
RA410等のカチオン型イオン交換樹脂で酸を除き、
次いで溶媒を留去するか、あるいは反応液をそのまま飽
和重炭酸ナトリウム水で洗浄したのち、有機溶媒層を硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去すると、式■の化合
物を単離することができる。単離した固形生成物を精製
するには、固形物を例えばエタノール、メタノール等の
アルコール、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン
、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル等
の1種又は2種以上の有機溶媒に加え、再結晶すること
が好ましい。
RA410等のカチオン型イオン交換樹脂で酸を除き、
次いで溶媒を留去するか、あるいは反応液をそのまま飽
和重炭酸ナトリウム水で洗浄したのち、有機溶媒層を硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去すると、式■の化合
物を単離することができる。単離した固形生成物を精製
するには、固形物を例えばエタノール、メタノール等の
アルコール、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン
、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル等
の1種又は2種以上の有機溶媒に加え、再結晶すること
が好ましい。
次いでヘキサデカアセチルマルトペンタオシルブロマイ
ド(It)に弐■の化合物及び酸化銀をアセチルニトリ
ルの存在下に作用させると、β−(4−ニトロ−又は2
−クロロ−4−二トローフェニル)−ヘキサデカアセチ
ルマルトペンタオシド■)が得られる。
ド(It)に弐■の化合物及び酸化銀をアセチルニトリ
ルの存在下に作用させると、β−(4−ニトロ−又は2
−クロロ−4−二トローフェニル)−ヘキサデカアセチ
ルマルトペンタオシド■)が得られる。
本反応に使用する弐■の化合物の景は、式■の化合物の
2〜20モル当量、好ましくは2.5〜5.0モル当量
程度である。アセトニトリルの量は、式■の化合物の約
2〜10倍量(重量比)程度、酸化銀の量は、式■の化
合物の1〜6モル当量程度である。
2〜20モル当量、好ましくは2.5〜5.0モル当量
程度である。アセトニトリルの量は、式■の化合物の約
2〜10倍量(重量比)程度、酸化銀の量は、式■の化
合物の1〜6モル当量程度である。
本反応において、アセトニトリル以外に置換反応に対し
て不活性で、分解反応を促進しない非プロトン性の極性
溶媒、例えばニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラストリアミ
ド(腹PA)等の溶媒を用いてもよい。
て不活性で、分解反応を促進しない非プロトン性の極性
溶媒、例えばニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラストリアミ
ド(腹PA)等の溶媒を用いてもよい。
反応温度は0〜100℃、好ましくは60〜40°C程
度であり、反応時間は通常5〜20時間程度である。
度であり、反応時間は通常5〜20時間程度である。
反応終了後、過剰の酸化銀、反応により生成した臭化銀
等を必要に応じグラスフィルター等でr別し、溶媒を留
去することにより乾固物が得られる。これを更に必要に
応じ、例えばシリカゲル、アルミナ等を用いるクロマト
グラフィ、有機溶媒を用いる結晶化法等を適宜組合せて
精製してもよい。
等を必要に応じグラスフィルター等でr別し、溶媒を留
去することにより乾固物が得られる。これを更に必要に
応じ、例えばシリカゲル、アルミナ等を用いるクロマト
グラフィ、有機溶媒を用いる結晶化法等を適宜組合せて
精製してもよい。
次いで得られたβ−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4
−ニトロ−フェニル)−ヘキサデカアセチルマルトペン
タオシド(式■)に、水及びメタノールの存在下でアン
モニア、トリエチルアミン等のアミンを作用させて脱ア
セチル化する。
−ニトロ−フェニル)−ヘキサデカアセチルマルトペン
タオシド(式■)に、水及びメタノールの存在下でアン
モニア、トリエチルアミン等のアミンを作用させて脱ア
セチル化する。
本反応に使用する水の量は式■の化合物の2〜20倍量
(N量比)、好ましくは10〜15倍量(重量比)程度
であり、メタノール量は式■の化合物の1〜10倍量(
重量比)、好ましくは6〜9倍量(重量比)程度であり
、またアミンの量は式■の化合物の50〜200モル当
量、好ましくは120〜150モル当量程度であ当量 子ミンとしては例えば、アンモニア、メチルアミン、プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチ
ルアミン、DBU、 ピリジン等゛が用いられる。
(N量比)、好ましくは10〜15倍量(重量比)程度
であり、メタノール量は式■の化合物の1〜10倍量(
重量比)、好ましくは6〜9倍量(重量比)程度であり
、またアミンの量は式■の化合物の50〜200モル当
量、好ましくは120〜150モル当量程度であ当量 子ミンとしては例えば、アンモニア、メチルアミン、プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチ
ルアミン、DBU、 ピリジン等゛が用いられる。
反応温度は使用するアミンにより異なるが、トリエチル
アミンを南いた場合は20〜60℃程度、好ましくは4
0〜50℃程度であり、反応時間は10〜30時間程度
である。
アミンを南いた場合は20〜60℃程度、好ましくは4
0〜50℃程度であり、反応時間は10〜30時間程度
である。
反応終了後、溶媒を留去することにより本発明の目的化
合物であるβ−(4−ニトロ−又は2−1’ロロー4−
二トローフェニル)−マルトペンタオシドが得られる。
合物であるβ−(4−ニトロ−又は2−1’ロロー4−
二トローフェニル)−マルトペンタオシドが得られる。
本発明の目的化合物を精製するには、液−液抽出、アル
コールを用いる析出等を行い、更にバイオゲル等を用い
てカラムクロマトグラフィを行うことが好ましい。
コールを用いる析出等を行い、更にバイオゲル等を用い
てカラムクロマトグラフィを行うことが好ましい。
(発明の効果)
本発明によれば、血清又は他の生物学的体液に含まれる
α−アミラーゼを測定するための測定用試薬°として有
用なβ−(4−ニトロ−又は2−10ロー4−ニトロ−
フェニル)−マルトペンタオシドを効率良く得ることが
できる。
α−アミラーゼを測定するための測定用試薬°として有
用なβ−(4−ニトロ−又は2−10ロー4−ニトロ−
フェニル)−マルトペンタオシドを効率良く得ることが
できる。
実施例1
(A)ヘプタデカアセチルマルトペンタオースの製造
マルトペンタオース100g(121mM)、−無水酢
酸600m1及び酢酸エチル900 mlの混合物を5
℃で攪拌し、この混合物に過塩素酸1゜6ml及び酢酸
エチル100m1の混合物を2〜3時間で滴加する。滴
加終了後、35℃で12時間攪拌したのち、反応溶液の
うち主として酢酸エチルを留去し、全量で約600 m
lまで濃縮したのち、氷水中に注入して60分間激しく
攪拌すると目的物が析出する。析出した目的物をr取し
、エタノールから再結晶すると、ヘプタデカアセチルマ
ルトペンタオースが165y(107mM、88.4%
)得られる。
酸600m1及び酢酸エチル900 mlの混合物を5
℃で攪拌し、この混合物に過塩素酸1゜6ml及び酢酸
エチル100m1の混合物を2〜3時間で滴加する。滴
加終了後、35℃で12時間攪拌したのち、反応溶液の
うち主として酢酸エチルを留去し、全量で約600 m
lまで濃縮したのち、氷水中に注入して60分間激しく
攪拌すると目的物が析出する。析出した目的物をr取し
、エタノールから再結晶すると、ヘプタデカアセチルマ
ルトペンタオースが165y(107mM、88.4%
)得られる。
融点:125〜130℃
赤外線吸収スペクトル(Crn″) :1740.13
70.1230.1060 シリカゲル薄層クロマトグラフィ(展開溶媒:ベンゼン
/酢酸エチル=2:3): tf=0.47 CH 理論値(%) 49.81 5.58実測値(%
) 49.30 5.72(Blヘキサテデカセ
チルマルトペンタオシルプロマイドの製造 ヘプタデカアセチルマルトペンタオース5.68 g
(3,49mM )を無水のジクロルメタン50m1に
溶解し、これに三臭化燐0.71 fi (2,63m
M)及び水250μノを加え、25°Cで2日間攪拌し
ながら反応させた。次いで反応液にカチオン型イオン交
換樹脂(アンパーライトIRA410、OH型)を液性
が中性になるまで加えたのち、この樹脂を戸別し、P液
のジクロルメタンを留去して、粗ヘキサデカアセチルマ
ルトペンタオシルブロマイドを5.18 g(5,31
mM、 94.8%)を得た。得られた粗生成物5.
18 gをメタノールから再結晶すると、ヘキサデカア
セチルマルトペンタオシルブロマイドの純品が4.92
g(3,15mM、90.3%)得られる。本物質の
理化学的性質は下記のとおりである。
70.1230.1060 シリカゲル薄層クロマトグラフィ(展開溶媒:ベンゼン
/酢酸エチル=2:3): tf=0.47 CH 理論値(%) 49.81 5.58実測値(%
) 49.30 5.72(Blヘキサテデカセ
チルマルトペンタオシルプロマイドの製造 ヘプタデカアセチルマルトペンタオース5.68 g
(3,49mM )を無水のジクロルメタン50m1に
溶解し、これに三臭化燐0.71 fi (2,63m
M)及び水250μノを加え、25°Cで2日間攪拌し
ながら反応させた。次いで反応液にカチオン型イオン交
換樹脂(アンパーライトIRA410、OH型)を液性
が中性になるまで加えたのち、この樹脂を戸別し、P液
のジクロルメタンを留去して、粗ヘキサデカアセチルマ
ルトペンタオシルブロマイドを5.18 g(5,31
mM、 94.8%)を得た。得られた粗生成物5.
18 gをメタノールから再結晶すると、ヘキサデカア
セチルマルトペンタオシルブロマイドの純品が4.92
g(3,15mM、90.3%)得られる。本物質の
理化学的性質は下記のとおりである。
融点:128〜166°C
赤外線吸収スペクトル(鑵−’):175G、1ろ70
.1250.1040.760 シリ力ゲル薄層クロマトグラフィ(展開溶媒:ベンゼン
/酢酸エチル=2:3): Rf=0.50 元素分析値: CazHasO+tBrとしてCH 理論値(%) 47.60 5.31実測値(%
) 47.22 5.41(C)β−(2−クロ
ロ−4−ニトロ−フェニル)−7、0g(4,48mM
)をアセトニトリル50+nlに溶解し、これに2−
クロロ−4−二トロフェノール4. Oji (22,
5mM )及び酸化銀20.8、!i’(8,97mM
)を加え、65℃で10時間攪拌しながら反応させた。
.1250.1040.760 シリ力ゲル薄層クロマトグラフィ(展開溶媒:ベンゼン
/酢酸エチル=2:3): Rf=0.50 元素分析値: CazHasO+tBrとしてCH 理論値(%) 47.60 5.31実測値(%
) 47.22 5.41(C)β−(2−クロ
ロ−4−ニトロ−フェニル)−7、0g(4,48mM
)をアセトニトリル50+nlに溶解し、これに2−
クロロ−4−二トロフェノール4. Oji (22,
5mM )及び酸化銀20.8、!i’(8,97mM
)を加え、65℃で10時間攪拌しながら反応させた。
次いで未反応の酸化銀を戸別し、戸液のアセトニトリル
を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィに
より精製し、ベンゼン−酢酸エチル混液(容量比4:6
)で溶出した区分をメタノールから再結晶スルト、β−
(2−クロロ−4−二トローフェニル)ヘキサデカアセ
チルマルトペンタオシドが5、49 、!? (3,3
2mM、74%)得られる。
を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィに
より精製し、ベンゼン−酢酸エチル混液(容量比4:6
)で溶出した区分をメタノールから再結晶スルト、β−
(2−クロロ−4−二トローフェニル)ヘキサデカアセ
チルマルトペンタオシドが5、49 、!? (3,3
2mM、74%)得られる。
融点=123〜128°C
紫外線吸収スペクトル:吸収極大波長〔λInax〕=
283nm 分子吸光係数(ε)= 8900 (CHCl3)赤外
線吸収スペクトル(crn−’):174o、1580
.1520.1480,1360.1200.1020
シリカゲル薄層クロマトグラフィ(展開溶媒:ベンゼン
/酢酸エチル=2.: 3 ) : Rf二0.52 元素分析値’ CaaHaaO4+NC1としてCH 理論値(%l 49.30 5.19実測値(%
) 4B、71 5.35(D)β−(2−クロ
ロ−4−ニトロ−フェニル)−マルトペンタオシドの製
造 β−(2−10ロー4−ニトロイエニル)−ヘキサデカ
アセチルマルトペンタオシド7、0 /(4,26mM
)をメタノール6Qrnlに溶解し、これに水100m
1及びトリエチルアミン4 Q ml (286mM
)を加え、so’cで5時間攪拌しながら反応させ、さ
らに28%アンモニア水20m1(296mM )を加
え、35℃で10時間攪拌しながら反応させた。次〜・
で反応液のメタノール、水、アンモニア及びトリエチル
アミンを留去し、残査を水を用いたバイオゲルカラムク
ロマトグラフィにより精製すると、中央留分より次の理
化学的性質を有するβ−(2−クロロ−4−二トローフ
ェニル)−マルトペンタオシドカ3.78g(3,84
mM191%)得られる。
283nm 分子吸光係数(ε)= 8900 (CHCl3)赤外
線吸収スペクトル(crn−’):174o、1580
.1520.1480,1360.1200.1020
シリカゲル薄層クロマトグラフィ(展開溶媒:ベンゼン
/酢酸エチル=2.: 3 ) : Rf二0.52 元素分析値’ CaaHaaO4+NC1としてCH 理論値(%l 49.30 5.19実測値(%
) 4B、71 5.35(D)β−(2−クロ
ロ−4−ニトロ−フェニル)−マルトペンタオシドの製
造 β−(2−10ロー4−ニトロイエニル)−ヘキサデカ
アセチルマルトペンタオシド7、0 /(4,26mM
)をメタノール6Qrnlに溶解し、これに水100m
1及びトリエチルアミン4 Q ml (286mM
)を加え、so’cで5時間攪拌しながら反応させ、さ
らに28%アンモニア水20m1(296mM )を加
え、35℃で10時間攪拌しながら反応させた。次〜・
で反応液のメタノール、水、アンモニア及びトリエチル
アミンを留去し、残査を水を用いたバイオゲルカラムク
ロマトグラフィにより精製すると、中央留分より次の理
化学的性質を有するβ−(2−クロロ−4−二トローフ
ェニル)−マルトペンタオシドカ3.78g(3,84
mM191%)得られる。
融点:198〜201°C
紫外線吸収スペクトル:吸収極大波長〔λ 〕ax
” 2 9 5 nm
分子吸光係数(ε)” 8100 (H2C)赤外線吸
収スペクト/L/ (Crn−’) : 3400.2
921270.1020 核磁気共鳴スペクトル(200MHz ) ppm (
D20) :3.42〜5.01(m)、5.28 (
I H,d、 J=7.6 Hz )、5.30〜5.
46 (4H,m )、7i9(IH,a、J==9.
0Hz)、8.22 (I H,dd、 J =9.0
Hz、2.5Hz)、8.39 (I H,d、 J
=2.5Hz )実施例2 (A)β−(4−ニトロ−フェニル)−ヘキサデカアセ
チルマルトペンタオシドの製造 実施例1(B)で得られたヘキサデカアセチルマルトヘ
ンタオシルプロマイトy、 o g (4,4a mM
)をアセトニトリル5Q+++lに溶解し、これに4−
二トロフェノール4.0g(28,8mM)及び酸化銀
20.8 g(8,97mM )を加え、65°Cで1
0時間攪拌しながら反応させた。次いで未反応の酸化銀
を戸別し、Piのアセトニトリルを留去したのちシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、ベンゼン−
酢酸エチル混液(容量比4:6)で溶出した区分をメタ
ノールかう再結晶スルと、β−゛(4−ニトロ−フェニ
ル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドが4゜7
2g(2,91mM、65%)得らレル。
収スペクト/L/ (Crn−’) : 3400.2
921270.1020 核磁気共鳴スペクトル(200MHz ) ppm (
D20) :3.42〜5.01(m)、5.28 (
I H,d、 J=7.6 Hz )、5.30〜5.
46 (4H,m )、7i9(IH,a、J==9.
0Hz)、8.22 (I H,dd、 J =9.0
Hz、2.5Hz)、8.39 (I H,d、 J
=2.5Hz )実施例2 (A)β−(4−ニトロ−フェニル)−ヘキサデカアセ
チルマルトペンタオシドの製造 実施例1(B)で得られたヘキサデカアセチルマルトヘ
ンタオシルプロマイトy、 o g (4,4a mM
)をアセトニトリル5Q+++lに溶解し、これに4−
二トロフェノール4.0g(28,8mM)及び酸化銀
20.8 g(8,97mM )を加え、65°Cで1
0時間攪拌しながら反応させた。次いで未反応の酸化銀
を戸別し、Piのアセトニトリルを留去したのちシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、ベンゼン−
酢酸エチル混液(容量比4:6)で溶出した区分をメタ
ノールかう再結晶スルと、β−゛(4−ニトロ−フェニ
ル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドが4゜7
2g(2,91mM、65%)得らレル。
融点:124〜127°C
紫外線吸収スペクトル:吸収極大波長〔λ 〕ax
=290nm
分子吸光係数(g)= 11500 (CHCl3)赤
外線吸収スペクトル(cm−’) : 2880.17
50.1612.1594.1524.1498.16
70.1646.1236.1030シリカゲル薄層ク
ロマトグラフィ(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=3
: 5 ) :Rf=0.41 元素分析値: Ca5Hat 044 NとしてCH 理論値(%) 50.34 5.37実測値(%
) 50.11 5.42(B)β−(4−ニト
ロ−フェニル)−マルトペンタオシドの製造 β−(4−ニトロイエニル)−ヘキサデカアセチルマル
トペンタオシド10 jj (4,32mM )をメタ
ノール6Qmlに溶解し、これに水100m1及びトリ
エチ/L/ 7ミノ40ml(288mM)を加え、5
0℃で5時間攪拌しながら反応させ、さらに28%アン
モニア水20 ml (296mM )を加え、35℃
で10時間攪拌しながら反応させた。次いで反応液のメ
タノール、水、アンモニア及びトリエチルアミンを留去
し、残査を水を用いたバイオゲルカラムクロマトグラフ
ィにより精製すると、中央留分より、下記の理化学的性
質ヲ有スルβ−(4−ニトロ−フェニル)−−r /L
/ トペ7pオシドが5.77 、!i’ (3,97
mM。
外線吸収スペクトル(cm−’) : 2880.17
50.1612.1594.1524.1498.16
70.1646.1236.1030シリカゲル薄層ク
ロマトグラフィ(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=3
: 5 ) :Rf=0.41 元素分析値: Ca5Hat 044 NとしてCH 理論値(%) 50.34 5.37実測値(%
) 50.11 5.42(B)β−(4−ニト
ロ−フェニル)−マルトペンタオシドの製造 β−(4−ニトロイエニル)−ヘキサデカアセチルマル
トペンタオシド10 jj (4,32mM )をメタ
ノール6Qmlに溶解し、これに水100m1及びトリ
エチ/L/ 7ミノ40ml(288mM)を加え、5
0℃で5時間攪拌しながら反応させ、さらに28%アン
モニア水20 ml (296mM )を加え、35℃
で10時間攪拌しながら反応させた。次いで反応液のメ
タノール、水、アンモニア及びトリエチルアミンを留去
し、残査を水を用いたバイオゲルカラムクロマトグラフ
ィにより精製すると、中央留分より、下記の理化学的性
質ヲ有スルβ−(4−ニトロ−フェニル)−−r /L
/ トペ7pオシドが5.77 、!i’ (3,97
mM。
92%)得られる。
融点:197〜202°C
紫外線吸収スペクトル:吸収極大波長〔λ 〕aX
=300nm
分子吸光係数(ε)=10800(H2C)赤外線吸収
スペクトル(c!n−’):3400.2930.15
90.1518.1498.1344.1250.10
20 核磁気共鳴スペクトル(200MHz )ppm(D、
O): 3.38〜4.19(m)、5.25 (I
H,a、 J=7゜6Hz)、5.38〜5.45(4
H,m)、7.23(I H,d、 J=9.j Hz
)、8.23(iH,aJ=91Hz)
スペクトル(c!n−’):3400.2930.15
90.1518.1498.1344.1250.10
20 核磁気共鳴スペクトル(200MHz )ppm(D、
O): 3.38〜4.19(m)、5.25 (I
H,a、 J=7゜6Hz)、5.38〜5.45(4
H,m)、7.23(I H,d、 J=9.j Hz
)、8.23(iH,aJ=91Hz)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘキ
サデカアセチルマルトペンタオシルブロマイドに、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中Xは塩素原子又は水素原子を意味する)で表わさ
れる化合物及び酸化銀をアセトニトリルの存在下で作用
させ、得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中Ac及びXは前記の意味を有する)で表わされる
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フェ
ニル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドに、ア
ミンを水及びメタノールの存在下で作用させ、脱アセチ
ル化することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Xは前記の意味を有する)で表わされるβ−(4
−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フェニル)−
マルトペンタオシドの製造法。 2、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) で表わされるマルトペンタオースに、無水酢酸及び過塩
素酸を酢酸エチルの存在下で作用させ、得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘプ
タデカアセチルマルトペンタオースに、水及び三臭化リ
ンをジクロルメタンの存在下で作用させて臭素化し、得
られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中Acはアセチル基を意味する)で表わされるヘキ
サデカアセチルマルトペンタオシルブロマイドに、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中Xは塩素原子又は水素原子を意味する)で表わさ
れる化合物及び酸化銀をアセトニトリルの存在下で作用
させ、得られる次式 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中Ac及びXは前記の意味を有する)で表わされる
β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フェ
ニル)−ヘキサデカアセチルマルトペンタオシドに、ア
ミンを水及びメタノールの存在下で作用させ、脱アセチ
ル化することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Xは前記の意味を有する)で表わされるβ−(4
−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フェニル)−
マルトペンタオシドの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12343686A JPS62283989A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フエニル)−マルトペンタオシドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12343686A JPS62283989A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フエニル)−マルトペンタオシドの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62283989A true JPS62283989A (ja) | 1987-12-09 |
Family
ID=14860532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12343686A Pending JPS62283989A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | β−(4−ニトロ−又は2−クロロ−4−ニトロ−フエニル)−マルトペンタオシドの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62283989A (ja) |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP12343686A patent/JPS62283989A/ja active Pending
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