JPS60197717A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐加水分解性及び耐熱性、低温特性に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリ−ウレタンの製造方法に
関するものである。

従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソ
シアネート、そして必要によシ活性水素原子を有する低
分子化合物を原料とし、これらを反応させて製造されて
いるが、このうちポリオール成分としてポリエステルポ
リオールを用いたものは耐加水分解性に劣シ、その結果
比較的短期間に表面が粘着性を有するようになったり、
あるいは亀裂などが生じたりして、使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代えてポリ
エーテルポリオールを使用したポリウレタンは耐加水分
解性においては十分に満足できるものとなるが、その反
面耐光性が非常に悪く、さらに力学的物性、耐摩耗性、
耐油・耐溶剤性の点でも難を来たすこととなる。また高
分子ポリオール成分として耐加水分解性の良好なポリカ
ーボネートポリオール、例えば１．６−ヘキサンジオー
ルポリカーボネートを使用した場合には、ポリエーテル
ポリオールを使用した場合に生ずる上記諸欠点が改善さ
れることとなるが、ポリカーボネートポリオールは極め
て高価であシ、かつ耐寒性においてまだ難がある。

一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであつてしか
も耐加水分解性の比較的良好なものとして、ポリカプロ
ラクトンポリオールを使用したものや、１．６−ヘキサ
ンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン酸
より得られるポリエステルポリオールを使用したものな
どが知られているが、これらのポリウレタンも満足でき
るような耐加水分解性を有していない、。

オール、たとえばポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ジオールを用いたポリウレタンが耐加水分解性に極
めて優れかつ耐光性、耐寒性等も兼備していることを見
出した（特願昭５８−１３４１００を有する高分子ポリ
オールを用いたポリウレタンは耐熱性の点で劣り高温下
に放置するとポリウレタンが熱分解を受け、その結果該
ポリウレタンの〇−基を有する高分子ポリオールを用い
たポリウレタンの有している優れた耐加水分解性、耐光
性、耐寒性等が実質的に損われることなく、耐熱性が著
しく改善されたポリウレタンを提供することにある。こ
の目的は、分子内に２個以上の水酸基を有する高分子ポ
リオールとポリイソシアナート及び必要により鎖伸長剤
からポリウレタンを製造する方法において、該ポリオー
ル成分として、β−メチル−δ−バレロラクトンを活性
水素原子を２個以上有する化合物で開環重合反応したの
ちさらにε−カプロラクトンを添加して反応することに
より得られる平均分子量３００〜ｉｏ、ｏｏｏのポリオ
ールを使用することによって達成される。

ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールは
、それ自体耐熱性に劣り、たとえば１２０°Ｃの温度条
件下に放置すると急激にβ−メチル−δ−バレロラクト
ンモノマーへの解重合が起こり、そしてこのような解重
合は、たとえばポリ（β−メチルーδ−バレロラクトイ
）ポリオールの分子末端水酸基にさらにε−カプロラク
トンを反応させてポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールを変性させてもやはシ依然として高温条
件下で解重合が起こるのに対して、この変性されたポリ
（β−メチルーーーバレロラクトン）ポリオールをポリ
ウレタンに用いた場合に社、肇性前のポリ（β−メチル
−δ−バレロラクトン）ポリオールを用いたポリウレタ
ンの有していた熱劣化性が顕著に向上するという事実は
全く画業者の理解を越えるものである。

゛本発明に用いられる変性されたポリオールの合成は、
β−メチル−δ−バレロラクトンを活性水素原子を２個
以上有する低分子化合物を開始剤とし開環重合触媒等を
使用して開環付加し、その後に６−カプロラクトンを開
環付加させることにより得られる。

上記の活性水素原子を２個以上有する低分子化合物とし
ては、エチレングリコール、ブタンジオール、５−メチ
ル−１，５−ベンタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の低分子ポリオール類、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミｙ等の低分子ポリアミン類
、さらにエタノールアミン等の低分子アルカノールアミ
ン類があげられる。

上記と同様の方法で得られるポリ（ε−カプロラクトン
）ポリオールやまえジオールとジカルボン酸からめ縮合
重合によシ得られるポリエステルポリオール紘一般に融
点が３０〜６０℃と高く、かつ結晶化傾向が大きいため
、これらのポリオールから得られるポリウレタンは、ソ
フトセグメント成分の結晶硬化を起こし弾性が損われや
すく、さらにこれらポリオールは、溶融粘度が高くポリ
ウレタンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）骨格は
それ自体が無定形であシ、したがって本発明に用いられ
る変性高分子ポリオールは室温で極めて低粘度の液体と
なり上記のような欠点を有していない。またメチル−δ
−バレロラクトンには、α−メチル−δ−バレロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−メチルーδ
−バレｐラクトン及びδ−メチル−δ−バレロラクトン
があるが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）系
のポリウレタンのみが耐加水分解性において優れている
。他のメチル−δ−バレロラクトンやメチル置換されて
いないδ−バレロラクトンからの開環重合体をソフトセ
グメント成分とするポリウレタンはその他のポリエステ
ル系ポリウレタンと同様に耐加、水分解性において満足
できるものではない。またポリ−６−カプロラクトン系
ポリウレタンも耐加水分解性において満足できるもので
はない。

さらにポリ（メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレ
タンの中でポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）系
ポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れている。さ
らに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その他の力学的物性に
おいても従来から知られているポリエステル系ポリウレ
タンと比べて全く遜色が無い。

ＣＨ２・ＣＨ２・〇−基の割合が全高分子ポリオールの
うち２０重量％以上、特に４０重量％以上である場合に
耐加水分解性の点で好ましい結果が得られる。

ルーδ−バレ四ラクトンの開環重合開始剤としてた結晶
化傾向の大きなポリブチレンアジペートポリオールやポ
リへキサメチレンアジペートポリオールの２０重量−以
上特に４０重量−以上をこの変性高分子ポリオールに代
えることにより、得られるポリウレタンは耐加水分解性
を有すると共に結晶化も抑制されたものになるため、低
温特性及び弾性物性の良好なものとなる。

本発明で用いられる高分子ポリオールはたとえば次の様
にして得られる。

まず、活性水素原子を２個以上有する化合物にβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンを開環付加重合する。通常、こ
の反応は触媒の存在下で行なわれる。使用される触媒と
しては、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、
たとえば硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等の
アルキル金属化合物などが用いられる。触媒は、ラクト
ンに対して通常０．００１〜１０モルチの範囲内で使用
されることが望ましい。また、この反応は、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下を低下させてお
くことが望ましい。反応は通常０°Ｃ以上の温度で行な
われるが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポ
リオールが熱的に必ずしも安定とは言えないので１２０
℃を越えない温度条件が好ましい。反応時間としては、
通常、１０分から５０時間程度の範囲内から選ばれる。

また、反応は通常、溶媒の不存在下で行なわれるが、反
応に対して不活性な溶媒を用いることもできる。

反応がほとんど完結したのち、所定量のε−カプロラク
トンを仕込んでさらに反応を継続し、ポリ（β−メチル
−δ−バレロラクトン）ポリオール（以下ＰＭＶＬと略
す）の末端をε−カプロラクトン変性する方法によって
本発明に用いられる高分子ポリオールが得られる。もち
ろんε−カプロラクトン変性量が多いｔｌど耐熱性は向
上するが耐加水分解性は低下する。したがって変性ポリ
オールを合成する際に、β−メチル−δ−バレロラクト
ンとε−カプロラクトンのモル比は１：０．１〜５、特
に１：０．２〜２の範囲が好ましい。本発明で使用され
るポリエステルポリオールの熱安定性は、ＰＭＶＬを製
造する際に使用した触媒の種類によって妨げられる場合
があったり、あるいはこれら触媒の存在によシポリウレ
タン化の際の望ましくない副反応が生じたシするので、
得られた変性ポリエステルポリオールを水により洗浄し
て触媒物質を除去しておくのが望ましい。本発明におい
てポリオールの平均分子量は通常、５００〜１０，００
０である。物性面等よシ好ましくは６００〜４，０００
位である。

本発明に用いられる有機ポリインシアネートとしては、
例えばジフェニルメタンジイソシアネート、２．４−　
）リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、３゜３′−ジクロロ−４，４
′−ジフェニルメタンジインシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４．４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート、水添化フェニレンジインシアナート等
の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは単独で用いても、また混合して用
いてもよい。

またポリウレタンの合成において、２個以上の活性水素
原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用さ
れているが、本発明の方法においてもこれらの活性水素
原子化合物を使用することができる。これら活性水素原
子含有化合物の代表例として１例えば、エチレングリコ
ール、ブタンジオール、プロピレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール、１．４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１．４−シクロヘキサンジオール、
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシレ
ングリコール等のジオール類や、水、ヒドラジン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、インホロンジアミン、ピペラジン、フェニン／ジア
ミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イ
ンフタル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は
単独で、あるいは混合して用いてもよい。さらに必要に
より、−価の低分子アルコール、低分子アミンなどを変
性剤として用いることもできる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては、公知の
ウレタン化反応の技術が用いられる。たとえば、高分子
ポリオールと活性水素原子を有する低分子化合物とを混
合し、約４０〜１００　’ｃに予熱したのち、これら化
合物の活性水素原子数とＮＣＯ基の比が約１：１となる
割合の量のポリイソシアネート化合物を加え、短時間強
力にがきまぜた後、約５０〜１５０°Ｃで放置すると得
られる。さらにはポリウレタンプレポリマーを経由して
行なうこともできる。普通水分などの影譬な受けるため
、ポリイソシアネート化合物線ごくわずか過剰に用いら
れる。これらの反応を、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、テトラヒドロンラン、イソプロパツール、ベ
ンゼン、トルエン、エチルセロソルブ、トリクレン等の
１種または２種以上からなる溶媒中で行なうこともでき
る。この場合、濃度は１０〜４０重量％の範囲内で行な
うと、高分子量のものを得るのに好都合である。

かかる本発明方法によって得られるポリウレタンは耐加
水分解性が際立って優れていて種々の用途に展開できる
ものである。本発明で得られるポリウレタンの製法及び
用途について数例のべる。

（１）実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンベレットを
作シこれを加熱溶融して射出成形、押出成形カレンダー
加工等の方法によシェラストマー製品をつくる。

（２）高分子ポリオール、有機ポリイソシアナート及び
鎖伸長剤を一緒に混合するか、または予め　□高分子ポ
リオールと有機ポリイソシアナートとを反応させて末端
イソシアナート基または末端水酸基を有するプレポリマ
ーを作り、これに鎖伸長剤またはポリイソシアナートを
混合して、注型エラストマー、塗料、接着剤等の用途に
使用する。

（３）溶液重合で得たポリウレタンやあるいは溶融重合
でえたポリウレタンを溶剤に溶解し、合成皮革、人造皮
革繊維等へのコーティング剤及び含浸剤、風合調節剤と
して使用する。

（４）末端イソシアナートプレポリマーを溶剤に溶解し
、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸原液を調製し
、湿式法あるいは乾式法により弾性繊維をつくる。

（５）高分子ポリオールに発泡剤等の各種添加剤を配合
し、これに有機ポリイソシアナートまたは末端インシア
ナート基を有するプレポリマーを加えて高速攪拌し発泡
させ、熱融着性のあるポリエステル系ポリウレタンのフ
オーム製品をつくる。

更に具体的な用途について述べれば、本発明で得られる
ポリウレタンは、シート、フィルム、ロールギア、ソリ
ッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、防振材、バッ
キング材、靴底（マイクロセルラー等）、人造皮革、繊
維処理剤、クッション材、塗料、接着剤、シーリング材
、防水材、床材、弾性繊維等に有用である。

次に参考例、実施例、比較例によシ本発明を更に具体的
に説明する。

なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性は、６０μ
の厚さのポリウレタン皮膜を１００°Ｃの熱水中で１週
間加水分解促進テストを行ない、そのフィルムをＤＭＦ
に再溶解して測定した対数粘度の保持率でもって評価し
た。低温柔軟性については、厚さ０．２ｎの試験片をつ
くり東洋側器■製直続式動的粘弾性測定器バイプロンＭ
ｏｄｅｌ　ＤＤＶ　１（１１０Ｈ２）によるＴｃｔを測
定すること及びさらにポリウレタン溶液を人工皮革基体
の上に乾燥後の厚みが２０μとなるように塗布乾燥し一
２０’Ｃにおける耐屈曲性を評価した。耐屈曲性は、ス
トローク幅（最長時５３、最短時１　ｃｍ　）で屈曲回
数８６００回／時間の屈曲試験機を用いて行々った。

１０万回以上で変化がない時は○、少々傷がつく時は△
、基体が見える程傷つく場合は×をもって示した。さら
に耐表面摩耗性は、厚さ１１Ｍのフィルムを使用しテー
パー型摩耗試験機（Ｈ−２２、荷重１０００１Ｆ、１ｏ
ｏｏ回）での摩耗量をもって表わした。また耐熱性の評
価については、理学電機製示差走査熱量天秤ＴＧ−ＤＳ
Ｃを用い、窒素中サンプル１０１Ｆ使用し、２１０　℃
の一定温度において５時間後の熱重量減少率を測定し耐
熱性を評価した。

また実施例において使用したポリウレタンの原料である
ポリオール、ポリイソシアナート及び鎖伸長剤について
は略号を用いて示したが略号と化合物の関係は以下のと
うシである。

以下余白 参考例１ 攪拌装置、滴下ｏ−）及びガス出入口を備えた内容５０
０−のセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充分置
換したのち、該フラスコにエチレングリコール４．３ｇ
及びブチルリチウム０．０９９を仕込み、攪拌しながら
パスの温度を４０゛Ｃに保ち、激しく攪拌しながらβ−
メチル−δ−バレロラクトン１０５ｇを滴下ロートよシ
一度に添加した。直ちに溶液の粘度が上昇した。２時間
後、ε−カプロラ、クトン４５９を添加し、さらに反応
を続行した。１時間後攪拌を停止し、フラスコの内容物
を取り出し精製したクロロホルム６００　ｍｌに室温下
で溶解させ、同温度下で６００　ａｌｔの蒸留水を加え
て洗浄操作を３回行なった。次にクロロホルム、水を完
全に留去した。このポリエステルポリオールの分子量は
２，５００であり、液状であった。

実施例１〜６、比較例１〜５ 第１表に示した原料を用い、ポリウレタンを製造した。

すなわち、ポリオールとポリインシアネートの所定量を
窃素下６０°Ｃで反応させる。得らレタプレポリマーを
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に２５重量
％濃度となる様に溶解させる。次に所定量の鎖伸長剤を
ＤＭＦに溶解させたのち、この溶液を前述のプレポリマ
ー溶液に添加し、７０°Ｃで１０時間攪拌して反応させ
、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得る。

この溶液のポリウレタン濃度を１０重量％に調整したの
ち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ５０μ
および２００μの乾式皮膜を得る。

この乾式皮膜を種々の物性試験に供した。その結第　１
　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子ポリオールとポリイソシアナート及び必要により
   鎖伸長剤からポリウレタンを製造する方法において、該
   ポリオール成分として、β−メチル−δ−バレロラクト
   ンを活性水素原子を２個以上有する化合物で開環重合反
   応した後さらにε−カブラクトンを添加して反応するこ
   とにより得られる平均分子量３００〜１０，０００のポ
   リオールを使用することを特徴とする耐加水分解性良好
   なポリウレタンの製造方法。