JPS62277625A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐久性、走行性の優れた保護層を有する強磁
性薄膜型磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

近年、増大する一方である映像信号（高画質化によって
も増大する）、デジタル信号等を含む多量の情報信号を
、コンパクトに高密度記録する媒体として、非磁性支持
体上に、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、あるいはこ
れらを主成分とする合金ないしは酸化物の薄ｎｇを真空
蒸着、スパッタリング、イオンブレーティング、メッキ
等の方法で形成せしめた強磁性薄膜型磁気記録媒体が注
目されている。

しかし、このような薄膜型磁気記録媒体は。

従来の塗布型媒体に比べて、抗磁力や角型比等の磁気特
性において優れている一方において。

磁気ヘッドとの摺動摩擦、テープの場合のガイドビンお
よび固定ポスト等との接触による摺動摩擦等によって１
強磁性薄膜表面が摩耗し易く、動的耐久性に難点がある
。

この為、磁性薄膜表面に各種の保護層を設けることが数
多く提案されている。係る保護層に於いては膜厚は厚い
方が、＃摩耗性に優れるが、磁性層と磁気ヘッド間のス
ペーシングが大きくなり、電磁変換特性に悪影響を及ぼ
す、電磁変換特性から見れば、係る保護層の膜厚はせい
ぜい５００Å以下であることが要求され、中でも、特に
短波長での記録再生に於いては、スペーシングによる影
響が出易い為、保護層の膜厚は１００Å以下、出来れば
、更に薄い事が望ましい、更に係る保護層に於いて、そ
の膜厚及び面内密度は出来る限り一定かつ、均一である
ことが走行面からも、又電磁変換特性面からも要求され
る。この様な各面からの要求に対し、飽和脂肪酸金層塩
の単分子膜、又は単分子累積膜を利用した保護層が提案
されている（特開昭６１−４８１１９号公報）が、係る
薄膜保護層を以ってしても、保護層形成に伴なう電磁変
換特性の損失は、可成り大きく、又、十分な耐久性を有
しているとはいい難い、一方この点を改良すべく、係る
単分子膜乃至単分子累積膜を重合性物質で構成すること
が、提案されている（特開昭６１−４８１２４号公報）
、然し乍ら、この場合、確かに、耐久性の点では飽和脂
肪酸金層塩を用いたものと比較して、ある程度の向上が
認められるものの、電磁変換特性面の改良は何ら図られ
ておらず、保護層に要求される性能を十分に満足してい
るとはいい難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明の目的は、係る従来技術の欠点を解消し、
！磁変換特性を損なわず、＃磁性、走行性に優れた高性
能の磁気記録媒体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すな
わち本発明は、支持体上に磁性層と有機保護層とを有す
る磁気記録媒体に於いて。

該有機保護層が、ポリイミドの単分子膜又はその累積膜
を含むことを特徴とする磁気記録媒体である。

本発明で用いるポリイミドとしては、特に下式（Ａ）で
表わされるものが好適である。

（但し１ｍは１以上の正数である） 〔作用〕 本発明は。

１）磁性薄膜との密着性に優れた超薄膜の保護層を比較
的簡単に作成する方法、 ２）その際、保護層を構成する分子が高度の秩序構造を
持って配向される方法 を種々検討した結果１本発明を成すに至った。

又、係る製造方法を用いて電磁変換特性を損なわずに、
耐久性、走行性に優れる高性能の磁性薄膜保護層を有す
る薄膜型磁気記録媒体を提供できるに至った。

゛本発明の磁気記録媒体を構成する支持体、とりわけ非
磁性支持体としては１通常、ポリエチレンテレフタレ：
ト、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリアミド、
ポリイミドなどの比較的耐熱性の良好なプラスチックの
厚さ３〜４０ｇ、ｍ程度のフィルムが好ましく用いられ
るが、その他罪磁性金属箔なども必要に応じて用いるこ
とができ、基本的には、所望の不滑な磁性層形成面を看
する任意の固体材料が用いられる。

これら非磁性支持体には、その上に強磁性体薄膜を形成
するに先立ち、接着性向上、磁気特性向上、その他の目
的で、必要に応じて、コロナ処理、プライマー処理、あ
るいはパーマロイで代表される透磁層等の下地層を形成
してもよい、また、これら非磁性支持体の磁性層形成面
とは反対側の面に非磁性のバックコート層を設けても良
い。

強磁性体薄膜は、上記したように必要に応じて下地処理
を行なった非磁性支持体上に、一般にスパッタリング等
の蒸着により、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ等を主成分とする強磁性体金属あるｌ、Ｎは合金の
厚さが０．０１〜２．０ｐｍの薄膜を形成することによ
り得られる。特にＣＯを主成分とする磁性薄膜が好まし
く用いられ、これには、磁化容易軸が膜面に垂直方向に
あるＣＯとＣｒを主成分とする磁性薄膜と、磁化容易軸
が膜面に水平方向にあるＣＯを主成分とする磁性薄膜と
が含まれる。

これら強磁性体薄膜は、必要に応じて非磁性支持体の両
面に形成することもできる。

本発明の磁気記録媒体に於ては、上記した強磁性体薄膜
表面の酸化処理によって、表面活性化乃至は金属表面層
を酸化してもよい。

磁気記録層表面の酸化処理方法としては１通常、金属そ
の他の材料を比較的緩慢に表層から部分酸化せしめる事
が出来る方法であれば何ら制限されないが、中でも特に
好ましい方法として、酸素プラズマ処理法、陽極酸化処
理法、オゾン雰囲気中での紫外線照射による酸化処理法
１等が使用される。酸化処理表面は金属表面の活性化状
態、表層部の安定な酸化物状態共に有効であった。

係る強磁性体薄膜の表面酸化層上にポリイミドの単分子
膜〆はその累積膜から成る保護層を形成し、薄膜堆積型
磁気記録媒体を得た。

係るポリイミドの単分子膜又はその累積膜を作成する方
法としては、例えば、１．Ｌａｎｇｍｕ　ｉ　ｒらの開
発したラングミュア−プロジェット法（以下ＬＢ法）を
用いることができ、鉛末らによる説明がある（１９８６
年日本化学会第５２春季年会講演番号ＩＧ−０１，０２
）。

即ち、目的とするポリイミドの前駆体であるＩポリアミ
ド酸アミン塩を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−ベン
ゼン混合溶媒等の溶剤に溶解し、シリンダー等を用いて
これを第１図に示した単分子膜形成装置の水槽ｌ内の水
相２上に展開させる。

この際、ポリアミド酸アミン塩内に適当な疎水性部位と
親木性部位とが併存することが必要であり、係る両親媒
性ポリアミド酸アミン塩の・・例を（１）式に示す。

と配化合物に於いてｎは８〜２６の整数であり、好まし
くは１６．１８又は２０である。

又、炭化水素鎖を構成する水素原子の一部、又は全てを
フッ素原子に置換してもよい。

次に移動障壁（又は浮子）旦を動かし、水相Ｚ上に展開
させた。ポリアミド酸アミン塩の展開面積を縮少させる
ことにより、累積膜の製造に適する表面圧を設定するこ
とができる。この表面圧を表面圧力制御装置６で維持し
ながら、清浄な基板ヱを静かに垂直に上下させることに
より、ポリアミド酸アミン塩の単分子膜が、基板Ｚ上に
移しとられる。ここでいう基板とは既述の磁性体薄膜を
指す、この様にして、ポリアミド酸アミン塩の単分子膜
を強磁性体薄膜の表面酸化層上に形成することができる
。ポリアミド酸アミン塩の単分子膜は以上で製造される
が、前記の操作を繰り返すことにより、所望の累積数の
ポリアミド酸アミン塩の単分子累積膜を作成することが
できる。

ポリアミド酸アミン塩の単分子膜を基板上番こ移し取る
には、上述した垂直浸漬法の他、水平付着法１回転円筒
法などの方法による。水平付着法は基板を水面に水平に
接触させて移しとる方法で１回転円筒法は円筒形の基板
を水面上を回転させて基板表面に移しとる方法である。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である、基板を
水面を横切る方向−に水中から引き上げるとポリアミド
酸アミン塩の親木基が基板側に向いた単分子膜が基板上
に形成される。前述のように基板を上下させると、各工
程ごとに一枚ずつポリアミド酸アミン塩の単分子膜が積
み重なっていく、製膜分子の向きが引上工程と浸漬工程
で逆になるので、この方法によると各層間はポリアミド
酸アミン塩の親木基と疎水基が向かいあうＹ型膜が形成
される。

それに対し、水平付着法は、ポリアミド酸アミン塩の疎
水基が基板に向いた単分子膜が基板上に形成される。こ
の方法では、累積しても。

製膜分子の向きの交代はなく全ての、居において、疎水
基が基板側に向いたＸ型膜が形成される０反対に全ての
層において親木基が基板側に向いた累積膜はＸ型膜と呼
ばれる。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には基板ロールから
水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。ま
た、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則であ
り、基板の表面処理等によって変えることもできる。

上述の手法により得られた、ポリアミド酸アミン塩の単
分子膜、又は単分子累積膜を、無水酢酸・ピリジン及び
ベンゼンの混合溶液（１：ｌ：３）に浸漬し、イミド化
を行なう、この様にして得られるポリイミド（式Ａ）の
単分子膜又は単分子累積膜は、ポリアミド酸アミン塩の
良、好な累積状態がそのまま 保持されており、高度の秩序性を有する超薄膜（単分子
層当りの厚さ２４人）であり、これらの膜で保護層を形
成した場合には電磁変換特性に与える影響を著しく小さ
なものにすることが可能である。

更に係る保護層形成を行なった磁性薄膜を必要に応じて
熱処理、或いは真空処理することにより、磁性層との′
！Ｆ、ｔＩ性の更なる向上轡、保護層の更なる安定化を
図ることもできる。何れに性を本質的に低下させること
なく、特に耐久性、並びに走行性の優れた薄膜堆積型磁
気記録媒体が得られる。本発明に係る保護層の厚さとし
ては、４人〜１００人が好適である。

本発明におけるＧｏ−Ｃｒ合金強磁性体薄膜堆積型磁気
記録媒体において、当該磁気記録媒体の支持体の少なく
とも片側表面には磁性層を形成し、・これと反対側の一
方の面には、必要に応じて表面と対称型の薄膜を積層形
成しても良く、あるいは当該基体の保護、滑性、補強、
その他の有効な効果を補足する目的で各種のバックコー
ト層を形成しても良い。

バックコート層としては、Ａ文、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属、半金属
あるいはその酸化物、窒化物、炭化物の薄膜、あるいは
酸化物微粒子炭酸カルシウム等の易滑性微粒子と、カー
ボン、金属粉末等の導電性粒子と、脂肪酸、脂肪酸エス
テル等の潤滑剤を少なくとも−・種類含む熱可塑性また
は熱硬化性樹脂等の高分子バインダーに混練して塗布し
たものが挙げられる。

以下に、本発明の効果を、磁気ディスク、磁気テープに
ついての実施例をもって説明するが、本発明による薄膜
堆積型磁気記録媒体はこれらの形態に限定されるもので
はない。

実施例１、比較例１ 内容積３００ｆＬの重合釜に３　、３’　、　４　、４
’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２０モル
、ピロメリット酸二無水物；８０モル、パラフェニレン
ジアミン、７０モル及び４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル；３０モルヲ原料トして厚さｌＯＪＬｍの芳香
族ポリイミド膜のベースフィルムを製造した。

この芳香族ポリイミドフィルムについて種々の物性を測
定したが、その結果、引張弾性定数が４９０Ｋｇ／ｍｍ
’、熱膨張計数α１００〜３００″Ｃが１．６Ｘ　１０
−５ｃｍ／Ｃｍ／’Ｃ，Ｒｚは８０人であった・ この芳香族ポリイミドフィルムをベースフィルムとして
使用し、電子ビーム加熱装置を有した磁気テープの連続
成膜装置により、当該べ一スフ、イルムノ表面にＣｏ７
８ｗｔ％−Ｃｒ２２ｗｔ％の垂直磁化蒸着膜をベースフ
ィルムの温度を２００℃として、１．１　ＪＬｍ／　ｓ
　ｅ　ｃの成膜速度で約０．４　ｐ−ｍ厚形酸した後、
その上部に酸素１０％を含むアルゴンガス中でＣＯをス
パッタし、酸化コバルト薄膜を８０久厚形成した。

次に、（３）式に示すメボリアミド酸をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド−ベンゼン混合溶媒（１：ｌ
）に溶解（濃度ＩＸＩＯ−３ｍ）せしめた後、別途調製
した。Ｎ、Ｎ−ジメチルオクタデシル アミンの同じ溶媒によるｌＸｌ０−３Ｍ溶液とを混合し
て（４）式に示すポリアミド酸オクタデシルアミン塩溶
液を調製し、水温２０℃の°水相（ＣＨ２）１７０Ｈ３
（ＣＨ２）１７　ＣＨ３Ｚ（図１）上に展開した。

溶媒蒸発除去後、表面圧を２５　ｍ　Ｎ　／　ｍに迄高
めた０表面圧を一定に保ち乍ら、上述磁性体薄膜を基板
として１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で係る基板を水面を横切
る方向に水中より引き上げ、ポリアミド酸オクタデシル
アミン塩の単分子膜を係る基板上に形成した。更に係る
基板を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で静かに上下させ、３層
に累積したものも作成した。

次に係る磁気シートを無水酢酸、ピリジン及びベンゼン
の混合溶液（１：　１　：　３）に２４時間浸漬し、ポ
リアミド酸長釦アルキルアミン酸をイミド化し、ポリイ
ミド単分子膜又は累積膜を得た。係る工程を経た、磁気
シートを８．０ｍｍ［にスリットした。このテープのカ
ールは。

”＜　０．１　ｍ　ｍ−１と小さく、実用上問題のない
量であった。

かくして得られたテープを一方ではそのまま、他方では
７０℃、９０％ＲＨ中に２００時間保存して得られた二
種のテープ試料について評価したところ、いずれの試料
についても、早送り走行性に於てはシンチング、テープ
折れ共に全く無く、大変良好であった。また６０分間の
スチル画再生中も出力変動がｌｄＢ以内であり、大変良
好であった。尚、７０°Ｃ１９０％ＲＨ保存による画質
の劣化、出力低下は認められなかった。

一方、係る保護層の形成を省略した試料では、７０℃、
９０％ＲＨ，２００時間の環境試験後のスチル画再生１
５分で大幅に画質が乱れ、出力が低下してしまった。

実施例２、比較例２ ３　、３’　、　４　、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物：４０モル、ピロメリット酷二無水物、６
０モル、パラフェニレンジアミン；５０モル、及び４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル＝５０モルより成る
モノマー成分及び成分比で実施例１と同一方法にて芳香
族ポリアミック酸の溶液組成物を製造した。このように
して得られた溶液組成物を使用し実施例１と同一方法に
て厚さ４０ｇｍの芳香族ポリイミドフィルムを製造した
。この芳香族ポリイミドフィルムは引張弾性定数が４０
０Ｋｇ／ｍｍ熱膨張係数αｌＯＯ〜３００℃が２．６　
Ｘ　１０−５　ｃ　ｍ　／　ｃ　ｍ　７℃、Ｒｚは３０
久であた。

この芳香族ポリイミドフィルムをベースフィルムとして
使用し、スパッタリング装置にて当該ベースフィルム上
にＣｏ８０ｗｔ・％−Ｃｒ２０Ｗｔ・％の垂直磁化膜を
ベースフィルムの温度を１５０°Ｃとして、約０．５　
ｇ　ｍ形成した後、その上部に酸素１２％を含むアルゴ
ンガス中でＣｏをスパッタし１ｍ化コバルトＢ膜を１０
０００久厚形成、更にこの上に実施例１と同様の方法に
てポリイミドの単分子膜を形成した後、７０℃の恒温炉
にて１５分間熱処理を行なった。係る磁気シートをビデ
オフロッピーディスク用に直径４７ｍｍに打抜いた。

かくして得た磁気フロッピーディスクを用いて、録画再
生２００万回及びメチル画５０時間の連続再生テストを
それぞれ行ったところ、いずれのテストにおいても、出
力変化が当初に比し、１ｄＢ以内であり大変良好であっ
た。また、７０℃、９０％ＲＨ１２００時間の環境試験
後に同様な再生テストを行なったが、当初に比し、出力
変化がｌｄＢ以内であり大変良好であった。

一方、上記において係る保護層形成処理を省略して得ら
れたフロッピーディスク試料では。

録画、再生１万回ならびにスチル画連続再生５分の条件
で、大幅にドロップアウトが増加し、画像の劣化が顕著
に認められた。

実施例３、比較例３ ７ｐｍ厚のポリアミドフィルム上に８０％Ｃｏ−２０％
Ｎｉ合金を微量酸素雰囲気中で斜め蒸着して得た磁性薄
膜上に実施例１と同様の方法にてポリイミド単分子膜を
形成させた後、５０’０の真空恒温炉で５分間真空熱処
理を行なった。こうして得た磁気シートを、１２．６５
ｍｍ幅にスリットして磁気テープを得た。

・かくして得、られた磁気テープを用い、ＶＨ３方式ビ
デオデツキによる早送り走行性およびスチル特性を試験
したところ、早送りに際しては、シンチング、テープ折
れ共全く無く、大変良好であった。また６０分間のスチ
ル画再生中も、出力変動が１ｄＢ以内であり、大変良好
であった。更に７０℃、９０％ＲＨ１２００時間、の環
境試験後の記録再生テストに於ても、画像の劣化、出力
低下、走行不良共に無く、大変良好な特性が得られた。

一方、係る保護層形成を省略した試料では。

７０℃、９０％ＲＨ１２００時間の環境試験後のスチル
画再生１５分で大幅に画質が乱れ、出力が低下してしま
った。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は１本発明に係る保護層を構成する
単分子膜または単分子累積膜を形成する際に用いる成膜
装置を例示する斜視図および縦断面図である。 １：水槽　　　　　２二水相

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に磁性層と有機保護層とを有する磁気記
   録媒体に於いて、該有機保護層がポリイミドの単分子膜
   又はその累積膜を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）該ポリイミドが下式（Ａ）で表わされる特許請求
   の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、ｍは１以上の整数である）
3. （３）該有機保護層の厚さが、４〜１００Åの範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
4. （４）該磁性層が、Ｃｏ−Ｃｒ合金強磁性体を含む特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
5. （５）磁性層と有機保護層との間に中間層を有する特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
6. （６）該中間層が酸化コバルトを含む特許請求の範囲第
   ５項記載の磁気記録媒体。