JPS6227002B2

JPS6227002B2 -

Info

Publication number: JPS6227002B2
Application number: JP14186583A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yoshida; Kyoshi Katayama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-08-04
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1987-06-11
Also published as: JPS6033204A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は六方晶BN（以下BNという）粉末の製
造法に関し、特に高充てん性、高結晶性のBN粉
末を得ることを目的とする。 BNは潤滑材の外、熱伝導性、電気絶縁性に優
れ、また中性子吸収作用を有するため、樹脂、ゴ
ム、セラミツク材等を結合材とする放熱材、中性
子遮蔽材のフイラーとしても使用されている。これらのフイラーとして重要なことは高充てん
性であること、さらには結晶性が大なことであ
る。 BNは一般にほう酸、無水酸化ほう素、もしく
はほう砂をアンモニアガス中で加熱するか、或い
はこれらほう酸等に尿素、ジアミン等の加熱分解
によりアンモニアガスを発生する含窒素有機化合
物を混合し、加熱して粗製BNを得、次いでさら
に高温に加熱して再結晶化し、製品とされてい
る。粗製BNは通常700〜1400℃の温度で反応して得
られたもので、結晶が未発達であり、１次結晶の
大きさは0.1μより小さく、Ｘ線回析法で測定さ
れるＣ軸方向の結晶化度を示す指数Lc値も50〜
300Åと小さい（学振炭素材料 117委員会法）。
また、粗製BNは無水酸化ほう素からBNに転化す
る前駆体としてＢ−Ｏ−Ｎ系中間化合物状態で１
〜12％の酸素をBN結晶内に含んでおり、この酸
素は未窒化の遊離の酸化ほう素状態の酸素とは異
なり、水洗等の常温処理では除去されないと考え
られている。この粗製BNを不活性雰囲気中で粗製BNの反応
生成温度より高温で再加熱すると、BN結晶中の
酸素は遊離の無水酸化ほう素としてBN結晶中よ
り分離し、揮散除去される。再加熱温度が高くな
るとともに酸化ほう素として遊離する酸素が多く
なり、2000℃を越えるとほぼ全量が遊離する。こ
れに並行してBNの結晶も発達し、１次結晶の大
きさは１〜10μになり、Lc値は10000Åを越え
る。通常市販されているBNは約1900℃以上に加
熱されたもので、１次結晶の大きさは１μ以上、
Lc値は1000Å以上である。このように、結晶の発達したBN粉末を得るた
めには粗製BNを不活性気中等で再加熱すればよ
いが、粗製BN自体では焼結性に乏しく、再加熱
後の粉体の嵩密度は低く、市販粉末の場合振動嵩
密度で0.1〜0.3ｇ／c.c.しかなく、樹指とBN粉体
の複合体を得ようとする場合充てん性が悪く、
BNの特性を発揮するような複合物が得難い。従来、充てん性の良いBN粉体を得る方法とし
ては、市販のBN粉体に酸化ほう素、或いは酸化
ほう素−酸化カルシウムをバインダーとして加え
てホツトプレスした焼結体を粉砕するか、同BN
粉末にB₂O₃−CaO等のほう酸カルシウム塩、或
いはほうけい酸ガラスを加えて焼結した焼結体を
粉砕する方法があるが、前者の場合はホツトプレ
ス焼結体自体生産性が低く、従つて得られる粉末
が高価になる。また、後者の方法では所定組成の
カルシウムほう酸塩、ほうけい酸塩が市販品で得
難く、また溶融により自製するには容器との濡れ
による融体の這い上りがあり難しい。本発明者は容易に結晶の発達した充てん性のよ
いBN粉末の製造法を検討した結果、粗製BN中に
存在する酸素が再加熱でB₂O₃になることを利用
し、そこにアルカリ土類金属の酸化物、或いは弗
化物を存在させることにより、これらが焼結バイ
ンダーとして緻密化に効果があり、更に結晶発達
にも効果のあることを見出し、本発明に至つたも
のである。即ち、本発明はBN結晶中に１〜12％、好まし
くは２〜10％の酸素を含む粗製BN粉末に対し、
１〜10％、好ましくは２〜７％のアルカリ土類金
属の酸化物、或いは弗化物のいずれかの１種、ま
たは２種以上の粉末を添加して圧粉体に成形し、
これを不活性ガス等の気流中、少なくとも1700℃
以上の温度で焼結させ、粉砕、分級して結晶の発
達した充てん性のよいBN粉末を得る方法であ
る。粗製BN中の酸素含有量が１％未満ではBN結晶
が発達しすぎて圧粉体の成形が困難となり、また
12％を越えると加熱時の揮発量が多くなり、焼結
体密度が低く、その結果これを粉砕して得られる
粉末の嵩密度も低下する。アルカリ土類金属の酸化物、弗化物としては
B₂O₃と複塩をつくり、又、BN結晶発達に効果の
あるCaO，MgO，BaO，CaF₂，MgF₂，BaF₂が
好ましい。またこれらの酸化物、弗化物の代りに加熱して
酸化物、弗化物となる炭酸塩、水酸化物、塩基性
炭酸塩、塩基性弗化物等を用いてもよい。その量
は酸化物、弗化物換算で前記の量となるようにす
ればよい。アルカリ土類金属の酸化物もしくは弗化物の添
加量は１％未満か又は10％（内割り％）を越える
と焼結性、結晶性が低く、さらに弗化物の場合は
10％を越えると焼結の際用いるアルミナ質の保護
管、ガス吹込み管の損傷が甚しい。従つてこれら
の添加量は１〜10％が適し、好ましくは２〜７％
である。 BN粉末にこれらの添加物を混合した圧粉体の
成形は金型プレス、ラバープレス等の成形装置を
用いて行ない、その生の嵩密度が1.3ｇ／c.c.以上
とすることが好ましい。この嵩密度が低いと焼結
後、粉砕して得られる粉末の振動充てん嵩密度が
上らない。圧粉体の密度が1.3ｇ／c.c.以上であれ
ば、振動充てん嵩密度として望ましい0.6ｇ／c.c.
以上の製品粉末が得られる。圧粉体の加熱はAr、N₂ガス等の不活性ガス、
NH₃ガス、これらの混合ガス雰囲気下で行なう。
加熱温度は1700℃以上、好ましくは2000〜2200℃
である。1700℃未満では結晶の発達が十分でな
く、また2200℃を越えると加熱容器として用いる
黒鉛とBNの反応が始まり、B₄Cの生成があり、
好ましくない。加熱後、圧粉体は冷却し、ロールミル、ボール
ミル等の粉砕機により粉砕し、分級する。通常、
合成樹脂等のフイラーとして使用する場合は40メ
ツシユ篩で分級し、篩下の平均粒径45〜80μｍと
なるように粉砕条件を選ぶことが好ましい。 40メツシユより粗い粒があると樹脂等との複合
時表面が粗くなり、また平均粒径が80μｍを越え
ると嵩密度が低くなり、45μｍより小さいと微粉
部分の吸湿性が影響して流動性も低下してくる。本発明のBN粉末は充てん性、結晶性が良いの
で、樹脂、シリコーンゴムとの複合体において、
多量にBNを含有せしめることができ、例えば放
熱シートであれば、熱放散性が良好となる。実施例１〜４ほう酸を燐酸カルシウム（フイラー）と混合、
粉砕し、造粒及び乾燥後アンモニアガス中で850
℃に加熱、窒化し、常法によりフイラー及び未反
応物を除去し粗製BNを得た。この粗製BN中の酸
素量は10％であつた。この粗製BNに対し、それ
ぞれ炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、弗化カルシウムを添加混合した。添加量
は酸化物、及び弗化物の状態で粗製BNに対し５
％とした。これを1500Kg／cm²の加圧力で60mmφの
円柱状に成形し嵩密度1.37〜1.47ｇ／c.c.の圧粉体
を得た。この圧粉体を黒鉛ルツボに入れ、高周波
加熱炉に挿入し、ルツボ内に窒素ガスを１，
min.流しながら2Hrで2000〜2100℃に昇温、この
温度に2Hr保持した。窒素ガスを流しながら冷却
し、黒鉛ルツボよりBN圧粉体を取り出し小型の
アルミナ製ポツトミルで粉砕し、40メツシユ篩で
篩つた。得られたBN粉末はいずれの添加物の場
合にも、高嵩密度の粉末であつた。比較例１上記実施例と同様にして得た粗製BNを実施例
と同じ条件で60mmφの圧粉体とし、窒素ガスを流
しながら加熱、冷却、粉砕、分級した。得られた
BN粉末の振動嵩密度は表１に示す如く、0.55
ｇ／c.c.であつた。実施例５〜８乾燥脱水ほう砂と尿素を混合し、アンモニアガ
ス中で1000℃まで加熱窒化し、常法により未反応
物を除去して粗製BN粉末を得た。この粗製BN粉
末中の酸素量は３％であつた。この粗製BN粉末にそれぞれCaO，MgO，
MgF₂，BaF₂を添加混合し、実施例１〜４と同様
に圧粉体形状で加熱後、粉砕、分級して表１に示
す如き嵩密度のBN粉末を得た。比較例２上記実施例５〜８と同様にして得た粗製BNに
添加物を添加せずに上記と同じ条件で処理し、
BN粉末を得た。実施例５〜８で得たBN粉末は比較例２で得た
ものに比べ、焼結効果があり、振動嵩密度も高く
なつている。比較例３実施例５〜８と同様にして得た粗製BN粉末を
1400℃に再加熱し、水洗、乾燥により、酸素含有
量0.5％の粗製BN粉末を得た。この低酸素粗製
BN粉末について２％CaO相当の炭酸カルシウム
を加えて前記各実施例と同様に焼成、粉砕、分級
を行なつたが、この場合には成形が困難で、圧粉
体の嵩密度が低いため焼結後の粉末の嵩密度も実
施例に比べて低下していた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酸素１〜12重量％含む結晶未発達のBN粉末
にアルカリ土類金属の酸化物、弗化物、もしくは
加熱により酸化物、弗化物となる化合物から選ば
れた少なくとも１種の粉末を酸化物、弗化物換算
で１〜10重量％混合、成形し、不活性ガスもしく
はNH₃気流中、1700℃以上で焼結し、この焼結体
を粉砕、分級することを特徴とするBN粉末の製
造法。