JPS6046974A - 炭化けい素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化けい素焼給体、特にはメチルハイドロジエ
ンミノラン化合物の気相熱分鰹反応によって作られる炭
化けい素の超微粒状多結晶粒子の焼結体ζ１関するもの
である。

灰化けい素（工化学的−物理＋＋”−Ｊにきわめて安定
なづ生貿をもち、ｌ持Ｃ二高ｌ晶における１山酸化性−
耐剣性一熱伝導’ｌ’Ｆ−強度にすぐれ一熱膨張係値も
低いということがら−これ（工がスタービン広−自動東
音ＩＳ品、腐蝕性液体（気体）用部材、耐火材、高温反
応用部材、各４′ｌＪＩ電子部材として有用とされてい
る。

しかして、この炭化けい素は焼結体として実用化されて
おり、この焼結体は炭化けい素と炭素との混合成型体ｉ
二溶融けい素を反応させる反応焼結法、けい素化合物を
高温で熱分解させる蒸着法。

さらには、炭化けい素数粉末にアルミニウムなどの金属
およびその酸化物または炭素とほう素などの併結助剤を
添加して常圧または加圧下に焼結する方法によって製造
されているが、この反応焼結法Ｃ二よる場合は、けい累
と反応させる前の仮焼体で成形するので種々の形状のも
のが得られるけれども、成形体中に遊離のけい素を含む
ものなので高温強度、耐アルカリ性がわるいという欠点
があるし、蒸着法によるものｌ″−は成形体の内部まで
は蒸着されないために強度が劣るという不利があり−さ
らに焼結助剤を使用する方法で得られた焼結体にはこ＼
に使用する金属や金属酸化物の融点以上では強度が低下
してしまい、　？１１１１素と炭素を添加する場合には
高密度の焼結体が得られるが、このほう累はそれを０．
１５１ｉ量％以上添加しなければならないので粒界には
う累が存在するようになり一高純度を必要とする半導体
関係などの用途には使用できないという不利があった。

本発明はこのような不利を解決した炭化けい素焼給体ｆ
二関するものであり、これは結晶子が５０Ａ以下からな
る集合体で、平均粒径が０．０１〜１μである均一な粒
状形状をもつ炭化けい素の超微粒子状多結晶粒子を不活
性雰囲気下に１，７５０〜２３００℃で焼結してなるこ
とを特徴とするものである。

これを説明すると一本発明者らは炭化けい素焼給体の製
造方法ｚ二ついて種々検討した結果、この主原料となる
超微粉末炭化けい素は結晶子が５゛０又以下からなる集
合体で平均粒径が０．Ｏ１μ〜１μである超微粒子状多
結晶子とすればよいということを確認して本発明を完成
させた。

本発明の焼結体を得るために使用される炭化けい累超微
粒子は上記した物性をもつものとされるが、これは例え
ば一般式（ＯＨ３）ａＳｉｂＨｏに層重ｂ＝１〜３−２
ｂ＋１≧冥ｂ−２’ｂ＋１≧Ｃ≧１−　ａ−１−ｃ＝２
　ｂ＋２　）で示されるメチルハイドロジエンシラン類
を還元性雰囲気下に７５０〜１．６００℃で気相熱分解
することＣ二よって得ることができ、これによればその
原料シランがけい累−水素結合は含むがけい素−塩素結
合を含んでいないので、これは比較的低温で急速に熱分
解することができるが、この熱分解時に塩化水素が発生
せず−したがってこの熱分解生成物である炭化けい紫粉
末がこれらの活性ガスと接触しないので表面活性の大き
い−はゾ球状の均一な粒径なもつ超微粒子が得られる。

なお、この方法で得られる炭化けい素粒子はその結晶子
が５．　ＯＡ以下からなる集合体で一平均粒径が０．０
１−１μの多結晶体であり、超微粒子体であるというこ
とからこれを微細化するための粉砕工程が不要であり−
したがつて高純度のものとして得られるという有利性を
もっており１本発明の焼結体はこの超微粒子状の炭化け
い素粉末な成形し一電圧または加圧下ｇ二焼結すること
（二よって得られるので、これは高純度を要求される部
材として有用とされる。

この成形はセラミック業界で公知の方法で行えばよく、
これは例えばダイブレス法で行なえばよい。この成３１
つは添加削を使用せずに行なうことができるが、これ（
二は必要に応じステアリン酸塩単独またはこれをベンゼ
ンなどの溶媒に溶解した潤ｆｔ“）剤などを使用しても
よい。また、これをチューブ−ルツボなどの複雑な成形
品とするためにはラバープレスなどを用いて成形すれば
よいが、より精密な成形品を得るためには生の賦形体を
その焼結前に研削するか、あるいはスライスなどの機械
加工を施すことがよい。なお、この゛成形はスリップキ
ャスト法で行なってもよいが、この場合（二Ｇ！炭化け
い素粉末シニポリエチレングリコール一低分子ｍセルロ
ース誘導体−パラフインなどの可塑剤とポリビニルブチ
ラールなどの結合剤を添加し一本中に分散させてから焼
石こう型内ζ１流し込めばよく、成形可能なペーストは
押出成形、射出成ノし、σ〜ル成形で行なってもよい。

また、このようにして得られた成形体はついで焼結する
ことによって焼結体とされるが−この焼結は常圧または
ガス加汗、プレス加圧などσ）加圧下のいずれで行なっ
てもよい。しかし、この加熱温度についてはこれが低す
ぎると焼結不足となるし一高密度品を得るという目的に
おいてはできるだけ高温とすることがよいが、これを２
，３００℃以上とすると粒子の成長ｌ二よって強度が低
下することがあり、また経済的にも不利となるので、こ
れは、１，７５０〜２，３００℃とすることがよい。

また、焼結はこれらを不活性雰囲気下とする必要がある
が、これはアルゴン、窒素−へｑクムガスの存在下とす
ればよい。なお−この焼結工程ｉ二先立って前記した成
形品（二ついての切削加工を実施する場合（二は、これ
を必要ｌ１応じ仮焼してもよいが−この温度は１，５０
０℃す、」二とすることがよく。

この温度を工その機械加工に必要とされる強度に応じて
疋めればよい。

他方、本発明の焼結体はこれを上記した炭化げい累の超
微粒子だけで製造すると高価なものとなるので、０れは
市販の平均粒径が５μ以下の炭化けい素粒子を添加して
もよく−これによれば価格面からの工業的な有利性が与
えられる。しかし。

この種の市販θ）炭化けい素の焼結に当っては前記した
よりな焼結助剤の添加が必要とされ−これについては例
えば０．１５〜５５〜５重量％累とこの原料粉体中に含
まれる遊離な酸素を除去するための０．１〜５重量％の
炭素の添加が必要とされるのであるが一本発明による場
合Ｃ−工上記した炭化けい素の超微粒子１００〜５０重
ｖ４部に対する市販の炭化げい累添加量を５０重量部と
した場合でもこ＼に添加すべきは５累量、炭ｈａをそれ
ぞれ０．１５矩責係、０．１重量％とすることができ、
これは市販炭化けい素の減量と共（１七の添加量を減じ
ることができるので、この鋤索、炭素の共存ｌ二よる不
利を最少限にすることができるという有利性も与えられ
る。なお、この場合に添加するほう素は金層はう素、は
う素化合物のいずれでもよく。

またこの炭素吃カーボン粉末あるいは熱分解Ｃ二より炭
素を与える有機系高分子化合物のいずれであってもよい
が、その効果的な分散ということからこれは後者のもの
とすることがよく、また、金堕あるいは金庫酸化物を助
剤として使用する場合も通常使用する量より少量の添加
で焼結体となるので、これら助剤の使用による前記した
不都合が改良される。

この市販の炭化けい素を併用する場合の成形。

暁Ｉ！ｊは上記した方法と同じでよいが−この焼結温度
についてはその表面活性の違いｌ二よって焼結開始温１
隻が高くなるということから１，８００〜２．３００と
することがよい。

これは要するに１本発明は炭化けい素として特にその結
晶子が５０Ｘ以下の集合体で粒径が０．０１〜１μの超
微粒子状多結晶粒子を使用し。

これを焼結してなるものであるが−これＣ二よれば密度
が２．４ｇ／ｃ、ｏ、（理論密度の７５％）以上のもの
が谷昌Ｃ二得られるので、これは強度が必要とされるが
スダーピン翼、自動止用部品として使用できるはか−こ
れはまた特に強度を必要としない放熱用ＩＯｉ板−各押
反応管などに利用することができる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１〜９ 内径５２噛−長さ１．０００４Ｉｌ＋のアルミナ製炉心
管を備えた縦型管状電気炉を１，３５０℃に加熱し。

こ＼にテトラメチルジシラン（（ＯＨ，）４Ｓｉ□Ｈ２
）２容ｆｉ％を含む水素を４　Ｑ　Ｏ，Ｇ、７分で導入
して気相熱分解させたところ、第１図（電子顕微鏡の明
視野像）、第２図（第１図の明視野像に対応するβ−８
ｉｎ（１１１）回折による電子顕微鏡の暗視野像）に示
した炭化けい素の超微粒子が得られ−この粒子は電子顕
微鏡写真からその結晶子が４０久以下であり−その粒径
が０．１〜０．３μの集合体で、３７．３ｒｒ？／、ｌ
ｉ＋の比表面積をもつものであった。

つぎにこの炭化けい累超微粒子１５ｇをこれに何らの焼
結助剤を添加することなしに直径４０ｗｎグのホットプ
レス用カーボン型に入れて減圧脱気し、ついでこの系内
なアルゴンガス雰囲気下としてから、　ｉ　００　Ｋｑ
／ａ／ｌの加圧下（二２，３００℃で３０分間加熱して
焼結させ一冷却後取り出して。

得られた焼結体の密度を測定したところ、これは３．０
０１１１Ｃ，Ｃ，（却論密度の９３係）で、このもσ】
の比抵抗は１００ｍであった。また、この焼結体の電子
顕微鏡写真は第３図に示したとおりであり−これよ二よ
れば粒の成長もなく、きれいに焼結していることがｆＮ
　８’ｌされる。

なお、上記の炭化けい累超微粉（β−８ｉｎ）を使用し
、第１表に示したような条件下で焼結したところ、第１
表に併記したとおりの結果が得られ、これらはいずれも
高密度ｒ二焼結された。

また、比較σ）ため市販のβ型炭化けい素〔イビデン（
株）製、比表面積ｔ６ｉ／、ｌｉ’）およびα型炭化叶
い累〔昭和電工（株）製、比表面積１１イ／ｇ〕につい
て、上記第１表に示した条件で焼結したが、この場合に
は高密度の焼結体を得ることができなかった。

（註） 下記第１表中 ＢＮ　・・・　昭和電工社製−窒化はう累Ｂ４０　・・
・　レアメタリック社製−炭化はう素 Ｂ　・・・・・・　レアメタリック社製−はう素Ｃ・・
・・・・　群栄化学社製、フエンール朴１脂（炭化収率
５５チン をそれぞれ衣す。

実施例１０ 実施例１と同じ縦型電気炉を１，０５０’ｃ＋二加熱し
−こ＼にテトラメチルジシランｌｏ容雇チを含む水素ガ
スを４００　ａ、ｃ、７分で導入して気相熱分解させた
ところ、結晶子の大きさが２０λ以下で粒径が０．５〜
０．６μの球状形状の炭化けい素超微粉末が得られ、こ
れ（汞化表面積が１４．２　＋ｎ’　／　ｇのものであ
った。

つぎ（ニーこれを実施例１と同極に１．００ｈ／ｃａｒ
の加Ｈ二下に１．９００℃で３０分間加熱して焼結させ
たところ一密１ｙが２．９６（対理論密度９２チ）の焼
結体が得られた。

実方也例１１〜１５ 実施例１で得た炭化けい素のＭＡ微粒子５ｇに一市販の
β型炭化けいＡ（イビデン（株）製、比表ｒｆｆ＋し’
ｉ　１６　ｒｒ？　／　ｇ）　５　ｇ−金属はう素〔レ
アメタリック（株）製）０．０１５１　フェノール樹脂
〔群栄化学（株）製、炭化収率５５％）０．０１９ｇお
よびヘギサン７０ｇを加え−これらをポリエチレン製の
ボールミル中で２４時間混合したのち−ａ媒な蒸発除去
し、解砕した。

つぎに、これを金型中（二人れて４０　Ｘ　５０　Ｘ４
５０咽の棒状体に成型し、ラバープレスで１．５Ｋｙ　
／　ｃａの加圧処理をしたσ〕ち一窒素ガス雰囲気中で
８００℃ベニ一時間加熱してフェノール樹脂の炭化処刑
を行なったところ−これに１．５７　ｇ／　ｃ、ａ。

の密度をもつものとなった。

ついで−こθ）試料をカーボンダイス中に入れ。

アルゴンガスｒ、Ｊ％’−囲気に２，０００℃で１時間
加熱焼結させたところ、密度が２．６３　ｊｉ／Ｃ’、
、０．　（対理論密度８２％）の焼結体が得られ、これ
は比抵、抗が１ｏ　Ｑｃｒｎでル）った。

また、上記において炭化けい素超微粒子（んとβ型炭化
けいｔｌＢｌの配合比を変えた場合、またこのβや炭化
けい素をα型炭化けい素（Ｃ）〔昭和゛「八工（株）製
、比表面積１１ｍ’／ｇ〕とした場合について、上記と
同じよう（二して焼結体を作ったところ一つぎの第２表
に示したとおりの結果が優られた。

：優 謙 なお、比較のため上記の実施例１ｏにおいて、炭化けい
素超微粒子を使用せず、炭化けい素として市販のβ型炭
化けい素のみを使用して一同一の条件で成形し、加圧加
熱したところ−この場合に得られたものはその密度がｘ
、８０１１／ａ、ａ、であり。

焼結体とはならなかった。

４゜ 実施例１６ 実施例１（二おけるテトラメチルジシランをジメチＪＬ
ｖ　−７ン（（Ｏｆ（３）２８１Ｈ２）　に代え一同様
に処坤して得た結晶子が４０’Ａ以下の集合体で粒径が
０．２〜０．８μ、比表面積が４３．９ｒｒ？／９であ
る炭化ケい素の超微粒子３０ｇを、メチルセルロースＭ
Ｏ−４００（当社製、商品名〕１ｇとグリセリン１ｇと
を水６ｇに溶解した溶液中に分散させて３本ロールで混
合し、シート状体として取り出した。

つぎにこのシー）を５０Ｘ２Ｘ５０ｍの形状に切断して
から窒素ガス中１．２００℃で１時間仮焼し一ついでこ
のび素ノ、ｔス雰囲気中で１時間。

２．３００℃で７ハ１十現結を打なったところ、密度が
２、６５　、ｉｉｌ　／　０．０．　（’ｊｑ理論密度
８３チ）のシートが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図−第２図は本発明の焼結体の原料とされる炭化け
い累超依粒子の７６子顧徽鏡写真を示したもので、第１
図はその明視野像−第２因はそのβ−８ｉｎ（１１１）
回折シニよる暗視野像であり。 第３図は本発明の焼結体の電子顕微鏡写真像を示したも
のである。 第１図 第２図 第３　図・ 第１頁の続き ０発　明　者　銘木　仁一部　武生市北府２ゴ料技術研
究所− ０発　明　者　戸　出　孝　武生市北府２ゴ料技術研究
所Ｖ ４１１− 一目１番５号　信越化学工業株式会社磁性材一目１番５
号　信越化学工業株式会社磁性材手続補正書 昭和５８年１：）９月７日 特許庁長官　若杉和夫　殿 ］、事件の表示 昭和５８年特許願第１５５９１０号 ２、発明の名称 炭化けい素焼給体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）　信越化学工業株式会社４、代　理　
人 １）明佃個＠１０頁１８行の「水素を４００．０．７分
で」乞「水素３０００．０．７分を窒素１００ＱＣ１，
７分と共に」と補正する。 ２）明ｆＩＨＮ第１１頁６行の「０．１〜０．３μ」を
ｒＯ，０１〜０．３μＪと補正する。 ３）図面の「第１図」および「第２図」を別紙のとおり
に補正する。 手続補正書 昭和５８年１１Ｊ］１４１」 特許庁長官若杉和夫　殿 昭和５８年特許願第１５５９１０号 ２、発明の名称 炭化けい素焼 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）　信越化学工業株式会社４、代　〕ｌ
ｊ　人 ３、補正の月象 明細書 ｌ）明細Ｎ第１〜２ページにおける特許請求の範囲の欄
を別紙のとＳりに補正する。 ２）明細書第４ベー、）１０行Ｃ二おける「２，３００
℃」をｌ’−２，５００’ＣＪと補正する。 ３）明ηむｊ書第７ページの１２行および１５行ζ：８
ける「２，３００℃」をそれぞれ１２，５００℃」と補
正する。 ４）明細書第９ページ２５行の「遊離な酸素」を「遊離
の酸素」と補正する。 ５）明細書第９ページ２行（二おける「０．１５重量％
、（）、１取量％」を「０．１５爪量％以下、０．１取
量％以下」と補正する。 ６）明細！！１０ページ２行におけるｌ’−２，３００
°Ｃ」をｒ２．’５００℃」と補正する。 ７）明仙溌第１２ページ２行（二おける［（μｍ５ｉＯ
月を［（β−５ｉｃ月と補正する。 特許請求の範囲 １６　結晶子が５０Ａ以下からなる集合体で、平均粒径
が０．０１〜１μである球状形状をもつ炭化けい素の超
微粒状多結晶粒子を不活性雰囲気下Ｃ１，７５０〜２，
５００″Ｃの温１狭で゛廃酸してなることを特徴とする
炭化けい素焼粘体。 ２、炭化けい素の超微粒状多結晶粒子が一般式％式％ ＋２）で示されるメチルハイドロジエンシラン類を７５
０〜１，６００℃の／Ｑ度で気相熱分解させて得られた
ものである特許請求の・亀門第１項記載の炭化けい素焼
粘体。 ３、結晶子が５０Ａ以下からなる集合体で、平均粒下の
炭化けい素数粉末０，５〜５０重欲部、ｂ）０．１５ａ
量部以下の硼素または硼素電として０．１５爪惧部思下
に相当する１の硼素化合物、ｃｌｏ、１重量部以下の炭
素または炭素量として０．１−東１硅部以下に相当°ｒ
る量の炭素化合物を添加したものを不活性雰囲気下にｌ
、　７５０〜２．５００℃の温度で焼成してなることを
特徴とする炭化けい素焼粘体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶子が５０Ｘ以−トからなる集合体で一平均粒径
   が０．０１〜１μである球状形状をもつ炭化けい素σ）
   超微粒状多結晶粒子を不活＋！１．存囲気下に］、、７
   ５０〜２．コ３００℃σ〕温川で焼成し用なることを特
   徴とする／、Ｑ化けい素ＩＪ’ｉｌ起体。 ２、炭化けい素の超微粒状多結晶粒子が一般式％式％ 十２）で示されるメチルハイドロジエンシラン類を７５
   ０〜１．．６００℃の温度で気相熱分解させて得られた
   ものである”４許請求の範囲第１項記載の炭化けい素焼
   給体。 ３、灰化けい素の超微粒状多結晶粒子１００〜５０重墳
   部Ｃａ）平均粒径５μ以）の炭化けい素倣粉０〜５０車
   量部−ｂ）硼素）ｉｌとして（）〜０．１５市尾部の硼
   素または硼素化合物およびＣ）炭抛０〜０１事量部を添
   加したものである特許請求の範囲第１項記載の炭化叶い
   ！／：焼結体。