JPS62260882A - 石造物用撥水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に多孔性材料に撥水性を付与するための処
理に関し、より詳しくは石造物、たとえばレンガ、コン
クリート、石、モルタル、タイル、シンダーブロック、
スタッコなどに撥水性および耐汚染性を付与するのに適
したシリコーン組成物に関する。

シリコーンは長年にわたって石造物を撥水性にするのに
使用されてきた。従来用いられてきたシリコーンは商業
的にも十分成功し、あらゆる種類の石造物に使用されて
いる。しかし、従来用いられてきたシリコーンでは石造
物の表面がやや粘着性のまま残り、汚れがつきやすかっ
た。また、従来用いられてきたシリコーンでは長期間風
雨にさらされると優れた撥水性を保てなかったり、石造
物に耐汚染性を付与しないものが多かった。

米国特許第２．４１２，４７０号に開示された固体に撥
水性を付与する処理方法では、有効成分として約２．８
−９９．２’Ｋｔ量％のトリメチルシリコンクロライド
および約９７．２−０．８重量部の四塩化珪素からなる
混合物を含存する組成物に固体を接触させる。

米国特許第２．５７４，１６８号には、多孔質石造物に
、８階段の部分的に縮合した形態のシリコーン樹脂の有
機溶剤溶液からなる希釈液体を塗布することにより、石
造物を撥水性にする方法が開示されている。ここでシリ
コーン樹脂の濃度は約０．　１　５ＴＩＺｍＨで、この
シリコーン樹脂は完全に縮合すると式（Ｒｍ　ＳｉＯｎ
　）ｘで表わされる複素環式架橋縮合物となり、Ｘは２
以上の整数、Ｒは一価のアルキルまたはアリール基、ｍ
は０゜５−２未満の数、モしてｎは１より大、そして約
１．７５より小の数であり、樹脂中の珪素原子は酸素原
子と連鎖し、アルキルおよびアリール基は珪素原子と結
合している。

米国特許ｍ２．６７２，４５５号に開示されたレザー（
皮）用撥水剤は、（１）一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　ａ　　
Ｃ式中のＲは脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル化脂
肪族炭化水素基である］を有するチタン化合物およびそ
の脂肪族炭化水素に可溶な部分的加水分解物よりなる群
から選ばれるチタン化合物１５−５０重量％、（２）ト
リメチルシロキサン単位とＳｉＯ２単位を含み、これら
の単位の割合がメチル基対珪素原子の比が１．０７１か
ら２．５：１となる割合であるメチルポリシロキサン共
重合体１５−７０重二％および（３）一般式Ｒ’　ｎ　
”（４−ｎ）／２　　［式中のＲ′はＣ１−４アルキル
またはアルキレン基または単環アリール基で、ｎの平均
値は２−２．９であり、各珪素原子には少なくとも１個
のＲ′基が結合しているコのポリシロキサン１５−８０
重量％を含有する。

米国特許第２．６７８．ｇｑｇ号に開示されたレザーの
撥水化法では、トリメチルシロキサン単位とＳｉＯ２単
位をメチル基対珪素原子の比が１−２．５となるような
割合で含むメチルポリシロキサンを１−５０重量％含有
する溶液をレザーに接触させる。

米国特許第２．７３５，７９１号は有機材料の繊維に塗
布するのに適当な防水組成物に関するもので、この組成
物はＣＨ３対ＳＬの比が１．３：１から１．７＝１であ
るメチルポリシロキサン樹脂２Ｏ−６０ｆｆＩ量％（固
形分として）、ＣＨ３対ＳＬの比が１．９：１から２．
１：１であるメチルポリシロキサンオイル２０−５０ｆ
ｆｆｆｆｉ％；およびトリエタノールアミンチタネート
８−４０ｆｆｉ量％を含存する水性エマルジョンである
。

米国特許第２，９２８．７９８号には多孔性材料の撥水
化に有用な組成物が開示され、この組成物はｍＷ基準で
（１）（ａ）一般式″ｒＩ（ＯＲ）４［式中のＲは脂肪
族炭化水素基またはアミノ化またはヒドロキシル化脂肪
族炭化水素基であるコのオルトチタネート、および（ｂ
）脂肪族炭化水素に可溶な（ａ）の部分的加水分解物よ
りなる群から選ばれるチタン化合物１０−６０％；　（
２）トリメチルシロキシ単位と５ｉＯ２単位を含み、メ
チル基対珪素原子の比が約１−１．２５であるメチルシ
ロキサン共重合体２５−７５％；そして（３）式”　ｎ
　””０（４−ｎ）／２　　［式中のＲ′は低級アルキ
ル基と、フェニル核１個あたり平均３−５個の塩素原子
を含む塩素化フェニル基の両方を示し、塩素化フェニル
基がＲ′基の総数の５−２５％を構成し、ｎの平均値は
１．９６−２．５であるコで表わされ、粘度が２５℃で
１０−１００，０００センチストークであるオルガノポ
リシロキサン流体１０−５０％を含む。

発明の概要 本発明の目的は石造物に撥水性を付与する方法および組
成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、硬化して乾いた不粘着性材料とな
る石造物用撥水性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、石造物材料に耐汚染性も付与する
石造物用撥水性組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、苛酷な気候条件下でも長期
間にわたって効果の持続する石造物の処理方法を提供す
ることにある。

本発明は、概略すると、Ｒ３５−〇８．５単位および５
ｉＯ２単位を含み、Ｒ３ＳｉＯ．５単位対ＳｉＯ＝単位
の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲にある樹脂（
たとえばＭＱ樹脂）、およびＲａ５ｉＯｏ、５単位、Ｒ
ｚＳＬＯ単位および５ｉＯ２単位を含み、Ｒ３ＳＬ　Ｏ
ｏ、５単位対ＳＬＯ，・単位の比が約０．２：１−約０
．９：１、そしてＲ２Ｓ’ｈＯ単位対ＳｉＯ２単位の比
が約０．１：１以下の範囲にある樹脂（たとえばＭＤＱ
樹脂）よりなる群から選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独
立に置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカ
リール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはアル
ケニル基から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂を含
有する溶液を石造物に接触させ、次に溶剤を蒸発させる
工程を含む石造物の撥水化法を提供する。

特に好適な実施の態様では、本発明の方法の実施にあた
って用いる撥水性組成物は、上述のＭＱ樹脂および／ま
たはＭＤＱ樹脂とアルキルアルコキシポリシロキサン樹
脂とを含有する溶液である。

具体的説明 本発明の石造物の撥水化法は、Ｒ３５−〇ｏ、５単位お
よび５ｉＯ２単位を含み、Ｒａ　ＳＬ　Ｏｏ、ｓ単位対
ＳｉＯ２単位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲
にある樹脂、およびＲａ　ＳＬ　Ｏｏ　、　５単位、Ｒ
２ＳｉＯ単位および５ｉＯ２単位を含み、Ｒａ５ｉＯ０
，５単位対ＳｉＯ２単位の比が約０．２：１−約０．９
：１、そしてＲｚＳＬＯ単位対ＳｉＯｚ単位の比が約０
．１：１以下の範囲にある樹脂よりなる群から選ばれ、
式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換または非置換アルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シク
ロアルキル基またはアルケニル基から選ばれるオルガノ
ポリシロキサン樹脂を含有する溶液を石造物に接触させ
、次に溶剤を蒸発させる工程を含む。実質的に全てのＲ
基がメチルであるのが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は当
業界では周知で、たとえばザウアー（Ｓａｕｅｒ　）の
米国特許第２．３９８，６７２号、ダウト（Ｄａｕｄｔ
　）らの米国特許第２，６７６．１８２号、デクスター
（Ｄｅｘｔｅｒ）の米国特許第２゜７３６．７２１号お
よびグッドウィン二世（Ｇｏｏｄνｉｎ　Ｊｒ、　）の
米国特許第２．８５７，３５６号に開示されている。こ
の種の樹脂の他の製造方法は当業者には明らかであろう
。

一般に、本発明の実施にあたって用いるＭＱおよびＭＤ
Ｑ樹脂は、キシレンやトルエンのような有機溶剤への溶
液、代表的には４０−６０重量％の溶液として得られる
。しかし溶液を約１−約２０重量％の樹脂固形分を含有
するように希釈してから、通常の方法、たとえばはけ塗
り、吹付けなどによって石造物に塗布するのが望ましい
。溶液が約１０重量％の樹脂固形分を含有するのが最も
好ましい。

本明細書で使用する「石造物」という用語はたとえば建
築材および表面材、具体的にはレンガ、コンクリート、
シングーブロック、モルタル、タイル、石、スタッコ、
砂岩、石灰岩および同等の材料を包含するが、これらに
限定されないと理解されたい。本発明の特に好適な態様
では、本発明の組成物を彫像や石型記念碑に塗布して、
酸性雨や他の環境汚染物質の悪影響から彫像や石型記念
碑を保護する。

オルガノポリシロキサン樹脂を石造物に塗布した後、空
気乾燥または塗布した石造物をたとえば強制循環熱風炉
で高温にさらすことによって溶剤を蒸発させる。実際的
な理由により、塗布した石造物を空気乾燥するのが通常
量も好都合である。

ＭＱおよびＭＤＱ樹脂によって優れた長期間の保護が可
能なのは、少なくとも部分的にはこれらの樹脂が従来の
撥水性組成物より石造物の孔の奥まで浸透するという事
実による。本発明の組成物は石造物の表面から約１／２
インチまで浸透するが、従来の組成物は一般に１／１６
−１／８インチ以上は浸透しない。また本発明で用いる
ＭＱおよびＭＤＱ樹脂はあらゆる多孔質表面で汚染を残
すことなく過飽和させることができ、表面上の余分の樹
脂は、１００％固形分では乾燥粉末であるので、はけで
落とすことができる。

本発明の特に好ましい実施の態様では、撥水性組成物は
ＭＱ樹脂および／またはＭＤＱ樹脂およびアルキルアル
コキシポリシロキサン樹脂の配合物からなる。本発明で
使用することのできるアルキルアルコキシポリシロキサ
ン樹脂は、パンネル（Ｂｕｎｎａｌｌ　）の米国特許第
２，６２４，７４９号およびフランツ（Ｋｒａｎｔｚ）
の米国特許第２，８１０．７０４号に記載されている。

本発明に用いるのに特に好適なのは、ゼネラル・エレク
トリック社からＤＦ１０４の商標で市販されているフラ
ンツ特許のメチルメトキシポリシロキサン樹脂！ある。

他の適当なアルコキシ官能性シリコーン樹脂は当業者に
は明らかだろうし、それらの樹脂の適否も余分な実験な
しに確かめることができる。

ＭＱ樹脂および／またはＭＤＱ樹脂のアルキルアルコキ
シポリシロキサン樹脂との配合は、約５０−約９０重量
部のＭＱ樹脂および／またはＭ　ＤＱ樹脂対約１０−約
５０重量部のアルキルアルコキシポリシロキサン樹脂の
比（すなわち約１：１から約９＝１）で行うのが好まし
いが、この範囲外であってもよい。これまでのところ、
約７０重量部のＭＱ樹脂および／またはＭＤＱ樹脂と約
３０重量部のメチルメトキシポリシロキサン樹脂（すな
わちＤＦ　１０４）を用いると最良の結果が得られてい
る。

本発明を当業者が容易に実施できるように、以下の実施
例を例示するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。特記しない限り、すべての部およ
びパーセントは重量基準である。

実施例 実施例　１ （ＣＨ３）３Ｓ−〇８．５単位とＳｉＯｚ単位を０゜８
：１の比で含有する樹脂の固形分６０％のキシレン溶液
を、ミネラルスピリットで固形分１０９６に希釈した。

希釈した溶液をダンビー・バーモント大理石（Ｄａｎｂ
ｙ　Ｖｅｒｍｏｎｔ　Ｍａｒｂｌｅ）　、コンクリート
製試験ブロックおよび焼成レッドストーン瓦にはけ塗り
した。２４時間空気乾燥したところ、塗布材料は全て優
れた撥水性を示した。

樹脂溶液は３７８インチ厚さの大理石に完全に浸透する
のが認められ、従来の膜形成性撥水剤のほとんどの場合
表面保護にすぎないのに、内部にも撥水性を付与した。

樹脂溶液が、３／８インチの焼成レッドストーン瓦の約
半分まで浸透するのも認められた。

実施例　２ 実施例１で製造した樹脂溶液をコンクリート製試験ブロ
ックに塗布し、４８時間乾燥し、秤量してから短時間水
に漬けた。ブロックを吸取紙で拭き、再度秤量した。０
６５ｇの重量増であった。

ブロックを水に４８時間漬け、吸取紙で拭き、再度秤量
した。１ｇの重量増であった。１４日間の浸漬後では、
未処理ブロックでは重量が１９ｇ増加したのに対し、４
ｇの重量増であった。

実施例　３ 実施例１で処理したダンビー・バーモント大理石を耐汚
染性についてさらに試験した。トルエンとナフサで希釈
した黒色の吹付用エナメルを表面に吹付け、１時間乾燥
したところ、ペイントは溶剤で完全にふきとることがで
きた。未処理のダンビー・バーモント大理石では、ペイ
ントが永久的な黒いじみを残した。

実施例　４ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｒ、ゼネラル・エレクトリック
社から市販されているＤＦ１０４樹Ｎ４゜３ｇ、および
ミネラルスピリット２７６ｇの配合物をガラスびん内で
軽くふって混合した。配合物は溶液に完全に相溶性で、
溶剤の蒸発後は透明であった。この配合物の濃厚な塗膜
をセメント製試験ブロックにはけで塗布し、２４時間空
気乾燥した。次にブロックを水に３日間漬けた。ブロッ
クの水分を吸い取って乾かし、水滴を表面にのせること
により撥水性を試験した。水滴は平らになり、小さい接
触角を示した。

実施例　５ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｇ、、ＤＦ１０４樹脂８゜６ｇ
およびミネラルスピリット３０１ｇの配合物を製造し、
実施例４と同様に試験した。セメント製ブロック上にの
せた水滴は実施例４はど平らではなかったが、接触角は
鋭角ではなかった。

実施例　６ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｇ、ＤＦ１０４樹脂１２．９ｇ
およびミネラルスピリット３２７ｇの配合物を製造し、
実施例４と同様に試験した。セメント製ブロック上にの
せた水滴は極めて鋭どい接触角を示し、球のままであっ
た。

実施例　７ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｇ、ＤＦ１０４樹脂１７．２ｇ
およびミネラルスピリット３５５ｇの配合物を製造し、
実施例４と同様に試験した。セメント表面上の水滴の接
触角は実施例６はどは球状でなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位およびＳｉＯ
   ＿２単位を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位対Ｓｉ
   Ｏ＿２単位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲に
   ある樹脂、およびＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ＿
   ２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ＿２単位を含み、Ｒ＿３Ｓｉ
   Ｏ＿０＿．＿５単位対ＳｉＯ＿２単位の比が約０．２：
   １−約０．９：１、そしてＲ＿２ＳｉＯ単位対ＳｉＯ＿
   ２単位の比が約０．１：１以下の範囲にある樹脂よりな
   る群から選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換また
   は非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、ア
   ラルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基から
   選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂を含有する溶液を
   石造物に接触させ、そして （ｂ）溶剤を蒸発させる 工程を含む石造物の撥水化法。 ２、オルガノポリシロキサン樹脂溶液が約１−約２０重
   量％の樹脂固形分を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、オルガノポリシロキサン樹脂溶液が、約１０重量％
   の樹脂固形分を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、実質的に全てのＲ基がメチルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、石造物がレンガ、コンクリート、シンダーブロック
   、モルタル、タイル、石、スタッコ、砂岩および石灰岩
   よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、石造物が彫像または石製記念碑である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、オルガノポリシロキサン樹脂溶液がアルキルアルコ
   キシポリシロキサン樹脂を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８、アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂がメチルメ
   トキシポリシロキサン樹脂である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、オルガノポリシロキサン樹脂 ［Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位およびＳｉＯ＿２単位
   を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位対ＳｉＯ＿２単
   位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲にある樹脂
   、およびＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ＿２ＳｉＯ
   単位およびＳｉＯ＿２単位を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿
   ．＿５単位対ＳｉＯ＿２単位の比が約０．２：１−約０
   ．９：１、そしてＲ＿２ＳｉＯ単位対ＳｉＯ＿２単位の
   比が約０．１：１以下の範囲にある樹脂よりなる群から
   選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換または非置換
   アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル
   基、シクロアルキル基またはアルケニル基から選ばれる
   ］対アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂の比が約１
   ：１−約９：１である特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 １０、上記比が約７：３である特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１、（ａ）Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位およびＳｉ
   Ｏ＿２単位を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位対Ｓ
   ｉＯ＿２単位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲
   にある樹脂、およびＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ
   ＿２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ＿２単位を含み、Ｒ＿３Ｓ
   ｉＯ＿０＿．＿５単位対ＳｉＯ＿２単位の比が約０．２
   ：１−約０．９：１、そしてＲ＿２ＳｉＯ単位対ＳｉＯ
   ＿２単位の比が約０．１：１以下の範囲にある樹脂より
   なる群から選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換ま
   たは非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、
   アラルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基か
   ら選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂、 （ｂ）アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂、および （ｃ）有効量の溶剤 からなる石造物用撥水性組成物。 １２、（ａ）：（ｂ）の比が約１：１から約９：１であ
   る特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、（ａ）：（ｂ）の比が約７：３である特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。 １４、溶剤が有機溶剤である特許請求の範囲第１１項記
   載の組成物。 １５、溶剤がトルエンまたはキシレンである特許請求の
   範囲第１４項記載の組成物。 １６、組成物が約１−約２０重量％の樹脂固形分を含む
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １７、アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂が実験式
   ： ＲＳｉ（Ｏｒ）＿ｎＯ＿３＿−＿ｎ＿／＿２を有し、式
   中のｎは１／３乃至１の数で；Ｒはオレフィン系不飽和
   を含まない一価の有機基で、この基では結合手は少なく
   とも１個の水素原子が結合した非環式炭素原子に連結し
   、炭素と水素以外の原子がすべて原子量８０以下のハロ
   ゲンであり、このハロゲンは上記非環式炭素原子に結合
   した炭素原子以外の炭素原子と結合しており；そしてｒ
   はオレフィン系不飽和を含まない一価の有機基で、この
   基では結合手は少なくとも一個の水素原子が結合した脂
   肪族炭素原子に連結し、炭素と水素以外の原子がすべて
   原子量８０以下のハロゲンである特許請求の範囲第１１
   項記載の組成物。 １８、アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂が次式： ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿ｎＯ＿３＿−＿ｎ＿／＿
   ２［式中のｎの値は１／３−０．７である］を有し、（
   ａ）メチルトリクロロシランを、水の不在下、メチルト
   リクロロシラン用の水不溶性不活性溶剤の存在下にて、
   メチルトリクロロシラン１モルあたり１乃至３モル未満
   のメタノールで処理し、ここでメタノール量の上限はメ
   チルトリクロロシランの珪素結合塩素原子を部分的にの
   みメトキシ基で置換するのに十分な量とし、副生物であ
   るＨＣｌを反応混合物内に保持し、 （ｂ）工程（ａ）の成分の混合物を、メタノールと水を
   成分とする混合物で加水分解し、ここで使用する水の量
   は、当初用いたメチルトリクロロシラン１モルあたり１
   ．１５−１．３３モルとし、工程（ａ）では、工程（ａ
   ）と（ｂ）で使用するメタノールの全量の２５−７５％
   のメタノールを用い、 （ｃ）工程（ｂ）の加水分解生成物を、反応混合物に溶
   解した塩化水素の存在下で縮合させ、そして （ｄ）樹脂含有層を工程（ｃ）の縮合の結果得られた多
   相液系から分離する工程により製造される特許請求の範
   囲第１１項記載の組成物。