JPS62260882A - Water repellent agent for stone structure - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に多孔性材料に撥水性を付与するための処
理に関し、より詳しくは石造物、たとえばレンガ、コン
クリート、石、モルタル、タイル、シンダーブロック、
スタッコなどに撥水性および耐汚染性を付与するのに適
したシリコーン組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates generally to the treatment of porous materials to impart water repellency, and more particularly to treatments for imparting water repellency to porous materials, such as masonry, such as brick, concrete, stone, mortar, tiles, cinder blocks,
The present invention relates to a silicone composition suitable for imparting water repellency and stain resistance to stucco and the like.

シリコーンは長年にわたって石造物を撥水性にするのに
使用されてきた。従来用いられてきたシリコーンは商業
的にも十分成功し、あらゆる種類の石造物に使用されて
いる。しかし、従来用いられてきたシリコーンでは石造
物の表面がやや粘着性のまま残り、汚れがつきやすかっ
た。また、従来用いられてきたシリコーンでは長期間風
雨にさらされると優れた撥水性を保てなかったり、石造
物に耐汚染性を付与しないものが多かった。Silicones have been used to make masonry water repellent for many years. Traditionally used silicones have been quite successful commercially and are used in all types of masonry. However, the silicone that has been used in the past leaves the surface of stonework somewhat sticky and prone to staining. Furthermore, many of the silicones conventionally used do not maintain excellent water repellency when exposed to wind and rain for a long period of time, or do not impart stain resistance to stonework.

米国特許第２．４１２，４７０号に開示された固体に撥
水性を付与する処理方法では、有効成分として約２．８
−９９．２’Ｋｔ量％のトリメチルシリコンクロライド
および約９７．２−０．８重量部の四塩化珪素からなる
混合物を含存する組成物に固体を接触させる。In the treatment method for imparting water repellency to solids disclosed in U.S. Pat. No. 2,412,470, the active ingredient is approximately 2.8
The solid is contacted with a composition containing a mixture consisting of -99.2'Kt weight percent trimethyl silicon chloride and about 97.2-0.8 parts by weight silicon tetrachloride.

米国特許第２．５７４，１６８号には、多孔質石造物に
、８階段の部分的に縮合した形態のシリコーン樹脂の有
機溶剤溶液からなる希釈液体を塗布することにより、石
造物を撥水性にする方法が開示されている。ここでシリ
コーン樹脂の濃度は約０．　１　５ＴＩＺｍＨで、この
シリコーン樹脂は完全に縮合すると式（Ｒｍ　ＳｉＯｎ
　）ｘで表わされる複素環式架橋縮合物となり、Ｘは２
以上の整数、Ｒは一価のアルキルまたはアリール基、ｍ
は０゜５−２未満の数、モしてｎは１より大、そして約
１．７５より小の数であり、樹脂中の珪素原子は酸素原
子と連鎖し、アルキルおよびアリール基は珪素原子と結
合している。U.S. Pat. No. 2,574,168 teaches that porous masonry is made water repellent by applying to it a dilute liquid consisting of an organic solvent solution of an eight-step partially condensed form of silicone resin. A method is disclosed. Here, the concentration of silicone resin is approximately 0. 1 5TIZmH, this silicone resin has the formula (Rm SiOn
) is a heterocyclic bridged condensation product represented by x, where X is 2
or more, R is a monovalent alkyl or aryl group, m
is a number less than 0°5-2, n is a number greater than 1 and less than about 1.75, the silicon atoms in the resin are linked to oxygen atoms, and the alkyl and aryl groups are linked to silicon atoms. is combined with

米国特許ｍ２．６７２，４５５号に開示されたレザー（
皮）用撥水剤は、（１）一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　ａ　　
Ｃ式中のＲは脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル化脂
肪族炭化水素基である］を有するチタン化合物およびそ
の脂肪族炭化水素に可溶な部分的加水分解物よりなる群
から選ばれるチタン化合物１５−５０重量％、（２）ト
リメチルシロキサン単位とＳｉＯ２単位を含み、これら
の単位の割合がメチル基対珪素原子の比が１．０７１か
ら２．５：１となる割合であるメチルポリシロキサン共
重合体１５−７０重二％および（３）一般式Ｒ’　ｎ　
”（４−ｎ）／２　　［式中のＲ′はＣ１−４アルキル
またはアルキレン基または単環アリール基で、ｎの平均
値は２−２．９であり、各珪素原子には少なくとも１個
のＲ′基が結合しているコのポリシロキサン１５−８０
重量％を含有する。Leather (
The water repellent for skin) has the following formula: (1) General formula Ti (OR) a
Titanium compound 15 selected from the group consisting of a titanium compound having the formula C, in which R is an aliphatic hydrocarbon group or a hydroxylated aliphatic hydrocarbon group, and a partial hydrolyzate thereof soluble in aliphatic hydrocarbons. -50% by weight, (2) a methylpolysiloxane copolymer containing trimethylsiloxane units and SiO2 units, the proportion of these units being such that the ratio of methyl groups to silicon atoms is from 1.071 to 2.5:1; Combined 15-70% and (3) general formula R' n
"(4-n)/2 [In the formula, R' is a C1-4 alkyl or alkylene group or a monocyclic aryl group, the average value of n is 2-2.9, and each silicon atom has at least one polysiloxane 15-80 to which the R' group is bonded
% by weight.

米国特許第２．６７８．ｇｑｇ号に開示されたレザーの
撥水化法では、トリメチルシロキサン単位とＳｉＯ２単
位をメチル基対珪素原子の比が１−２．５となるような
割合で含むメチルポリシロキサンを１−５０重量％含有
する溶液をレザーに接触させる。U.S. Patent No. 2.678. In the method for making leather water repellent disclosed in No. GQG, 1 to 50% by weight of methylpolysiloxane containing trimethylsiloxane units and SiO2 units in a ratio such that the ratio of methyl groups to silicon atoms is 1 to 2.5 is used. The containing solution is brought into contact with the laser.

米国特許第２．７３５，７９１号は有機材料の繊維に塗
布するのに適当な防水組成物に関するもので、この組成
物はＣＨ３対ＳＬの比が１．３：１から１．７＝１であ
るメチルポリシロキサン樹脂２Ｏ−６０ｆｆＩ量％（固
形分として）、ＣＨ３対ＳＬの比が１．９：１から２．
１：１であるメチルポリシロキサンオイル２０−５０ｆ
ｆｆｆｆｉ％；およびトリエタノールアミンチタネート
８−４０ｆｆｉ量％を含存する水性エマルジョンである
。U.S. Pat. No. 2,735,791 relates to a waterproofing composition suitable for application to fibers of organic material, the composition having a CH3 to SL ratio of 1.3:1 to 1.7=1. For certain methylpolysiloxane resins 2O-60ffI weight percent (as solids), the ratio of CH3 to SL is from 1.9:1 to 2.
1:1 methylpolysiloxane oil 20-50f
ffffi%; and triethanolamine titanate 8-40%fffi.

米国特許第２，９２８．７９８号には多孔性材料の撥水
化に有用な組成物が開示され、この組成物はｍＷ基準で
（１）（ａ）一般式″ｒＩ（ＯＲ）４［式中のＲは脂肪
族炭化水素基またはアミノ化またはヒドロキシル化脂肪
族炭化水素基であるコのオルトチタネート、および（ｂ
）脂肪族炭化水素に可溶な（ａ）の部分的加水分解物よ
りなる群から選ばれるチタン化合物１０−６０％；　（
２）トリメチルシロキシ単位と５ｉＯ２単位を含み、メ
チル基対珪素原子の比が約１−１．２５であるメチルシ
ロキサン共重合体２５−７５％；そして（３）式”　ｎ
　””０（４−ｎ）／２　　［式中のＲ′は低級アルキ
ル基と、フェニル核１個あたり平均３−５個の塩素原子
を含む塩素化フェニル基の両方を示し、塩素化フェニル
基がＲ′基の総数の５−２５％を構成し、ｎの平均値は
１．９６−２．５であるコで表わされ、粘度が２５℃で
１０−１００，０００センチストークであるオルガノポ
リシロキサン流体１０−５０％を含む。U.S. Pat. No. 2,928,798 discloses compositions useful for water repelling porous materials, which compositions have the general formula "rI(OR)4 [formula orthotitanate, in which R is an aliphatic hydrocarbon group or an aminated or hydroxylated aliphatic hydrocarbon group, and (b
) 10-60% of a titanium compound selected from the group consisting of partial hydrolysates of (a) soluble in aliphatic hydrocarbons; (
2) 25-75% methylsiloxane copolymer containing trimethylsiloxy units and 5iO2 units and having a ratio of methyl groups to silicon atoms of about 1-1.25; and (3) of the formula "n
""0(4-n)/2 [R' in the formula represents both a lower alkyl group and a chlorinated phenyl group containing an average of 3 to 5 chlorine atoms per phenyl nucleus; constitutes 5-25% of the total number of R' groups, the average value of n is 1.96-2.5, and the viscosity is 10-100,000 centistokes at 25°C. Contains 10-50% polysiloxane fluid.

発明の概要 本発明の目的は石造物に撥水性を付与する方法および組
成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method and composition for imparting water repellency to stonework.

本発明の別の目的は、硬化して乾いた不粘着性材料とな
る石造物用撥水性組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a water repellent masonry composition that cures into a dry, tack-free material.

本発明の他の目的は、石造物材料に耐汚染性も付与する
石造物用撥水性組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a water-repellent masonry composition that also imparts stain resistance to the masonry material.

本発明のさらに別の目的は、苛酷な気候条件下でも長期
間にわたって効果の持続する石造物の処理方法を提供す
ることにある。Yet another object of the present invention is to provide a method for treating stonework that remains effective over a long period of time even under harsh climatic conditions.

本発明は、概略すると、Ｒ３５−〇８．５単位および５
ｉＯ２単位を含み、Ｒ３ＳｉＯ．５単位対ＳｉＯ＝単位
の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲にある樹脂（
たとえばＭＱ樹脂）、およびＲａ５ｉＯｏ、５単位、Ｒ
ｚＳＬＯ単位および５ｉＯ２単位を含み、Ｒ３ＳＬ　Ｏ
ｏ、５単位対ＳＬＯ，・単位の比が約０．２：１−約０
．９：１、そしてＲ２Ｓ’ｈＯ単位対ＳｉＯ２単位の比
が約０．１：１以下の範囲にある樹脂（たとえばＭＤＱ
樹脂）よりなる群から選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独
立に置換または非置換アルキル基、アリール基、アルカ
リール基、アラルキル基、シクロアルキル基またはアル
ケニル基から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂を含
有する溶液を石造物に接触させ、次に溶剤を蒸発させる
工程を含む石造物の撥水化法を提供する。Briefly, the present invention provides R35-〇8.5 units and 5
containing iO2 units, R3SiO. Resins having a ratio of 5 units to SiO = units in the range of about 0.2:1 to about 0.9:1 (
e.g. MQ resin), and Ra5iOo, 5 units, R
Contains zSLO units and 5iO2 units, R3SLO
The ratio of o, 5 units to SLO, · units is about 0.2:1 to about 0.
．． 9:1, and the ratio of R2S'hO units to SiO2 units is in the range of about 0.1:1 or less (e.g. MDQ
resin), in which each R is independently selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkaryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, or alkenyl group. A method for making a stone structure water repellent includes the steps of contacting the stone structure with a solution and then evaporating the solvent.

特に好適な実施の態様では、本発明の方法の実施にあた
って用いる撥水性組成物は、上述のＭＱ樹脂および／ま
たはＭＤＱ樹脂とアルキルアルコキシポリシロキサン樹
脂とを含有する溶液である。In a particularly preferred embodiment, the water-repellent composition used in carrying out the method of the present invention is a solution containing the above-mentioned MQ resin and/or MDQ resin and an alkyl alkoxypolysiloxane resin.

具体的説明 本発明の石造物の撥水化法は、Ｒ３５−〇ｏ、５単位お
よび５ｉＯ２単位を含み、Ｒａ　ＳＬ　Ｏｏ、ｓ単位対
ＳｉＯ２単位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲
にある樹脂、およびＲａ　ＳＬ　Ｏｏ　、　５単位、Ｒ
２ＳｉＯ単位および５ｉＯ２単位を含み、Ｒａ５ｉＯ０
，５単位対ＳｉＯ２単位の比が約０．２：１−約０．９
：１、そしてＲｚＳＬＯ単位対ＳｉＯｚ単位の比が約０
．１：１以下の範囲にある樹脂よりなる群から選ばれ、
式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換または非置換アルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シク
ロアルキル基またはアルケニル基から選ばれるオルガノ
ポリシロキサン樹脂を含有する溶液を石造物に接触させ
、次に溶剤を蒸発させる工程を含む。実質的に全てのＲ
基がメチルであるのが好ましい。DETAILED DESCRIPTION The method for water repelling stonework of the present invention comprises R35-0o, 5 units and 5iO2 units, and the ratio of Ra SL Oo,s units to SiO2 units is about 0.2:1 to about 0. Resin in the range of 9:1 and Ra SL Oo , 5 units, R
Contains 2SiO units and 5iO2 units, Ra5iO0
, 5 units to SiO2 units ratio of about 0.2:1 to about 0.9
:1, and the ratio of RzSLO units to SiOz units is approximately 0.
．． selected from the group consisting of resins in the range of 1:1 or less,
Contacting a stonework with a solution containing an organopolysiloxane resin in which each R in the formula is independently selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkaryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, or alkenyl group, Next, a step of evaporating the solvent is included. Virtually all R
Preferably the group is methyl.

このようなオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は当
業界では周知で、たとえばザウアー（Ｓａｕｅｒ　）の
米国特許第２．３９８，６７２号、ダウト（Ｄａｕｄｔ
　）らの米国特許第２，６７６．１８２号、デクスター
（Ｄｅｘｔｅｒ）の米国特許第２゜７３６．７２１号お
よびグッドウィン二世（Ｇｏｏｄνｉｎ　Ｊｒ、　）の
米国特許第２．８５７，３５６号に開示されている。こ
の種の樹脂の他の製造方法は当業者には明らかであろう
。Methods for making such organopolysiloxane resins are well known in the art and are described, for example, in Sauer, U.S. Pat. No. 2,398,672;
), et al., U.S. Pat. No. 2,676,182; Dexter, U.S. Pat. No. 2,736.721; ing. Other methods of making resins of this type will be apparent to those skilled in the art.

一般に、本発明の実施にあたって用いるＭＱおよびＭＤ
Ｑ樹脂は、キシレンやトルエンのような有機溶剤への溶
液、代表的には４０−６０重量％の溶液として得られる
。しかし溶液を約１−約２０重量％の樹脂固形分を含有
するように希釈してから、通常の方法、たとえばはけ塗
り、吹付けなどによって石造物に塗布するのが望ましい
。溶液が約１０重量％の樹脂固形分を含有するのが最も
好ましい。Generally, MQ and MD used in practicing the present invention
Q resins are obtained as solutions in organic solvents such as xylene or toluene, typically 40-60% by weight solutions. However, it is desirable to dilute the solution to contain from about 1 to about 20 percent by weight resin solids before applying it to the masonry by conventional methods such as brushing, spraying, etc. Most preferably, the solution contains about 10% by weight resin solids.

本明細書で使用する「石造物」という用語はたとえば建
築材および表面材、具体的にはレンガ、コンクリート、
シングーブロック、モルタル、タイル、石、スタッコ、
砂岩、石灰岩および同等の材料を包含するが、これらに
限定されないと理解されたい。本発明の特に好適な態様
では、本発明の組成物を彫像や石型記念碑に塗布して、
酸性雨や他の環境汚染物質の悪影響から彫像や石型記念
碑を保護する。As used herein, the term "masonry" refers to, for example, building materials and surfacing materials, specifically brick, concrete,
Thingu blocks, mortar, tiles, stone, stucco,
It is understood to include, but not be limited to, sandstone, limestone and similar materials. In a particularly preferred embodiment of the invention, the composition of the invention is applied to a statue or stone monument,
Protecting statues and stone monuments from the negative effects of acid rain and other environmental pollutants.

オルガノポリシロキサン樹脂を石造物に塗布した後、空
気乾燥または塗布した石造物をたとえば強制循環熱風炉
で高温にさらすことによって溶剤を蒸発させる。実際的
な理由により、塗布した石造物を空気乾燥するのが通常
量も好都合である。After the organopolysiloxane resin is applied to the masonry, the solvent is evaporated by air drying or by exposing the applied masonry to high temperatures, such as in a forced circulation hot air oven. For practical reasons, it is usually advantageous to air dry the coated masonry.

ＭＱおよびＭＤＱ樹脂によって優れた長期間の保護が可
能なのは、少なくとも部分的にはこれらの樹脂が従来の
撥水性組成物より石造物の孔の奥まで浸透するという事
実による。本発明の組成物は石造物の表面から約１／２
インチまで浸透するが、従来の組成物は一般に１／１６
−１／８インチ以上は浸透しない。また本発明で用いる
ＭＱおよびＭＤＱ樹脂はあらゆる多孔質表面で汚染を残
すことなく過飽和させることができ、表面上の余分の樹
脂は、１００％固形分では乾燥粉末であるので、はけで
落とすことができる。The superior long-term protection provided by MQ and MDQ resins is due, at least in part, to the fact that these resins penetrate deeper into the pores of masonry than conventional water repellent compositions. The composition of the present invention is about 1/2 from the surface of the stonework.
penetrates up to 1/16 inch, whereas conventional compositions typically penetrate up to 1/16 inch.
- Does not penetrate more than 1/8 inch. Additionally, the MQ and MDQ resins used in the present invention can be supersaturated on any porous surface without leaving any stains; any excess resin on the surface can be brushed off since it is a dry powder at 100% solids. Can be done.

本発明の特に好ましい実施の態様では、撥水性組成物は
ＭＱ樹脂および／またはＭＤＱ樹脂およびアルキルアル
コキシポリシロキサン樹脂の配合物からなる。本発明で
使用することのできるアルキルアルコキシポリシロキサ
ン樹脂は、パンネル（Ｂｕｎｎａｌｌ　）の米国特許第
２，６２４，７４９号およびフランツ（Ｋｒａｎｔｚ）
の米国特許第２，８１０．７０４号に記載されている。In a particularly preferred embodiment of the invention, the water-repellent composition consists of a blend of MQ resin and/or MDQ resin and alkylalkoxypolysiloxane resin. Alkylalkoxypolysiloxane resins that can be used in the present invention are described by Bunnall, U.S. Pat. No. 2,624,749 and Krantz.
No. 2,810,704.

本発明に用いるのに特に好適なのは、ゼネラル・エレク
トリック社からＤＦ１０４の商標で市販されているフラ
ンツ特許のメチルメトキシポリシロキサン樹脂！ある。Particularly suitable for use in the present invention is the Franz patented methylmethoxypolysiloxane resin commercially available from General Electric Company under the trademark DF104! be.

他の適当なアルコキシ官能性シリコーン樹脂は当業者に
は明らかだろうし、それらの樹脂の適否も余分な実験な
しに確かめることができる。Other suitable alkoxy-functional silicone resins will be apparent to those skilled in the art, and the suitability of such resins can be ascertained without undue experimentation.

ＭＱ樹脂および／またはＭＤＱ樹脂のアルキルアルコキ
シポリシロキサン樹脂との配合は、約５０−約９０重量
部のＭＱ樹脂および／またはＭ　ＤＱ樹脂対約１０−約
５０重量部のアルキルアルコキシポリシロキサン樹脂の
比（すなわち約１：１から約９＝１）で行うのが好まし
いが、この範囲外であってもよい。これまでのところ、
約７０重量部のＭＱ樹脂および／またはＭＤＱ樹脂と約
３０重量部のメチルメトキシポリシロキサン樹脂（すな
わちＤＦ　１０４）を用いると最良の結果が得られてい
る。The blending of the MQ resin and/or MDQ resin with the alkyl alkoxypolysiloxane resin includes a ratio of about 50 to about 90 parts by weight of the MQ resin and/or MDQ resin to about 10 to about 50 parts by weight of the alkyl alkoxypolysiloxane resin. (ie, about 1:1 to about 9=1), but may be outside this range. so far,
Best results have been obtained using about 70 parts by weight of MQ resin and/or MDQ resin and about 30 parts by weight of methylmethoxypolysiloxane resin (ie, DF 104).

本発明を当業者が容易に実施できるように、以下の実施
例を例示するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。特記しない限り、すべての部およ
びパーセントは重量基準である。The following examples are provided to enable those skilled in the art to easily carry out the present invention, but the present invention is not limited to these examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

実施例 実施例　１ （ＣＨ３）３Ｓ−〇８．５単位とＳｉＯｚ単位を０゜８
：１の比で含有する樹脂の固形分６０％のキシレン溶液
を、ミネラルスピリットで固形分１０９６に希釈した。Examples Example 1 (CH3)3S-〇8.5 unit and SiOz unit 0゜8
A 60% solids xylene solution containing resin in a ratio of 1:1 was diluted with mineral spirits to a solids content of 1096.

希釈した溶液をダンビー・バーモント大理石（Ｄａｎｂ
ｙ　Ｖｅｒｍｏｎｔ　Ｍａｒｂｌｅ）　、コンクリート
製試験ブロックおよび焼成レッドストーン瓦にはけ塗り
した。２４時間空気乾燥したところ、塗布材料は全て優
れた撥水性を示した。The diluted solution was poured into Danby Vermont marble (Danb
y Vermont Marble), brushed onto concrete test blocks and fired redstone tiles. All coated materials exhibited excellent water repellency when air dried for 24 hours.

樹脂溶液は３７８インチ厚さの大理石に完全に浸透する
のが認められ、従来の膜形成性撥水剤のほとんどの場合
表面保護にすぎないのに、内部にも撥水性を付与した。The resin solution was found to completely penetrate the 378 inch thick marble, providing internal water repellency while most conventional film-forming water repellents only protect the surface.

樹脂溶液が、３／８インチの焼成レッドストーン瓦の約
半分まで浸透するのも認められた。It was also observed that the resin solution penetrated approximately half way through the 3/8 inch fired redstone tiles.

実施例　２ 実施例１で製造した樹脂溶液をコンクリート製試験ブロ
ックに塗布し、４８時間乾燥し、秤量してから短時間水
に漬けた。ブロックを吸取紙で拭き、再度秤量した。０
６５ｇの重量増であった。Example 2 The resin solution prepared in Example 1 was applied to a concrete test block, dried for 48 hours, weighed and briefly immersed in water. The blocks were wiped with blotting paper and reweighed. 0
The weight increased by 65g.

ブロックを水に４８時間漬け、吸取紙で拭き、再度秤量
した。１ｇの重量増であった。１４日間の浸漬後では、
未処理ブロックでは重量が１９ｇ増加したのに対し、４
ｇの重量増であった。The blocks were soaked in water for 48 hours, wiped with blotting paper, and weighed again. The weight increased by 1g. After 14 days of soaking,
The weight increased by 19g in the untreated block, while the weight increased by 4.
The weight increased by 1.9 oz.

実施例　３ 実施例１で処理したダンビー・バーモント大理石を耐汚
染性についてさらに試験した。トルエンとナフサで希釈
した黒色の吹付用エナメルを表面に吹付け、１時間乾燥
したところ、ペイントは溶剤で完全にふきとることがで
きた。未処理のダンビー・バーモント大理石では、ペイ
ントが永久的な黒いじみを残した。Example 3 The Danby Vermont marble treated in Example 1 was further tested for stain resistance. After spraying a black spray enamel diluted with toluene and naphtha on the surface and drying for an hour, the paint could be completely wiped off with the solvent. On untreated Danby Vermont marble, the paint left a permanent black stain.

実施例　４ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｒ、ゼネラル・エレクトリック
社から市販されているＤＦ１０４樹Ｎ４゜３ｇ、および
ミネラルスピリット２７６ｇの配合物をガラスびん内で
軽くふって混合した。配合物は溶液に完全に相溶性で、
溶剤の蒸発後は透明であった。この配合物の濃厚な塗膜
をセメント製試験ブロックにはけで塗布し、２４時間空
気乾燥した。次にブロックを水に３日間漬けた。ブロッ
クの水分を吸い取って乾かし、水滴を表面にのせること
により撥水性を試験した。水滴は平らになり、小さい接
触角を示した。Example 4 A blend of 50r of MQ resin from Example 1, 3g of DF104 N4 commercially available from General Electric Company, and 276g of mineral spirit was mixed by shaking gently in a glass bottle. The formulation is completely compatible with the solution;
It was clear after evaporation of the solvent. A thick coating of this formulation was brushed onto a cement test block and allowed to air dry for 24 hours. The blocks were then soaked in water for 3 days. The blocks were blotted dry and water repellency was tested by placing a drop of water on the surface. The water droplet flattened and exhibited a small contact angle.

実施例　５ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｇ、、ＤＦ１０４樹脂８゜６ｇ
およびミネラルスピリット３０１ｇの配合物を製造し、
実施例４と同様に試験した。セメント製ブロック上にの
せた水滴は実施例４はど平らではなかったが、接触角は
鋭角ではなかった。Example 5 50g of MQ resin of Example 1, 8゜6g of DF104 resin
and mineral spirit 301g,
The test was conducted in the same manner as in Example 4. The water droplet placed on the cement block in Example 4 was not flat, but the contact angle was not acute.

実施例　６ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｇ、ＤＦ１０４樹脂１２．９ｇ
およびミネラルスピリット３２７ｇの配合物を製造し、
実施例４と同様に試験した。セメント製ブロック上にの
せた水滴は極めて鋭どい接触角を示し、球のままであっ
た。Example 6 50 g of MQ resin of Example 1, 12.9 g of DF104 resin
and 327 g of mineral spirits,
The test was conducted in the same manner as in Example 4. A water droplet placed on a cement block showed an extremely sharp contact angle and remained spherical.

実施例　７ 実施例１のＭＱ樹脂５０ｇ、ＤＦ１０４樹脂１７．２ｇ
およびミネラルスピリット３５５ｇの配合物を製造し、
実施例４と同様に試験した。セメント表面上の水滴の接
触角は実施例６はどは球状でなかった。Example 7 50 g of MQ resin of Example 1, 17.2 g of DF104 resin
and 355 g of mineral spirits,
The test was conducted in the same manner as in Example 4. The contact angle of water droplets on the cement surface was not spherical in Example 6.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位およびＳｉＯ
＿２単位を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位対Ｓｉ
Ｏ＿２単位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲に
ある樹脂、およびＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ＿
２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ＿２単位を含み、Ｒ＿３Ｓｉ
Ｏ＿０＿．＿５単位対ＳｉＯ＿２単位の比が約０．２：
１−約０．９：１、そしてＲ＿２ＳｉＯ単位対ＳｉＯ＿
２単位の比が約０．１：１以下の範囲にある樹脂よりな
る群から選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換また
は非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基から
選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂を含有する溶液を
石造物に接触させ、そして （ｂ）溶剤を蒸発させる 工程を含む石造物の撥水化法。 ２、オルガノポリシロキサン樹脂溶液が約１−約２０重
量％の樹脂固形分を含有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、オルガノポリシロキサン樹脂溶液が、約１０重量％
の樹脂固形分を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４、実質的に全てのＲ基がメチルである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５、石造物がレンガ、コンクリート、シンダーブロック
、モルタル、タイル、石、スタッコ、砂岩および石灰岩
よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６、石造物が彫像または石製記念碑である特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７、オルガノポリシロキサン樹脂溶液がアルキルアルコ
キシポリシロキサン樹脂を含有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８、アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂がメチルメ
トキシポリシロキサン樹脂である特許請求の範囲第７項
記載の方法。 ９、オルガノポリシロキサン樹脂 ［Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位およびＳｉＯ＿２単位
を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位対ＳｉＯ＿２単
位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲にある樹脂
、およびＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ＿２ＳｉＯ
単位およびＳｉＯ＿２単位を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿
．＿５単位対ＳｉＯ＿２単位の比が約０．２：１−約０
．９：１、そしてＲ＿２ＳｉＯ単位対ＳｉＯ＿２単位の
比が約０．１：１以下の範囲にある樹脂よりなる群から
選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換または非置換
アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基またはアルケニル基から選ばれる
］対アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂の比が約１
：１−約９：１である特許請求の範囲第７項記載の方法
。 １０、上記比が約７：３である特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １１、（ａ）Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位およびＳｉ
Ｏ＿２単位を含み、Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位対Ｓ
ｉＯ＿２単位の比が約０．２：１−約０．９：１の範囲
にある樹脂、およびＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ
＿２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ＿２単位を含み、Ｒ＿３Ｓ
ｉＯ＿０＿．＿５単位対ＳｉＯ＿２単位の比が約０．２
：１−約０．９：１、そしてＲ＿２ＳｉＯ単位対ＳｉＯ
＿２単位の比が約０．１：１以下の範囲にある樹脂より
なる群から選ばれ、式中の各Ｒがそれぞれ独立に置換ま
たは非置換アルキル基、アリール基、アルカリール基、
アラルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基か
ら選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂、 （ｂ）アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂、および （ｃ）有効量の溶剤 からなる石造物用撥水性組成物。 １２、（ａ）：（ｂ）の比が約１：１から約９：１であ
る特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、（ａ）：（ｂ）の比が約７：３である特許請求の
範囲第１１項記載の組成物。 １４、溶剤が有機溶剤である特許請求の範囲第１１項記
載の組成物。 １５、溶剤がトルエンまたはキシレンである特許請求の
範囲第１４項記載の組成物。 １６、組成物が約１−約２０重量％の樹脂固形分を含む
特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １７、アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂が実験式
： ＲＳｉ（Ｏｒ）＿ｎＯ＿３＿−＿ｎ＿／＿２を有し、式
中のｎは１／３乃至１の数で；Ｒはオレフィン系不飽和
を含まない一価の有機基で、この基では結合手は少なく
とも１個の水素原子が結合した非環式炭素原子に連結し
、炭素と水素以外の原子がすべて原子量８０以下のハロ
ゲンであり、このハロゲンは上記非環式炭素原子に結合
した炭素原子以外の炭素原子と結合しており；そしてｒ
はオレフィン系不飽和を含まない一価の有機基で、この
基では結合手は少なくとも一個の水素原子が結合した脂
肪族炭素原子に連結し、炭素と水素以外の原子がすべて
原子量８０以下のハロゲンである特許請求の範囲第１１
項記載の組成物。 １８、アルキルアルコキシポリシロキサン樹脂が次式： ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿ｎＯ＿３＿−＿ｎ＿／＿
２［式中のｎの値は１／３−０．７である］を有し、（
ａ）メチルトリクロロシランを、水の不在下、メチルト
リクロロシラン用の水不溶性不活性溶剤の存在下にて、
メチルトリクロロシラン１モルあたり１乃至３モル未満
のメタノールで処理し、ここでメタノール量の上限はメ
チルトリクロロシランの珪素結合塩素原子を部分的にの
みメトキシ基で置換するのに十分な量とし、副生物であ
るＨＣｌを反応混合物内に保持し、 （ｂ）工程（ａ）の成分の混合物を、メタノールと水を
成分とする混合物で加水分解し、ここで使用する水の量
は、当初用いたメチルトリクロロシラン１モルあたり１
．１５−１．３３モルとし、工程（ａ）では、工程（ａ
）と（ｂ）で使用するメタノールの全量の２５−７５％
のメタノールを用い、 （ｃ）工程（ｂ）の加水分解生成物を、反応混合物に溶
解した塩化水素の存在下で縮合させ、そして （ｄ）樹脂含有層を工程（ｃ）の縮合の結果得られた多
相液系から分離する工程により製造される特許請求の範
囲第１１項記載の組成物。[Claims] 1. (a) R_3SiO_0_. _5 units and SiO
_2 units, R_3SiO_0_. _5 units vs. Si
a resin in which the ratio of O_2 units is in the range of about 0.2:1 to about 0.9:1, and R_3SiO_0_. _5 units, R_
2SiO unit and SiO_2 unit, R_3Si
O_0_. The ratio of _5 units to SiO_2 units is approximately 0.2:
1 - about 0.9:1, and R_2SiO units to SiO_
selected from the group consisting of resins in which the ratio of the two units is in the range of about 0.1:1 or less, in which each R is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group, A method for making stonework water repellent, comprising the steps of: contacting a stonework with a solution containing an organopolysiloxane resin selected from cycloalkyl groups or alkenyl groups; and (b) evaporating the solvent. 2. The method of claim 1, wherein the organopolysiloxane resin solution contains from about 1 to about 20 weight percent resin solids. 3. Organopolysiloxane resin solution is about 10% by weight
The method according to claim 1, comprising a resin solid content of . 4. The method according to claim 1, wherein substantially all R groups are methyl. 5. The method of claim 1, wherein the masonry is selected from the group consisting of brick, concrete, cinder block, mortar, tile, stone, stucco, sandstone and limestone. 6. The method according to claim 5, wherein the stone structure is a statue or a stone monument. 7. Claim 1 in which the organopolysiloxane resin solution contains an alkyl alkoxypolysiloxane resin
The method described in section. 8. The method according to claim 7, wherein the alkyl alkoxypolysiloxane resin is a methylmethoxypolysiloxane resin. 9. Organopolysiloxane resin [R_3SiO_0_. _5 units and SiO_2 units, R_3SiO_0_. a resin in which the ratio of _5 units to SiO_2 units is in the range of about 0.2:1 to about 0.9:1, and R_3SiO_0_. _5 units, R_2SiO
unit and SiO_2 unit, R_3SiO_0_
．． The ratio of _5 units to SiO_2 units is about 0.2:1 to about 0
．． 9:1, and the ratio of R_2SiO units to SiO_2 units is about 0.1:1 or less, and each R in the formula is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, , alkaryl group, aralkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group] to the alkyl alkoxypolysiloxane resin is about 1.
8. The method of claim 7, wherein: 1 to about 9:1. 10. The method of claim 9, wherein said ratio is about 7:3. 11, (a) R_3SiO_0_. _5 units and Si
containing O_2 units, R_3SiO_0_. _5 units vs. S
a resin having a ratio of iO_2 units in the range of about 0.2:1 to about 0.9:1, and R_3SiO_0_. _5 units, R
Contains _2SiO units and SiO_2 units, R_3S
iO_0_. The ratio of _5 units to SiO_2 units is approximately 0.2
:1 - about 0.9:1, and R_2SiO units to SiO
selected from the group consisting of resins having a ratio of _2 units of about 0.1:1 or less, in which each R is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkaryl group,
A water-repellent composition for stonework comprising an organopolysiloxane resin selected from an aralkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, (b) an alkylalkoxypolysiloxane resin, and (c) an effective amount of a solvent. 12. The composition of claim 11, wherein the ratio of (a):(b) is from about 1:1 to about 9:1. 13. The composition of claim 11, wherein the ratio of (a):(b) is about 7:3. 14. The composition according to claim 11, wherein the solvent is an organic solvent. 15. The composition according to claim 14, wherein the solvent is toluene or xylene. 16. The composition of claim 11, wherein the composition comprises from about 1 to about 20% by weight resin solids. 17. The alkylalkoxypolysiloxane resin has the empirical formula: RSi(Or)_nO_3_-_n_/_2, where n is a number from 1/3 to 1; R is a monovalent resin containing no olefinic unsaturation. An organic group, in which the bond is connected to an acyclic carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded, and all atoms other than carbon and hydrogen are halogens with an atomic weight of 80 or less, and this halogen is the acyclic carbon atom bonded to at least one hydrogen atom. is bonded to a carbon atom other than the carbon atom bonded to the formula carbon atom; and r
is a monovalent organic group containing no olefinic unsaturation, in which the bond is connected to an aliphatic carbon atom to which at least one hydrogen atom is bonded, and all atoms other than carbon and hydrogen are halogens with an atomic weight of 80 or less. Claim 11 which is
Compositions as described in Section. 18, Alkylalkoxypolysiloxane resin has the following formula: CH_3Si(OCH_3)_nO_3_-_n_/_
2 [the value of n in the formula is 1/3-0.7], and (
a) methyltrichlorosilane in the absence of water and in the presence of a water-insoluble inert solvent for methyltrichlorosilane;
1 to less than 3 moles of methanol per mole of methyltrichlorosilane, where the upper limit of methanol is sufficient to only partially replace the silicon-bonded chlorine atoms of methyltrichlorosilane with methoxy groups; retaining the biological HCl in the reaction mixture; (b) hydrolyzing the mixture of components of step (a) with a mixture of methanol and water; the amount of water used here being equal to that originally used; 1 per mole of methyltrichlorosilane
．． 15-1.33 mol, and in step (a), step (a
) and 25-75% of the total amount of methanol used in (b)
(c) the hydrolysis product of step (b) is condensed in the presence of hydrogen chloride dissolved in the reaction mixture, and (d) a resin-containing layer is obtained as a result of the condensation of step (c). 12. A composition according to claim 11, which is produced by separating the composition from a multiphase liquid system.