JPS61276852A - Polyester composition and its use - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition suitable as a material for a container, having improved melt molding properties, mechanical strength, and gas barrier properties, consisting of a polyalkylene terephthalate having ethylene terephthalate as a main constituent unit and a specific polyamide. CONSTITUTION:(A) 100pts.wt. polyalkylene terephthalate containing >=50mol%, preferably >=70mol% ethylene terephthalate, is blended with (B) 2-500pts.wt. substantially linear polyamide having 0.2-3dl/g intrinsic viscosity and 40-180 deg.C glass transition temperature, obtained by subjecting a raw material mixture comprising 35-50wt% 3-6C oxy saturated discarboxylic acid (preferably malic acid), 35-50wt% 2-12C diamine and optionally 0-30wt% 5-12C aminocarboxylic acid to polycondensation in the presence of an organic solvent. The prepared composition is processed to give a drawn, molded article, a preform for drawn, hollow molded article or a drawn hollow molded article.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度およびガスバ
リヤ−性に優れ、容器用の素材として適した性能を有す
るポリエステル組成物およびその用途に関するものであ
る。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyester composition having excellent melt moldability, excellent mechanical strength and gas barrier properties, and suitable performance as a material for containers, and uses thereof. It is related to.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されていた。Conventionally, glass has been widely used as a material for containers for seasonings, oils, beer, alcoholic beverages such as sake, soft drinks such as carbonated drinks, cosmetics, detergents, and the like.

しかし、ガラス容器はガスバリヤ−性には優れているが
、製造コストが高いので通常使用後の空容器を回収し、
循環再使用する方法が採用されている。しかしながら、
ガラス容器は重いので運送経費がかさむことの他に、破
損し易く、取り扱に不便であるなこの欠点があった。However, although glass containers have excellent gas barrier properties, they are expensive to manufacture, so empty containers are usually collected after use.
A method of circular reuse is adopted. however,
Glass containers are heavy, which increases shipping costs, and they also have the disadvantage of being easily damaged and inconvenient to handle.

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に侵れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。In order to overcome the aforementioned disadvantages of glass containers, there is a growing shift from glass containers to various plastic containers. Various plastics are used as materials depending on the type of stored item and its intended use. Among these plastic materials, polyethylene terephthalate is used as a material for containers for seasonings, soft drinks, detergents, cosmetics, etc. because it has poor gas barrier properties and transparency. However, polyethylene terephthalate is still not sufficient for beer and carbonated beverage containers, which require the most stringent gas barrier properties, and it is necessary to use thicker polyethylene terephthalate for use in these containers. The gas barrier properties had to be improved by increasing the amount of carbon. Currently, the demand for polyester containers is increasing, and in order to expand these uses, there is a strong demand for polyesters that have excellent gas barrier properties and excellent melt moldability.

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してのポリ（エチレンイソフタレート）の如きポリイソ
フタレートおよびそのコボリマー並びにそれから形成さ
れた成形品が開示されている。JP-A-59-64624 discloses polyisophthalates such as poly(ethylene isophthalate) and cobolimers thereof and molded articles formed therefrom as packaging materials having good gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide. is disclosed.

上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリイソフタレート又はそ
のコポリマーからなる層とポリ（エチレンテレフタレー
ト）の如きポリテレフタレート又はそのコポリマーから
なる層とからの多層包装材料及びそれからなる成形品例
えばボトルが開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-670 filed by the same applicant as the above application
Publication No. 49 discloses a multilayer packaging material made of a layer made of polyisophthalate or a copolymer thereof as described above and a layer made of a polyterephthalate such as poly(ethylene terephthalate) or a copolymer thereof, and a molded product made thereof, such as a bottle. ing.

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステ
ルからなシそして外層がエチレンイソフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器の
肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている、耐ガス
透過性に優れた多層容器が開示されている。Furthermore, JP-A No. 59-39547 discloses that the innermost layer is made of polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, the outer layer is made of polyester having ethylene isophthalate as the main repeating unit, and the thin part of the container is at least A multilayer container with excellent gas permeation resistance that is oriented in one direction is disclosed.

ポリエステルと異なる素材であるが、特開昭４８−３６
２９６号公報には、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キ
シリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物
をジアミン成分としそして特定の芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジカルボン酸との混合物のジカルボン酸成分とす
る透明性の良好なポリアミドが開示されている。同公報
には、同ポリアミドが良好な衝撃強度を示しそして優れ
た加工性を有していることが記載されているが、そのガ
スバリヤ−性についての記載はない。Although it is a material different from polyester, it is
No. 296 discloses that m-xylylene diamine or a mixture of m-xylylene diamine and p-xylylene diamine is used as a diamine component, and as a dicarboxylic acid component of a mixture of a specific aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. A polyamide with good transparency is disclosed. Although the publication describes that the polyamide exhibits good impact strength and excellent processability, there is no mention of its gas barrier properties.

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルからなりそして中間層がｍ−キシリレンジ
アミン又はｍ−キシリレンジアミンとｐ−キシリレンジ
アミンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからな
り、且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている
多層容器が開示されている。同公報には、上記容器はポ
リエステルの優れた力学的性質、透明性、耐薬品性等を
損うことなく、酸素に対する遮断性に優れていることが
記載されている。JP-A-56-64866 discloses that the outermost layer and the innermost layer are made of polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and the middle layer is made of m-xylylene diamine or m-xylylene diamine and p-xylylene diamine. A multilayer container is disclosed which is made of a polyamide containing a mixture as a diamine component and whose thin wall portion is oriented in at least one direction. The publication states that the container has excellent oxygen barrier properties without impairing the excellent mechanical properties, transparency, chemical resistance, etc. of polyester.

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸プロー成
形ビン体が開示されている。Furthermore, JP-A-58-183243 discloses a biaxially stretched blow-molded bottle body in which two inner and outer surface layers are made of polyethylene terephthalate and an intermediate layer is made of a mixed material of polyethylene terephthalate and xylylene group-containing polyamide. has been done.

さらに、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイド
ロキノンとエピハロヒドリンとから製造される線状ヒド
ロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対
する低い通気性によって特徴づけられることが開示され
ている。Furthermore, JP-A-56-100828 discloses that linear hydroquinone phenoxy polymers prepared from hydroquinone and epihalohydrin are characterized by low permeability to oxygen and carbon dioxide.

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｏｌ
ｙｍｔｔｒ５Ｃ’ＬｅｎＣｅｓ第７巻、２１３５〜２１
４４　（１９６３）には、下記式（Ａ） モ０−Ｅ−０−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，う　　・・−・・
　（，４）Ｈ である、 で表わされるホモポリヒドロキシエーテルノカスパリャ
ー性が開示されている。酸素透過性の最も０、５　ｃｃ
　−ｔｎｉｌ／　１００　ｉｎ”／２４ｈｒ／ａ　ｔｍ
である。Also, Journal of Applied pol
ymttr5C'LenCes Volume 7, 2135-21
44 (1963), the following formula (A) 0-E-0-CH, -CH-CH, U...
A homopolyhydroxy ether nocasparian property of (,4)H is disclosed. Oxygen permeability most 0,5 cc
-tnil/100 in”/24hr/a tm
It is.

水蒸気移動度の最も低いものはＥが １００６）’、９０チ　ＲｌＨｌの条件下で３７７−ｎ
ｉｌ／　Ｉ　Ｇ　Ｏｉｎ”　／　２４　ｈ　ｒである。The one with the lowest water vapor mobility has an E of 1006)', 90chi and 377-n under the condition of RlHl.
il/I G Oin”/24 hr.

また、　Ｊｏｗｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　
ｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１４５〜
２１５２　（１９６３）には、下記式の であり、Ｒ２は 但しＲ８とＲ１は同一ではない で表わされるコボヒドロキシボリエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過率の最もＣＭ。Also, Journal of Applied
PolymerScience, Volume 7, 2145~
2152 (1963) discloses the gas barrier properties of a cobohydroxy polyether represented by the following formula, where R2 is represented, but R8 and R1 are not the same. Most CM of oxygen permeability.

の値は５ｇ−ｍ１３／１００ｉｎ″／２４ｈｒ／ａｔｍ
である。水蒸気移動度の最も低いものはＲ１が１００′
Ｆ、９０チＲ，Ｈ，の条件下で４１１−ｒｄｌｌ　００
４ｎ”７２４　ｈｒである。The value is 5g-m13/100in''/24hr/atm
It is. The one with the lowest water vapor mobility has R1 of 100'
Under the conditions of F, 90ch R, H, 411-rdll 00
4n”724 hr.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明の目的は、新規なポリアミドを含有するポリエス
テル組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a polyester composition containing a novel polyamide.

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性特に酸素及び炭酸
ガスに対するバリヤー性に優れたポリアミドとエチレン
フタレートを主たる構成成分とするポリアルキレンテレ
フタレートからなるポリエステル組成物を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a polyester composition comprising polyamide and polyalkylene terephthalate whose main constituents are ethylene phthalate and which have excellent gas barrier properties, particularly barrier properties against oxygen and carbon dioxide gas.

本発明のさらに他の目的は、ガスバリヤ−性に優れてい
るのみならず溶融成形性に延伸性に優れたポリエステル
組成物を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a polyester composition that not only has excellent gas barrier properties but also has excellent melt moldability and stretchability.

本発明のさらに他の目的は、上記本発明のポリエステル
組成物の延伸成形体、延伸中空成形体用プリフォームお
よび延伸中空成形体を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a stretched molded article, a preform for a stretched hollow molded article, and a stretched hollow molded article made of the polyester composition of the present invention.

本発明のさらに他の目的および利点は上下の説明から明
らかとなろう。Further objects and advantages of the invention will become apparent from the above description.

〔問題点を解決するための手段および利点〕本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、第１に、 エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）およびポリアミド（１３）か
らなるポリエステル組成物であって、該ポリアミド（８
）が （ａ）炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸成分単位
を含有するジカルボン酸成分単位３５〜５０モルチ、 （６）　　炭素数２〜１２のジアミン成分単位３５〜５
０モルチおよび場合により （ｃ）　　炭素数５〜１２のアミノカルボン酸成分単位
０〜３０モルチ から構成され、しかも （ｄ）　極限粘度〔η〕が０．２〜ｌ　Ｏｄ　ｌ　／　
ｇの範囲にあり、 そして （＃）ガラス転移温度が４０〜１８０℃の範囲にある、 実質上線状のポリアミドであることを特徴とするポリエ
ステル組成物によって達成される。[Means and Advantages for Solving the Problems] According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: A polyester composition consisting of the polyamide (8
) is (a) 35 to 50 moles of dicarboxylic acid component units containing oxysaturated dicarboxylic acid component units having 3 to 6 carbon atoms, (6) 35 to 5 diamine component units having 2 to 12 carbon atoms;
0 molti and optionally (c) composed of 0 to 30 molti aminocarboxylic acid component units having 5 to 12 carbon atoms, and (d) has an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 1 Od l /
This is achieved by a polyester composition characterized in that it is a substantially linear polyamide, with a glass transition temperature in the range of 40-180°C.

本発明において用いられる上記ポリアミドのは新規であ
り、例えば、 （ａ）′炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸を含む
ジカルボン酸、 （ｂ）′炭素数２〜１２のジアミン、および場合により
、 （ｃ）′炭素数５〜１２のアミノカルボン酸から成る原
料混合物、それから形成される塩又は低次縮合物を、有
機溶媒の存在下で重縮合せしめることを特徴とする方法
によって製造される。The polyamide used in the present invention is novel, and includes (a)' a dicarboxylic acid containing an oxy-saturated dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, (b) a diamine having 2 to 12 carbon atoms, and optionally, (c)' It is produced by a method characterized by polycondensing a raw material mixture consisting of an aminocarboxylic acid having 5 to 12 carbon atoms and a salt or a lower condensate formed therefrom in the presence of an organic solvent.

本発明において、原料の１つとして用いられるジカルボ
ン酸（ａ）′の一部又は全部としての炭素数３〜６のオ
キシ飽和ジカルボン酸としては、例えばタルトロン酸、
メチルタルトロン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、酒石
酸、メチル酒石酸、ジオキシグルタル酸およびジオキシ
アジピン酸等をあげることができる。In the present invention, the oxy-saturated dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms as part or all of the dicarboxylic acid (a)' used as one of the raw materials includes, for example, tartronic acid,
Examples include methyltartronic acid, malic acid, methylmalic acid, tartaric acid, methyltartaric acid, dioxyglutaric acid, and dioxyadipic acid.

これらのうち、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、さら
にリンゴ酸がもつとも好適に用いられる。Among these, malic acid and tartaric acid are preferred, and malic acid is also preferably used.

ジカルボン酸成分（ａ）′中に占める炭素数が３ないし
６のオキシ飽和ジカルボン酸成分の割合は通常２ないし
１００モルチ、好ましくは５ないし１００モルチ、とく
に好ましくは１０ないし１００モルチの範囲である。炭
素数が３ないし６のオキシ飽和ジカルボン酸成分以外の
ジカルボン酸成分としては、たとえば、炭素原子数が５
ないし１８の範囲にある脂肪族系、脂環族系または芳香
族系のジカルボン酸が用いられる。かかるジカルボン酸
トしては例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのα。The proportion of the oxy-saturated dicarboxylic acid component having 3 to 6 carbon atoms in the dicarboxylic acid component (a)' is generally 2 to 100 molti, preferably 5 to 100 molti, particularly preferably 10 to 100 molti. As the dicarboxylic acid component other than the oxysaturated dicarboxylic acid component having 3 to 6 carbon atoms, for example, a dicarboxylic acid component having 5 carbon atoms
An aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid having a molecular weight of 1 to 18 is used. Examples of such dicarboxylic acids include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
α such as speric acid, azelaic acid, and sebacic acid.

ω−脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１゜３−ジ
カルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸な
どの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸などを例示することができる。ω-Aliphatic dicarboxylic acids; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1°3-dicarboxylic acid and cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid For example,

また、他方の原料である炭素数２〜１２のジアミン（ｂ
）′としては例えば脂肪族ジアミン、芳香環を含むジア
ミンが好ましく用いられる。かかるジアミンとしては、
例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｌ、１
−ジアミノブタン、１゜６−ジアミツヘキサン、１，８
−ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデカン、１，
１２−ジアミノドデカンなどの如き脂肪族ジアミン；パ
ラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メ
タキシリレンジアミンの如き芳香環を含むジアミンを挙
げることができる。これらのジアミン成分は１種又は２
種以上混合して用いることができる。これらのジアミン
のうち、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミツヘ
キサン、１．１０−ジアミノデカンあるいはメタキシリ
レンジアミン等が好ましくは用いられる。In addition, the other raw material, diamine having 2 to 12 carbon atoms (b
)' is preferably an aliphatic diamine or a diamine containing an aromatic ring. Such diamines include:
For example, ethylene diamine, propylene diamine, l, 1
-diaminobutane, 1゜6-diamithexane, 1,8
-diaminooctane, 1.10-diaminodecane, 1,
Examples include aliphatic diamines such as 12-diaminododecane; diamines containing an aromatic ring such as para-xylylene diamine, orthoxylylene diamine, and metaxylylene diamine. These diamine components are one or two types.
More than one species can be mixed and used. Among these diamines, 1,4-diaminobutane, 1,6-diamithexane, 1,10-diaminodecane, metaxylylene diamine, etc. are preferably used.

上記方法、において任意成分として用いられるもう１つ
の原料は炭素数５〜１２のアミノカルボン酸＜ｃ＞’で
ある。かかるアミノカルボン酸成分トシては、炭素数６
〜ｌＯのものが好ましく用いられる。上記アミノカルボ
ン酸成分（ｃ）′にはポリアミド分子中でアミノカルボ
ン酸成分単位を形成す石ラクタム類も包含されると理解
されるべきである。Another raw material used as an optional component in the above method is an aminocarboxylic acid <c>' having 5 to 12 carbon atoms. Such an aminocarboxylic acid component has 6 carbon atoms.
~1O is preferably used. It should be understood that the aminocarboxylic acid component (c)' also includes stone lactams that form aminocarboxylic acid component units in the polyamide molecule.

該アミノカルボン酸成分としては、例えばδ−アミノ吉
草酸、ｅ−アミノカプロン酸、ω−アミノカプリル酸、
ω−アミンカプリン酸などを例示することができる。Examples of the aminocarboxylic acid component include δ-aminovaleric acid, e-aminocaproic acid, ω-aminocaprylic acid,
Examples include ω-amine capric acid.

上記方法は、上記の如き、オキシ飽和ジカルボン酸を含
むジカルボン酸（ａ）′、シアミン（ｂ）′および場合
によりアミノカルボン酸（ｃ）′からなる原料混合物を
有機溶媒の存在下で重縮合させることにより実施される
。その際原料混合物はそれ自体公知の方法により塩の形
態にしであるいは低次縮合物の形にして用いることもで
きる。すなわち、ジカルボン酸成分（ａ）′は遊離の酸
として、アルキルエステルとしであるいはジアミンとの
塩等として用いることができ、ジアミン成分（ｂ）′は
遊離の塩基としであるいはジカルボン酸との塩として用
いることができ、またアミノカルボン酸成分（ｃ）′は
アミノカルボン酸として、ラクタムとして、アルキルエ
ステルとしであるいはジアミン又はジカルボン酸とのア
ミド又は塩として用いることができる。The above method involves polycondensing a raw material mixture consisting of dicarboxylic acid (a)' containing an oxy-saturated dicarboxylic acid, cyamine (b)' and optionally aminocarboxylic acid (c)' in the presence of an organic solvent. This will be implemented by In this case, the raw material mixture can also be used in the form of a salt or in the form of a lower condensate by methods known per se. That is, the dicarboxylic acid component (a)' can be used as a free acid, an alkyl ester, or a salt with a diamine, and the diamine component (b)' can be used as a free base or as a salt with a dicarboxylic acid. The aminocarboxylic acid component (c)' can be used as an aminocarboxylic acid, as a lactam, as an alkyl ester, or as an amide or salt with a diamine or dicarboxylic acid.

これらの原料（ａ）′、（ｂ）′および（ｃ）′は一度
にあるいは分割して反応系に供給することができる。These raw materials (a)', (b)' and (c)' can be supplied to the reaction system at once or in portions.

重縮合反応は公知の溶融重縮合によっても実施すること
ができるが、溶媒の存在下で実施するのが望ましい。The polycondensation reaction can also be carried out by known melt polycondensation, but it is preferably carried out in the presence of a solvent.

かかる溶媒としては、生成するポリアミドを溶解するも
のが好ましく用いられる。かかる溶媒としては、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトシ、シクロ
ヘキサノン、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセアミド、ヘキ
サメチレンホスホルアミドなどの有機溶媒を例示するこ
とができる。溶媒の使用割合はとくに制限はないが、好
ましくは生成する重合体１重量部当り１ないし１０重量
部の割合で使用される。溶媒は重縮合反応の初期に一括
して用いることができ、また反応途中に分割して用いる
こともできる。重縮合の反応温度は、通常９０ないし２
ｏｏ℃、好ましくは１００ないし１８０℃である。また
重縮合反応の時間にはとくに制限はないが通常３０分な
いし１０時間の範囲で終了するのが好ましい。As such a solvent, one that dissolves the polyamide to be produced is preferably used. Examples of such solvents include methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketosi, cyclohexanone, 0-cresol, m-cresol, p-cresol, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N
Examples include organic solvents such as -dimethylformamide, N-methylaceamide, and hexamethylene phosphoramide. The proportion of the solvent to be used is not particularly limited, but it is preferably used in a proportion of 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the polymer to be produced. The solvent can be used all at once at the beginning of the polycondensation reaction, or can be divided and used during the reaction. The reaction temperature for polycondensation is usually 90 to 2
oo°C, preferably 100 to 180°C. The time for the polycondensation reaction is not particularly limited, but it is generally preferable to complete the polycondensation reaction within a range of 30 minutes to 10 hours.

重縮合反応後、反応系に生成したポリアミドの回収は、
例えば反応液を該ポリアミドに対する溶解性が小さい溶
媒中に′注入してポリアミドを析出せしめて回収するな
ど従来から公知の方法によって実施することができる。After the polycondensation reaction, recovery of the polyamide produced in the reaction system is as follows:
For example, the reaction can be carried out by a conventionally known method such as injecting the reaction solution into a solvent having low solubility for the polyamide to precipitate and recover the polyamide.

かくして、上記方法によれば、上記のとおり、（（Ｚ）
　　炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸成分単位を
含有するジカルボン酸成分単位３５〜５０モルチ、 （６）　　炭素数２〜１２のジアミン成分単位３５〜５
０モルチおよび場合により （ｃ）炭素数５〜１２のアミノカルボン酸成分単位０〜
３０モルチ から構成される実質上線状のポリアミドであって、しか
も （ｄ）　極限粘度〔η〕が０．２〜３．０　ｄ　ｌ　／
　ｇの範囲にあり、 そして （ｅ）　　ガラス転移温度が４０〜１８０℃の範囲にあ
る、 ポリアミドが得られる。実質上線状構造とは直鎖状また
は分枝鎖を有する鎖状構造から実質的に成ることを意味
し、実質的にゲル状架橋構造（網状構造）ではないこと
を意味する。このことは、本発明のポリアミドが硫酸、
トリフロロ酢酸、ジメチルアセトアミド・塩化リチウム
混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドン・塩化リチウム混合溶
媒などに実質的に完全に溶解することによって確認され
る。Thus, according to the above method, ((Z)
35 to 50 moles of dicarboxylic acid component units containing oxysaturated dicarboxylic acid component units having 3 to 6 carbon atoms; (6) 35 to 5 molti diamine component units having 2 to 12 carbon atoms;
0 molti and optionally (c) 0 to 12 aminocarboxylic acid component units having 5 to 12 carbon atoms
A substantially linear polyamide composed of 30 molti, and (d) has an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 3.0 d l /
(e) a glass transition temperature is in the range from 40 to 180°C. The term "substantially linear structure" means that it consists essentially of a linear or branched chain structure, and it means that it is not substantially a gel-like crosslinked structure (network structure). This means that the polyamide of the present invention contains sulfuric acid,
This is confirmed by substantially complete dissolution in trifluoroacetic acid, dimethylacetamide/lithium chloride mixed solvent, N-methylpyrrolidone/lithium chloride mixed solvent, etc.

なお、上記モルチは、単位（ａ）、　（ｂ）および（ｃ
）の合計を基準とするものである。In addition, the above-mentioned molti has units (a), (b) and (c
) is the standard.

上記ポリアミドは、ジカルボン酸成分単位（ａ）とジア
ミン成分単位（ｂ）からなる二、舛系１リア５ドアある
ことができ、またこれらの単位（ａ）　、　（ｂ）とさ
らにアミノカルボン酸成分単位（ｃ）からなる三元系共
縮合ポリアミドであることもできる。いずれの場合にも
、上記ポリアミドは前記各成分単位の隣接したカルボキ
シル基とアミノ基とが縮合してアミド結合を形成するこ
とによってポリマー分子鎖を形成している。該ポリアミ
ドの分子末端は前記いずれの成分単位が配置されていて
もよく、またその分子末端に存在するカルボキシル基は
他の低級アミンによってアミド化されている場合もある
し、また他の低級アミドによってアミド化されている場
合もあり得る。同様に分子末端に存在するアミン基は他
の低級カルボン酸によってアミド化されている場合もあ
り得る。The above-mentioned polyamide may have a dicarboxylic acid component unit (a) and a diamine component unit (b). It can also be a ternary co-condensed polyamide consisting of the unit (c). In either case, the polyamide forms a polymer molecular chain by condensing adjacent carboxyl groups and amino groups of each component unit to form an amide bond. Any of the component units described above may be placed at the molecular end of the polyamide, and the carboxyl group present at the molecular end may be amidated with another lower amine, or may be amidated with another lower amide. It may also be amidated. Similarly, the amine group present at the end of the molecule may be amidated with another lower carboxylic acid.

上記ポリアミドはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−塩化
リチウム混合溶媒（重量比１００：５）中で２５℃で測
定した極限粘度〔η〕として０．２表いし＆Ｏｄｌ／、
９の範囲の値を持つことが必要であり、さらには０．３
ないし２．５ｄｌ／７７の範囲の値を持つことが好まし
い。極限粘度〔η〕がλＯｄＬ／ｆｌより大きくなると
、ポリアミドの溶融成形性が低下するようになりさらに
はその延伸性も低下するようになる。また極限粘度が０
．３ｄｉ／１１より小さいときには、ポリアミドおよび
その延伸物の機械的強度が低下するように々る。The above polyamide has an intrinsic viscosity [η] of 0.2 &Odl/, measured at 25°C in a mixed solvent of N,N-dimethylacetamide and lithium chloride (weight ratio 100:5).
It is necessary to have a value in the range of 9 and even 0.3
Preferably, it has a value in the range from 2.5 dl/77 to 2.5 dl/77. When the intrinsic viscosity [η] becomes larger than λOdL/fl, the melt moldability of the polyamide decreases, and furthermore, its stretchability also decreases. Also, the intrinsic viscosity is 0
．． When it is smaller than 3di/11, the mechanical strength of the polyamide and its stretched product tends to decrease.

また該ポリアミドのガラス転移温度は４０ないし１８０
℃の範囲にあることが必要であり、さらには５０ないし
１４０℃の範囲にあることが好ま°しい。また、ガラス
転移温度が４０℃よりも低くなると、該ポリアミドの乾
燥を経済的に容易に実施できなくなる。Further, the glass transition temperature of the polyamide is 40 to 180.
It is necessary that the temperature is in the range of 50°C to 140°C, and more preferably in the range of 50 to 140°C. Furthermore, if the glass transition temperature is lower than 40° C., the polyamide cannot be easily and economically dried.

本発明のポリエステル組成物を構成するもう一方のポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）は、エチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリエステルである。該ポリ
アルキレンテレフタレートのうちのエチレンテレフタレ
ート構成単位の含有率は通常は５０モルチ以上、好まし
くは７０モルチ以上の範囲である。該ポリアルキレンテ
レフタレートを構成するジカルボン酸成分単位としては
、テレフタル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン
酸成分単位の少量を含有していても差しつかえない。テ
レフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成
分単位として具体的にはイン７タル酸、フタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸などを例示することができる。該ポ
リアルキレンテレフタレートを構成するジオール成分単
位としては、エチレングリコール成分単位以外に他のジ
オール成分単位の少量を含有していても差しつかえない
。The other polyalkylene terephthalate (A) constituting the polyester composition of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit. The content of ethylene terephthalate structural units in the polyalkylene terephthalate is usually 50 molti or more, preferably 70 molti or more. The dicarboxylic acid component units constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of other aromatic dicarboxylic acid component units in addition to the terephthalic acid component units. Specific examples of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units include in7thalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. The diol component units constituting the polyalkylene terephthalate may contain small amounts of other diol component units in addition to ethylene glycol component units.

エチレングリコール成分単位以外の他のジオール成分単
位として具体的には、１，３−プロパンジオール、１．
４−７”タンジオール、ネオペンチル／　Ｉ）　＝ｒ　
−ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）フロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホンなどの炭素原子数が３ないし１５のジオ
ール成分単位を例示することができる。Specifically, other diol component units other than ethylene glycol component units include 1,3-propanediol, 1.
4-7” tandiol, neopentyl/I) = r
cyclohexanediol, cyclohexane dimetatool, 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 1,3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl) ) diol component units having 3 to 15 carbon atoms such as furopane and bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone can be exemplified.

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３．３’、
５．５／−テトラカルボキシジフェニルなどの芳香族系
多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩
基酸、フロログルシ／、１１２ｓ４＋５−テトラヒドロ
キシベンゼンまどの芳香族系ポリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族系ホリオール、酒石酸、
リンゴ酸々どのオキシポリカルボン酸などを例示するこ
とができる。In addition, the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of a polyfunctional compound, if necessary, in addition to the aromatic dicarboxylic acid component unit and the diol component unit. Specifically, the polyfunctional compound component units include trimellitic acid, trimesic acid, 3.3',
5. Aromatic polybasic acids such as 5/-tetracarboxydiphenyl, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, aromatic polyols such as phlorogluciol, 112s4+5-tetrahydroxybenzene, glycerin,
Aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, tartaric acid,
Oxypolycarboxylic acids such as malic acid and the like can be exemplified.

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常５０ないし１００
モルチ、好ましくは７０ないし１００モルチの範囲にち
り、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の含有率が通常０ないし５０モルチ、好ましく
はＯないし３０モルチの範囲にあり、エチレングリコー
ル成分単位の含有率が通常５０ないしｉｏｏモルチ、好
ましくは７０ないし１００モルチの範囲にあり、エチレ
ングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含有率
が通常０ないし５０モルチ、好ましくは０ないし３０モ
ルチの範囲および多官能性化合物成分単位の含有率が通
常０ないし２モルチ、好ましくは０ないし１モルチの範
囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレートの極
限粘度〔つ〕（〕フェノールーテトラクロルエタン混合
溶媒中重量比ｌ／１）で２５℃で測定した値）は通常０
．５ないし１．５ｄｌ／ＪＦ、好ましくは０．６ないし
１．２ｄｌ／／ｇの範囲であり、融点は通常２１Ｇない
し２６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃の範囲で
あり、ガラス転移温度は通常５０ないし１２０℃、好ま
しくは６０ないし１００”Ｃの範囲にある。The composition of the constituent components of the polyalkylene terephthalate is:
The content of terephthalic acid component units is usually 50 to 100.
The content of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units is usually in the range of 0 to 50 moles, preferably O to 30 moles, and the ethylene glycol component is The content of units is usually in the range of 50 to 100 moles, preferably 70 to 100 moles, and the content of diol component units other than ethylene glycol component units is usually in the range of 0 to 50 moles, preferably 0 to 30 moles. The content of polyfunctional compound component units is usually in the range of 0 to 2 mol, preferably 0 to 1 mol. In addition, the intrinsic viscosity of the polyalkylene terephthalate (measured at 25°C at a weight ratio of 1/1 in a phenol-tetrachloroethane mixed solvent) is usually 0.
．． 5 to 1.5 dl/JF, preferably 0.6 to 1.2 dl//g, the melting point is usually in the range of 21 G to 265°C, preferably 220 to 260°C, and the glass transition temperature is usually 50 The temperature ranges from 60 to 100"C, preferably from 60 to 100"C.

本発明のポリエステル組成物において、該ポリアミド（
Ａ）の配合割合は該ポリアルキレンテレフタレート（Ａ
）の１００重量部に対して通常は２ないし５００重量部
、好ましくは３ないし３００重量部、とくに好ましくは
５ないし１００重量部の範囲である。In the polyester composition of the present invention, the polyamide (
The blending ratio of A) is the polyalkylene terephthalate (A).
), the amount is usually 2 to 500 parts by weight, preferably 3 to 300 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight.

本発明のポリエステル組成物には、前記ポリアルキレン
テレフタレートにおよび前記ポリアミド（Ａ）の他に必
要に応じて従来公知の核剤、無機充填剤、滑剤、スリッ
プ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、顔料などの各種の添加剤の適宜量が配合されてい
ても差しつかえない。In addition to the polyalkylene terephthalate and the polyamide (A), the polyester composition of the present invention may optionally contain conventionally known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, stabilizers, and charging agents. Appropriate amounts of various additives such as inhibitors, antifogging agents, and pigments may be blended.

本発明のポリエステル組成物は通常の成形方法によりフ
ィルム、シート、繊維、容器、その他種種の形状の成形
体の素材として未延伸の状態で使用することができる。The polyester composition of the present invention can be used in an unstretched state as a raw material for films, sheets, fibers, containers, and other molded bodies of various shapes by ordinary molding methods.

さらに、該ポリエステル組成物を延伸状態でフィルム、
シート、容器として成形すると、ガスバリヤ−性がさら
に優れた成形体が得られる。次に、本発明のポリエステ
ル組成物の延伸成形物について説明スル。Furthermore, a film of the polyester composition in a stretched state,
When molded into a sheet or container, a molded product with even better gas barrier properties can be obtained. Next, the stretched and molded product of the polyester composition of the present invention will be explained.

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物には、−軸延
伸物および二軸延伸物があり、その形態はフィルム、シ
ート、繊維のいずれであってもよい。The stretched products of the polyester composition of the present invention include -axially stretched products and biaxially stretched products, and the form thereof may be any of a film, a sheet, and a fiber.

ここで、該ポリエステルの延伸物が一軸延伸されたもの
である場合には、その延伸倍率は通常Ｌ１ないし１０倍
、好ましくはＬ２ないし８倍、とくに好ましくは１．５
カいし７倍の範囲である。また該延伸物が二軸延伸され
た物である場合には、その延伸倍率は縦軸方向に通常１
．１ないし８倍、好ましくはＬ２ないし７倍、とくに好
ましくは１．５ないし６倍の範囲であり、横軸方向には
通常１．１ないし８倍、好ましくはＬ２ないし７倍、と
くに好ましくは１．５ないし６倍の範囲である。該延伸
物はその使用目的に応じてヒートセットを施すことも可
能である。Here, when the polyester stretched product is uniaxially stretched, the stretching ratio is usually L1 to 10 times, preferably L2 to 8 times, particularly preferably 1.5.
The range is 7 times stronger. In addition, when the stretched product is biaxially stretched, the stretching ratio is usually 1 in the longitudinal direction.
．． It is in the range of 1 to 8 times, preferably L2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times, and in the horizontal axis direction is usually 1.1 to 8 times, preferably L2 to 7 times, particularly preferably 1 It is in the range of .5 to 6 times. The stretched product can also be heat set depending on its intended use.

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法としては、従来から公知のいずれの方法も採用するこ
とができる。一般には、前記ポリエステル組成物または
これにさらに必要に応じて前記添加剤を含む組成物より
成形したフィルム状物またはシート状物などの原成形物
をそのまま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温度に冷
却固化させたのちに再加熱して、次いでこの原成形物を
ガラス転移点ないし融点、好ましくはガラス転移点ない
しガラス転移点よシも８０℃高い温度の範囲で延伸処理
が施される。延伸物にヒートセットを施すには、前記延
伸温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処理
が行われる。Any conventionally known method can be employed as a method for producing a stretched product of the polyester composition of the present invention. In general, an original molded product such as a film or sheet formed from the polyester composition or a composition further containing the additives as necessary is used as it is or once cooled to a temperature below the glass transition point. After solidification, the original molded product is reheated and then stretched at a temperature ranging from the glass transition point to the melting point, preferably at a temperature 80° C. higher than the glass transition point or the glass transition point. In order to heat set the stretched product, an appropriate short-time heat treatment is performed at the stretching temperature or a higher temperature.

本発明のポリエステル組成物の延伸成形物を製造する方
法として原成形物がフィルム状物（シート状物）である
場合には、未延伸のフィルム状物（シτト状物）を−軸
方向に延伸する方法（−軸延伸）、縦軸方向に延伸した
後さらに横軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方
向および横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、
二軸延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を
繰返す方法、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する
方法、フィルム状物（シート状物）と金型との間の空間
を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる真空成
形法などを例示することができる。また、これらのポリ
エステル組成物延伸成形体は他の樹脂と積層した形態で
製造することも可能である。そのような製造方法として
、該ポリエステル組成物のフィルム状物（シート状物）
などの原成形物を他の樹脂のフィルム状物（シート状物
）などの原成形物と、それぞれ単層あるいは複層したの
ち延伸する方法、あるいはポリエステル組成物の延伸成
形物に他の樹脂のフィルム状物（シート状物）を接着す
る方法などを例示することができる。In the method for producing a stretched molded product of the polyester composition of the present invention, when the original molded product is a film-like product (sheet-like product), the unstretched film-like product (sheet-like product) is (-axial stretching), a method of stretching in the vertical axis direction and then further stretching in the horizontal axis direction (biaxial stretching), a method of simultaneously stretching in the vertical axis direction and the horizontal axis direction (biaxial stretching),
A method of repeating sequential stretching in one direction after biaxial stretching, a method of further stretching in both directions after biaxial stretching, and a method of reducing the pressure in the space between the film-like material (sheet-like material) and the mold. For example, a so-called vacuum forming method in which stretch molding is performed by stretching. Moreover, these stretched polyester compositions can also be produced in the form of a laminate with other resins. As such a manufacturing method, a film-like product (sheet-like product) of the polyester composition
A method of forming an original molded product such as a film-like material (sheet-like material) of another resin in a single layer or multiple layers and then stretching it, or a method of stretching a stretched product of a polyester composition with an original molded product such as a film-like material (sheet-like material) of another resin. Examples include methods of bonding film-like objects (sheet-like objects).

本発明のポリエステル組成物の延伸成形体は、機械的強
度、透明性およびガスバリヤ−性などの性質に優れてい
るので、フィルム、シート、管状体、容器、壜などの種
々の用途に利用するととができる。The stretched polyester composition of the present invention has excellent properties such as mechanical strength, transparency, and gas barrier properties, so it can be used for various purposes such as films, sheets, tubular bodies, containers, and bottles. I can do it.

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、前記ポリエステル組成物層から形成されるものであり
、従来から公知の方法によって形成される。たとえば、
前記ポリエステル組成物からなる管状物を成形加工する
ことによって本発明のポリエステル中空成形体用プリフ
ォームが得られる。The polyester stretched hollow molded preform of the present invention is formed from the polyester composition layer, and is formed by a conventionally known method. for example,
The preform for a polyester hollow molded body of the present invention can be obtained by molding a tubular article made of the polyester composition.

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル組成物から形成される延伸中空成形体であり、前記延
伸中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
によシ製造される。該延伸中空成形体は一軸延伸状物で
ある場合もあるし、二軸延伸状物である場合もあるが、
一般には二軸延伸状物が機械的強度およびガスバリヤ−
性に優れているので好適である。該延伸中空成形体の延
伸倍率は前記該ポリエステル組成物の延伸成形体におい
て記載した延伸倍率がそのまま適用される。The polyester stretch hollow molded article of the present invention is a stretched hollow molded article formed from the polyester composition, and is produced by stretch blow molding the preform for the stretched hollow molded article. The stretched hollow molded product may be a uniaxially stretched product or a biaxially stretched product,
Generally, biaxially oriented materials have good mechanical strength and gas barrier properties.
It is suitable because it has excellent properties. As for the stretching ratio of the stretched hollow molded article, the stretching ratio described for the stretched molded article of the polyester composition is applied as is.

本発明のポリエステル延伸中空成形体は前記ポリエステ
ル中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
により製造される。その方法としては、前記温度のプリ
フォームを縦軸方向に延伸した後にさらにブロー成形す
ることによって横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロ
ー成形）などを例示することができる。The polyester stretch hollow molded body of the present invention is produced by stretch-blow molding the aforementioned preform for a polyester hollow molded body. Examples of this method include a method in which a preform at the above temperature is stretched in the longitudinal direction and then further blow-molded to stretch it in the transverse direction (biaxial stretch blow molding).

本発明のポリエステル延伸中空成形体は、機械的強度、
耐熱特性およびガスバリヤ−性に優れているので種々の
用途に利用することができる。とくに、本発明の二軸延
伸ブロー成形容器はガスバリヤ−性に優れているので、
調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、コーラ、サイ
ダー、ジュースなどの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容
器として優れているが、とりわけビールまたは炭酸飲料
の容器として使用すると容器の肉厚を薄くするととが可
能となシ、また賞味期間を延長させることが可能となる
。The polyester stretched hollow molded article of the present invention has mechanical strength,
Since it has excellent heat resistance and gas barrier properties, it can be used for various purposes. In particular, since the biaxially stretched blow-molded container of the present invention has excellent gas barrier properties,
It is excellent as a container for seasonings, oil, alcoholic beverages such as beer and sake, soft drinks such as cola, cider, and juice, cosmetics, detergents, etc., but especially when used as a container for beer or carbonated drinks, the wall thickness of the container can be thinned. Then, it becomes possible to extend the shelf life.

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、性能評価は以下の方法
に従って行った。Next, the present invention will be specifically explained using examples. In addition, in Examples and Comparative Examples, performance evaluation was performed according to the following method.

ポリアミドの極限粘度〔り〕は〕Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドー塩化リチウム混合溶媒重量比１００：５）中
２５℃で測定した。The intrinsic viscosity of the polyamide was measured at 25° C. in a mixed solvent of N,N-dimethylformamide and lithium chloride in a weight ratio of 100:5.

ポリアミドのガラス転移温度は、示差走査型熱量計を用
いて昇温速度１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで測定して求めた。The glass transition temperature of polyamide was determined using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min.

また、ポリエステル組成物の延伸成形体、ポリエステル
組成物の延伸中空成形体のガスバリヤ−性については、
酸素ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製オキシト
ラン（ＯＸＴＲＡＭ）装置を用いて、また炭酸ガス透過
係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製パーマトラン（ＰＥＲ
ＭＡＴＲＡＮ）Ｃ−Ｗ装置を用いて、それぞれ２５℃で
測定した。Regarding the gas barrier properties of the stretched polyester composition and the stretched hollow molded polyester composition,
The oxygen gas permeability coefficient was measured using an OXTRAM device manufactured by MOCON, and the carbon dioxide gas permeability coefficient was measured using a PER device manufactured by MOCON.
Each measurement was performed at 25°C using a MATRAN) C-W apparatus.

実施例１ ｔＳＯ℃で１０時間乾燥させたポリエチレンテせたリン
プ酸、ヘキサメチレンジアミンよシ製造したポリアミド
、極限粘度〔η）　ｏ、　ａ　ｓ　ｄ　ｌ　／　９　％
ガラス転移温度（７’ｇ）８４℃〕５重量部のを混合し
、この混合物を押出し機を用いて、成形温度約２６０℃
で溶融押出、冷却後切断してポリエチレンテレフタレー
トとポリアミドとの組成物のペレットを作製した。さら
にこのペレットを用いてプレス成形を行い、約１００μ
の厚みをもつプレスシートを作製した。得られたプレス
シートは透明性がちシ、さらにガスバリヤ−性を測定し
た結果、炭酸ガス透過係数はＬ４−・ＭＩＳ　／　！　
”　ｄ　Ｇ　３／・αｔｔｎＳまた酸素ガス透過係数は
α２７−・ｗｍ／ｄ・ｄａｙ・αｔｍであった。Example 1 Polyamide prepared from phosphoric acid, hexamethylene diamine, polyethylene ester dried at tSO° C. for 10 hours, intrinsic viscosity [η) o, a s d l / 9 %
5 parts by weight of glass transition temperature (7'g) 84°C] was mixed, and this mixture was molded using an extruder at a molding temperature of about 260°C.
Pellets of a composition of polyethylene terephthalate and polyamide were prepared by melt extrusion, cooling, and cutting. Furthermore, press molding was performed using this pellet to form a material with a diameter of about 10μ
A press sheet with a thickness of . The obtained press sheet had good transparency, and as a result of measuring the gas barrier property, the carbon dioxide permeability coefficient was L4-・MIS/!
” d G 3/・αttnS Also, the oxygen gas permeability coefficient was α27−・wm/d・day・αtm.

実施例２〜４ 実施例１におけるポリアミドを表１記載のポリエチレン
テレフタレートに対して表１記載の量用いた以外は実施
例１と同様にして厚みが約１００μのプレスシートを作
製した。得られたプレスシートの炭酸ガス透過係数は表
１記載のとおシであった。Examples 2 to 4 Press sheets having a thickness of about 100 μm were produced in the same manner as in Example 1, except that the polyamide in Example 1 was used in the amount shown in Table 1 relative to the polyethylene terephthalate shown in Table 1. The carbon dioxide permeability coefficient of the obtained press sheet was as shown in Table 1.

表１ 実施例５〜１４ 実施例１におけるポリアミドあるい社ポリエチレンテレ
フタレートのかわシに表１記載のポリアミドあるいは４
リエチレンテレ７タレートをそれぞれ表１記載のとおシ
用いた以外は実施例１と同様にして厚みが約１００μの
プレスシートを作製した。得られたプレスシートの炭酸
ガス透過係数は表２記載のとおりであった。Table 1 Examples 5 to 14 The polyamide or polyethylene terephthalate in Example 1 was replaced with the polyamide or 4 described in Table 1.
A press sheet having a thickness of about 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene tere-7 tallate was used as shown in Table 1. The carbon dioxide gas permeability coefficient of the obtained press sheet was as shown in Table 2.

表２（続き） 比較例１ 実施例１のぼりエチレンテレフタレートを用いてプレス
成形を行い、厚みが約１００μであるプレスシートを作
製した。このプレスシートの炭酸ガス透過係数は２ｓ、
ｇ−ｍｌピ・ｄａｙ・αｔｍ、また酸素ガス透過係数は
４６ｗｔ−襲／ぜ・ｄａｙ・αを常であった。Table 2 (Continued) Comparative Example 1 Press molding was performed using ethylene terephthalate as shown in Example 1 to produce a press sheet having a thickness of about 100 μm. The carbon dioxide permeability coefficient of this press sheet is 2s,
g-ml pi・day・αtm, and the oxygen gas permeability coefficient was always 46 wt−ml p・day・αtm.

比較例２ 実施例１におけるポリアミドのかわりにポリへキサメチ
レンアジパミド（〔η〕αＢ　？　ｄ　ｉ　／　ｙ　％
Ｔ９４９℃）を用いる以外は実施例１と同様にして、厚
みが約１００μであるポリエチレンテレフタレートと承
りヘキサメチレンアジノセミドとの組成物のプレスシー
トを作成した。このプレスシートの炭酸ガス透過係数は
２０−・ｍｌｌｅｌ・ｄａｙ・αを惧であった。Comparative Example 2 Polyhexamethylene adipamide ([η]αB?d i / y %) was used instead of the polyamide in Example 1.
A press sheet of a composition of polyethylene terephthalate and hexamethylene azinosemide having a thickness of approximately 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate (T949° C.) was used. The carbon dioxide gas permeability coefficient of this press sheet was approximately 20 mm/day/α.

比較例３ 実施例２におけるポリアミドのかわシに４リメタキシリ
レンアジノぐミド（（ｙ）α８３　ｄ　ｌ／１１゜ｒｇ
ｓｓ℃）を用いる以外は実施例１と同様にして、厚みが
約１００μであるＩリエチレンテレフタレートと４リメ
タキシリレンアジ／４ミドとの組成物のプレスシートを
作成した。このプレスシートの炭酸ガス透過係数は９　
ｔｅｌ−Ｗ／　ｍ”−ｄ（Ｌｌｌ・αｔｍであった。Comparative Example 3 4-limetaxylylene azinamide ((y)α83dl/11°rg was added to the polyamide glue in Example 2.
A press sheet of a composition of I-lyethylene terephthalate and 4-lime-xylylene azide/4-mide and having a thickness of about 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that ss° C.) was used. The carbon dioxide permeability coefficient of this press sheet is 9
tel-W/m”-d (Lll・αtm.

実施例１５ 実施例１におけるプレスシートを二軸延伸装置を用いて
、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸し
て、二軸延伸フィルムを作製した。Example 15 The press sheet in Example 1 was simultaneously stretched 3 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction using a biaxial stretching device to produce a biaxially stretched film.

得られ九二軸延伸フィルムは厚みが約１１μであシ、厚
みむらも少く均一に延伸されたものであった。この延伸
フィルムの炭酸ガス透過係数は１、２　ｍｌ−ｗ、／　
ｖｌ　−ｄａｙ−ａｔｔｎであった実施例１６〜２３ 実施例１３におけるプレスシートのかわシに表３記載の
プレスシートまたは押出しシートを用いた以外は実施例
１３と同様にして表３記載の倍率の同時二軸延伸を行い
、延伸フィルムを作製した。The resulting 92-axis stretched film had a thickness of about 11 μm and was uniformly stretched with little unevenness in thickness. The carbon dioxide gas permeability coefficient of this stretched film is 1.2 ml-w, /
vl -day-attn Examples 16 to 23 The magnifications shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 13, except that the press sheet or extruded sheet shown in Table 3 was used for the press sheet in Example 13. Simultaneous biaxial stretching was performed to produce a stretched film.

得られた延伸フィルムはそれぞれ表３記載の平均厚みを
もっておυ、いずれも均一に延伸されたものであった。The obtained stretched films had the average thickness shown in Table 3, and were uniformly stretched.

さらにこれらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は
それぞれ表３のとおりであった。Furthermore, the carbon dioxide gas permeability coefficients of these biaxially stretched films were as shown in Table 3.

比較例４，５ 実施例１３におけるプレスシートのかわりに、比較例１
および比較例３におけるプレスシートをそれぞれ用いる
以外は実施例１３と同様にして縦軸方向および横軸方向
にそれぞれ３倍に同時延伸して厚みがそれぞれ約１１μ
の二軸延伸フィルムを作製した。これらの延伸フィルム
の炭酸ガス透過係数は１６−・Ｗ／ゼ・ｄａｙ・αｔｔ
ｎおよび８−・罪／　ｙｌ　−ｄａｙ・αｔｍであった
。Comparative Examples 4 and 5 Instead of the press sheet in Example 13, Comparative Example 1
The same method as in Example 13 was used except that the press sheets in Comparative Example 3 were used, and the sheets were simultaneously stretched three times in the longitudinal and transverse directions to a thickness of approximately 11 μm.
A biaxially stretched film was produced. The carbon dioxide permeability coefficient of these stretched films is 16-・W/ze・day・αtt
n and 8-·sin/yl-day·αtm.

実施例２４ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートとポリア
ミドとの混合物を、射出成形機を用いて成形温度約２７
０℃で射出成形して厚さ１２ｗｘの、ブレフオーム（コ
ールトノ平すソン）を作製した。Example 24 The mixture of polyethylene terephthalate and polyamide in Example 1 was molded using an injection molding machine at a molding temperature of about 27°C.
A 12wx thick brefoam was produced by injection molding at 0°C.

ついで、二軸延伸吹込成形機を用いて縦約２５倍および
横約４倍に二軸延伸して内容積が約／ｇの延伸ボトルを
成形した。この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は０．５　
ｄ／　ｄ（Ｌｙ−ｂＯｉｔｌｅ・（Ｌｅｆｎであった。Then, using a biaxial stretch blow molding machine, the bottle was biaxially stretched about 25 times in length and about 4 times in width to form a stretched bottle with an internal volume of about 1/2 g. The carbon dioxide permeability of this stretched bottle is 0.5
d/d(Ly-bOitle・(Lefn.

実施例２５ 実施例２４におけるポリエチレンテレフタレートとポリ
アミドとの混合物のかわりに実施例５におけるポリエチ
レンテレフタレートとポリアミドとの混合物を用いる以
外は実施例２４と同様にして内容積が約１４の二軸延伸
ボトルを作製した。Example 25 A biaxially stretched bottle with an internal volume of about 14 was prepared in the same manner as in Example 24, except that the mixture of polyethylene terephthalate and polyamide in Example 5 was used instead of the mixture of polyethylene terephthalate and polyamide in Example 24. Created.

この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は０．９−／　ｄ（Ｌ
Ｖ・ｂｏｔｔｌｅ・αｔｍであった。The carbon dioxide permeability of this stretched bottle is 0.9-/d(L
It was V・bottle・αtm.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のポリエステル組成物は溶融成形性、延伸成形性
およびガスバリヤ−性に優れ、延伸成形体、延伸中空成
形体プリフォーム、延伸中空成形体用素材として優れて
いる。The polyester composition of the present invention has excellent melt moldability, stretch moldability, and gas barrier properties, and is excellent as a material for stretched molded bodies, stretched hollow molded body preforms, and stretched hollow molded bodies.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリアミド（Ｂ
）からなるポリエステル組成物であつて、該ポリアミド
（Ｂ）が （ａ）炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸成分単位
を含むジカルボン酸成分単位３５〜 ５０モル％ （ｂ）炭素数２〜１２のジアミン成分単位３５〜５０モ
ル％および場合により （ｃ）炭素数５〜１２のアミノカルボン酸成分単位０〜
３０モル％ から構成され、しかも （ｄ）極限粘度〔η〕が０．２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 そして （ｅ）ガラス転移温度が４０〜１８０℃の範囲にある、 実質上線状のポリアミドであることを特徴とするポリエ
ステル組成物。(1) Polyalkylene terephthalate (A) and polyamide (B) whose main constituent unit is ethylene terephthalate
), wherein the polyamide (B) contains (a) 35 to 50 mol% of dicarboxylic acid component units containing oxysaturated dicarboxylic acid component units having 3 to 6 carbon atoms, and (b) 2 to 12 carbon atoms. 35 to 50 mol % of diamine component units and optionally (c) 0 to 0 to C 5 to 12 aminocarboxylic acid component units
30 mol%, and (d) has an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.2 to 3.0 dl/g, and (e) has a glass transition temperature in the range of 40 to 180°C. A polyester composition characterized in that it is a polyamide with a shape. （２）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリアミド（Ｂ
）からなるポリエステル組成物の延伸成形体であつて、
該ポリアミド（Ｂ）が （ａ）炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸成分単位
を含有するジカルボン酸成分単位３５〜５０モル％、 （ｂ）炭素数２〜１２のジアミンのジアミン成分単位３
５〜５０モル％および場合により （ｃ）炭素数５〜１２のアミノカルボン酸成分単位０〜
３０モル％ から構成され、しかも （ｄ）極限粘度〔η〕が０．２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 そして （ｅ）ガラス転移温度が４０〜１８０℃の範囲にある、 実質上線状のポリアミドであることを特徴とするポリエ
ステル延伸成形体。(2) Polyalkylene terephthalate (A) and polyamide (B) whose main constituent unit is ethylene terephthalate
) A stretched molded product of a polyester composition,
The polyamide (B) contains (a) 35 to 50 mol% of dicarboxylic acid component units containing an oxy-saturated dicarboxylic acid component unit having 3 to 6 carbon atoms, (b) 3 diamine component units of a diamine having 2 to 12 carbon atoms
5 to 50 mol% and optionally (c) 0 to 0 to 12 aminocarboxylic acid component units having 5 to 12 carbon atoms
30 mol%, and (d) has an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.2 to 3.0 dl/g, and (e) has a glass transition temperature in the range of 40 to 180°C. A stretched polyester molded article characterized by being made of a polyamide shaped like. （３）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレートにおよびポリアミド（Ｂ）か
らなるポリエステル組成物から形成されたポリエステル
延伸中空成形体用プリフォームであつて、該ポリアミド
（Ｂ）が （ａ）炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸成分単位
を含有するジカルボン酸成分単位３５〜５０モル％、 （ｂ）炭素数２〜１２のジアミン成分単位３５〜５０モ
ル％および場合により （ｃ）炭素数５〜１２のアミノカルボン酸成分単位０〜
３０モル％ から構成され、しかも （ｄ）極限粘度〔η〕が０．２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 そして （ｅ）ガラス転移温度が４０〜１８０℃の範囲にある、 実質上線状のポリアミドであることを特徴とするポリエ
ステル延伸中空成形体用プリフォーム。(3) A preform for a polyester stretch hollow molded article formed from a polyester composition consisting of a polyalkylene terephthalate whose main constituent unit is ethylene terephthalate and a polyamide (B), wherein the polyamide (B) is (a) 35 to 50 mol% dicarboxylic acid component units containing oxy-saturated dicarboxylic acid component units having 3 to 6 carbon atoms, (b) 35 to 50 mol% diamine component units having 2 to 12 carbon atoms, and optionally (c) number of carbon atoms. 5-12 aminocarboxylic acid component units 0-
30 mol%, and (d) has an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.2 to 3.0 dl/g, and (e) has a glass transition temperature in the range of 40 to 180°C. 1. A preform for a polyester stretched hollow molded article, which is made of polyamide having a shape. （４）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（Ａ）およびポリアミド（Ｂ
）からなるポリエステル組成物から形成されたポリエス
テル延伸中空成形体であつて、該ポリアミド（Ｂ）が （ａ）炭素数３〜６のオキシ飽和ジカルボン酸成分単位
を含有するジカルボン酸成分単位３５〜５０モル％、 （ｂ）炭素数２〜１２のジアミン成分単位３５〜５０モ
ル％および場合により （ｃ）炭素数５〜１２のアミノカルボン酸成分単位０〜
３０モル％ から構成され、しかも （ｄ）極限粘度〔η〕が０．２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 そして （ｅ）ガラス転移温度が４０〜１８０℃の範囲にある、 実質上線状のポリアミドであることを特徴とするポリエ
ステル延伸中空成形体。(4) Polyalkylene terephthalate (A) and polyamide (B) whose main constituent unit is ethylene terephthalate
), wherein the polyamide (B) contains (a) 35 to 50 dicarboxylic acid component units containing oxysaturated dicarboxylic acid component units having 3 to 6 carbon atoms; mol%, (b) 35 to 50 mol% of diamine component units having 2 to 12 carbon atoms, and optionally (c) 0 to 0 to 50 aminocarboxylic acid component units having 5 to 12 carbon atoms.
30 mol%, and (d) has an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.2 to 3.0 dl/g, and (e) has a glass transition temperature in the range of 40 to 180°C. A polyester stretched hollow molded article characterized by being made of a polyamide shaped like.