JPH101483A - アリルシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性が高く、収率、選択性に優れたアリル
シラン化合物の合成法を提供する。 【解決手段】 式Ｒ_n ＳｉＣｌ_4-n （Ｒは水素原子又は
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水素基；ｎは０〜３の整数）で示され
るクロロシラン化合物を双極性非プロトン性有機溶媒中
で、金属亜鉛の存在下にハロゲン化アリル、３−ハロゲ
ノ−１−ブテン又は３−ハロゲノ−２−メチル−１−プ
ロペンと反応させ、Ａ_m Ｒ_n ＳｉＣｌ_{4-n- m} （Ａはアリ
ル基、１−メチル−２−プロペニル基又は２−メチル−
２−プロペニル基；Ｒ及びｎは上記と同じ意味）で表さ
れるアリルシラン化合物の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和官能性シリコ
ーンの原料として、また様々なアリル基の転移の関与す
る有機合成原料として工業的に重要なアリルシラン化合
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリル基、１−メチル−２−プロペニル
基および２−メチル−２−プロペニル基を有するシラン
化合物は、不飽和炭化水素官能性のシランカップリング
剤として、また硬化性シリコーンの側鎖あるいは末端に
不飽和炭化水素を導入する際のモノマーとして、あるい
は、アリル基の関与する有機合成反応の原料（例えば、
Ｅ．Ｗ．Ｃｏｌｖｉｎ，Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｅａｇｅｎ
ｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
ｐ．３１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９８
８））として工業的に重要なケイ素化合物である。

【０００３】アリル官能性シラン化合物を製造する方法
としては一般に次の方法が知られている。すなわち、第
一の方法は、金属ケイ素と塩化アリル等のハロゲン化ア
リルの直接反応による方法で、アリルトリクロロシラ
ン、あるいはジアリルジクロロシラン等のアリルクロロ
シラン類を製造するのに適している（米国特許Ｎｏ．
５，３３８，８７６）。この方法は一般に、大量生産に
は適しているが、少量生産には不向きであり、そのう
え、メチルあるいはフェニル官能性シランの場合と比較
して選択性、収率が低く、また、アリル基以外の炭化水
素基をも有するアリルシラン化合物の合成には使用でき
ない。第二の方法はアリルグリニヤーあるいはアリルリ
チウム等のアリル金属化合物とクロロシラン化合物の反
応によるもの（（Ｃ．Ｅａｂｏｒｎ，Ｏｒｇａｎｏｓｉ
ｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐ．１０，Ｂｕｔｔ
ｅｒｗｏｒｔｈｓ，（１９６０））で、この方法は少量
のアリルシラン化合物の生産に適し、またアリル基以外
の炭化水素基をも有するアリルシラン化合物の合成にも
応用可能である。しかしながら、アリルリチウム、アリ
ルグリニヤーの合成反応は、ウルツ型のアリル基の２量
化反応によりヘキサジエンが副生しやすく（新実験化学
講座１２，ｐ．４７，ｐ．６６、丸善株式会社（１９８
７））、したがってアリルリチウム、アリルグリニヤー
等の収率が低いこと、リチウム、マグネシウム等の発火
性の高い金属を使用すること、エーテル、テトラヒドロ
フラン等の引火性の高い溶媒を必要とすること等、危険
性が高いプロセスであることに加えて、生成したアリル
リチウムおよびアリルグリニヤーは空気に触れると激し
い発熱反応をおこし、工業的取扱が非常に難しい等の問
題がある。また、アリルリチウム、アリルグリニヤーと
クロロシランの反応においては逐次反応が起きやすく、
したがって、特定のアリル置換体の選択的合成は非常に
困難でありこの方法は工業生産に適さない。

【０００４】また、これ以外の有機金属化合物を用いて
有機官能性シランを製造する方法としては有機亜鉛化合
物や有機アルミニウム化合物を用いる方法がある
（（Ｃ．Ｅａｂｏｒｎ，Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｐ．３１，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔ
ｈｓ，（１９６０））が、これらは一般に有機水銀ある
いは有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物から誘
導される場合が多く（新実験化学講座１２、ｐ．２７
１，ｐ．３０８、丸善株式会社（１９８７））、価格、
毒性等の問題によりアリルシラン化合物の製造には適さ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】不飽和炭化水素官能基
を有するシリコーンの原料および有機合成試薬として高
い重要性を有するアリルシラン化合物を製造するにあた
り、従来の方法はアリルリチウム、アリルマグネシウム
化合物あるいはアリル亜鉛化合物等、反応性が高く、発
火あるいは引火しやすい試薬や溶媒を必要とし、また、
生成物の選択性が低く、工業生産を行なうには問題点の
多い方法であった。アリルシラン化合物の工業的重要性
の増大に従い、安全性の高い、収率、選択性に優れた製
造方法の開発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロシ
ラン化合物を双極性非プロトン性有機溶媒中、金属亜鉛
の存在下でハロゲン化アリル、３−ハロゲノ−１−ブテ
ンあるいは３−ハロゲノ−２−メチル−１−プロペンと
接触させ、穏やかな反応条件下高収率でアリル官能性シ
ランを生成する方法を見いだした。

【０００７】本発明は、下記一般式（２） Ａ_m Ｒ_n ＳｉＣｌ_4-n-m （２） （式中Ａはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、
あるいは２−メチル−２−プロペニル基を表し、Ｒは水
素原子または互いに同一あるいは相異なる、炭素数１か
ら２０の飽和あるいは不飽和の炭化水素基を表し、ｎは
０から３の整数、ｍは１から４の整数を表す。）で示さ
れるアリル官能性シランを非プロトン性極性有機溶媒中
で、金属亜鉛の存在下、ハロゲン化アリル化合物類とク
ロロシラン化合物の反応により製造する方法である。

【０００８】本発明のアリルシラン製造の原料クロロシ
ラン化合物としては、クロロ以外の置換基として、それ
ぞれ独立に水素原子、炭素数１から２０の、好ましくは
炭素数１〜１０の、１級、２級あるいは３級の、好まし
くは１級の、飽和炭化水素基、炭素数２から２０の不飽
和炭化水素基を有するものを挙げることが出来る。クロ
ロシラン化合物としては、具体的には、アルキル置換ク
ロロシラン化合物としてメチルトリクロロシラン、エチ
ルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチ
ルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オク
チルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデ
シルトリクロロシラン、ステアリルトリクロロシラン等
の直鎖アルキル基置換トリクロロシラン、イソプロピル
トリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン等の２
級または３級アルキル基を有するトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン等の
アリールトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
エチルメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシ
ラン、アリル（メチル）ジクロロシラン、メチルプロピ
ルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、メ
チルフェニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン等のジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジ
メチルエチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラ
ン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルオクチル
クロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、等のモノクロロシランを挙げること
が出来る。これらの内で、メチルトリクロロシラン、ヘ
キシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、
デシルトリクロロシラン、アリル（メチル）ジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ンが好ましい。

【０００９】ハロゲン化アリル、３−ハロゲノ−１−ブ
テン及び３−ハロゲノ−２−メチル−１−プロペンのう
ち、本発明に良好に用いることができるものとしては、
塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化
アリル、３−クロロ−１−ブテン、３−ブロモ−１−ブ
テン、３−ヨード−１−ブテン等の３−ハロゲノ−１−
ブテン、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、３−
ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ヨード−２−
メチル−１−プロペン等の３−ハロゲノ−２−メチル−
１−プロペンを挙げることができる。これらのうち特に
塩化アリルが好ましい。

【００１０】非プロトン性極性有機溶媒のうち本反応の
溶媒として、特に好ましいものとして、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン又はそれを含む混合溶媒を挙
げることが出来る。

【００１１】金属亜鉛としては、綿状亜鉛、粒状亜鉛、
亜鉛粉末あるいは板状亜鉛を細く切ったものを用いるこ
とができる。

【００１２】反応は原料シランを双極性非プロトン性有
機溶媒あるいは双極性非プロトン性有機溶媒と非プロト
ン性有機溶媒の混合物に溶解し、これに亜鉛を添加した
ものを加熱しながら撹拌し、これにハロゲン化アリル、
３−ハロゲノ−１−ブテンあるいは３−ハロゲノ−２−
メチル−１−プロペンを滴下することによって行なわれ
る。反応は３０℃から２５０℃のあいだの温度で行なう
のが適当であるが、反応時間が長すぎない、反応のコン
トロールが行ないやすい、また、生成物の分解が起こり
にくい等の用件をみたす６０℃から１５０℃の温度で行
なうのが好ましい。生成したアリルシラン化合物は、反
応混合物から直接、蒸留により単離することもできる
が、未反応金属および金属塩を濾別したのち、蒸留単離
することもできる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す例中の生成物の特性化の記述における ¹
Ｈ−ｎｍｒ，¹³Ｃ｛ ¹ Ｈ｝−ｎｍｒ，²⁹Ｓｉ｛¹ Ｈ｝−
ｎｍｒはそれぞれプロトン核磁気共鳴スペクトル、炭素
１３核磁気共鳴スペクトル（プロトンデカップル）、お
よびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル（プロトンデカッ
プル）を表す。ＣＤＣｌ₃ は重クロロホルムを表し、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示のうち（ ）
の中に示されたｓ，ｄ，ｔ，ｍ，ｂｒはそれぞれ、シン
グレット、ダブレット、トリプレット、マルチプレット
およびプロードを表し、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ等はそれぞれ
プロトン１個、２個、３個相当分のスペクトル強度を意
味する。Ｊはスピンースピンカップリング定数（単位ヘ
ルツ）を示す。核磁気共鳴スペクトルのケミカルシフト
はプロトンＮＭＲでは、クロロホルムを７．２４ｐｐｍ
とした場合の値、炭素１３ＮＭＲではクロロホルムを７
７ｐｐｍとした場合の値、ケイ素２９ＮＭＲでは外部標
準としてテトラメチルシランを用い、これを０ｐｐｍと
した値である。ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフー質量
分析を、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフ
を表す。本実施例で用いたクロロシラン化合物は市販の
ものあるいは公知の方法によって合成したものである。

【００１４】（実施例１） （アリル（メチル）ジクロロシランの製造）窒素置換し
た２００ｍｌ三口フラスコに１００ｍｌの１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末１３．０ｇおよ
び２９．４ｇのメチルトリクロロシランを加えこれを７
０℃に加熱したのち塩化アリル（１５．０ｇ）を５分か
けて滴下した。滴下終了後さらに１時間加熱を行ない、
生成物を減圧蒸留し、アリルメチルジクロロシランを６
９％収率で得た。 分析結果：アリルメチルジクロロシラン： 無色透明液体； ｂｐ４５〜５０℃／６０ｍｍＨｇ； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）１５６（Ｍ⁺ ＋２，６．
９），１５４（Ｍ⁺ ，９．８），１３９（１．８），１
１３（１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．７６（ｓ，３Ｈ），
２．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０４〜
５．１１（ｍ，２Ｈ），５．７０〜５．８４（ｍ，１
Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）４．７，２９．０，１１
８．０，１２９．９；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２８．１。

【００１５】（実施例２） （アリル（イソプロピル）ジクロロシランの製造）窒素
置換した５００ｍｌ三口フラスコに２５ｍｌの１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末４．１ｇお
よび１０ｇのイソプロピルトリクロロシランを加えこれ
を７０℃に加熱したのち塩化アリル（４．２ｇ）を５分
かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間加熱を行な
い、生成物を減圧蒸留し、アリルメチルジクロロシラン
を７１％収率で得た。 分析結果：アリル（イソプロピル）ジクロロシラン： ｂｐ６７〜７０℃／３３ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）１８４（Ｍ⁺ ＋２，６．
２），１８２（Ｍ⁺ ，１０．０），１４１（Ｍ⁺ −４
１，２３．４），１１３（１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１．１１（ｄ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ，６Ｈ），１．２５〜１．３４（ｍ，１Ｈ），
２．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０５〜
５．１１（ｍ，２Ｈ），５．７１〜５．８５（ｍ，１
Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１６．４，１８．６，２
６．１，１１７．８，１３０．０；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）３０．７。

【００１６】（実施例３） （アリル（ｎ−ヘキシル）ジクロロシランの製造）窒素
置換した５００ｍｌ三口フラスコに１８．３ｇの１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末６．５ｇ
および１７．６ｇのｎ−ヘキシルトリクロロシランと塩
化アリル６．６ｇを加えこれを７０℃で２時間加熱し、
生成物を減圧蒸留し、アリル（ｎ−ヘキシル）ジクロロ
シランを６０％収率で得た。 分析結果：アリル（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン： ｂｐ８０〜８５℃／７ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）２２６（Ｍ⁺ ＋２，４．
０），２２４（Ｍ⁺ ，５．９），１８３（Ｍ⁺ −４１，
１８．８），４３（１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．８７（ｔ，Ｊ＝６．
６Ｈｚ，３Ｈ），１．０６〜１．１２（ｍ，２Ｈ），
１．２４〜１．３７（ｂｓ，６Ｈ），１．４７（ｑ，Ｊ
＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），５．０３〜５．０９（ｍ，２Ｈ），５．６
８〜５．８３（ｍ，１Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１４．４，１９．９，２
２．６，２２．９，２７．９，３１．７，３２．５，１
１７．９，１３０．０；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２８．６。

【００１７】（実施例４） （アリル（フェニル）ジクロロシランの製造）窒素置換
した５００ｍｌ三口フラスコに１８．３ｍｌの１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末５．８ｇお
よび１７．０ｇのフェニルトリクロロシランを加えこれ
を７０℃に加熱したのち塩化アリル（６．１４ｇ）を１
５分かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間加熱を行
ない、生成物を減圧蒸留し、アリル（フェニル）ジクロ
ロシランを５８％収率で得た。 分析結果：アリル（フェニル）ジクロロシラン： ｂｐ８６〜９０℃／７ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）２１８（Ｍ⁺ ＋２，９．
３），２１６（Ｍ⁺ ，１４．１），１７５（Ｍ⁺ −４
１，１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２．２７（ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ，２Ｈ），４．９３〜５．０６（ｍ，２Ｈ），
５．６７〜５．８１（ｍ，１Ｈ），７．３０〜７．７７
（ｍ，５Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２８．２，１１８．５，
１２８．７，１２９．５，１３２．２，１３３．７，１
６２．４，；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１４．１。

【００１８】（実施例５） （アリル（ｎ−オクチル）ジクロロシランの製造）窒素
置換した５００ｍｌ三口フラスコに４０ｍｌの１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末６．２ｇお
よび１９．４ｇのｎ−オクチルトリクロロシランと塩化
アルル６．０ｇを加えこれを７０℃で４時間加熱を行な
った。生成物を減圧蒸留し、アリルメチルジクロロシラ
ンを６８％収率で得た。 分析結果：アリル（ｎ−オクチル）ジクロロシラン： ｂｐ６０〜６５℃／０．０５ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）２５４（Ｍ⁺ ＋２，１．
１），２５２（Ｍ⁺ ，１．７），４５（１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．８６（ｔ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ，３Ｈ），１．０６〜１．１２（ｍ，２Ｈ），
１．２５〜１．３６（ｂｓ，１０Ｈ），１．４７（ｑ，
Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），５．０２〜５．１０（ｍ，２Ｈ），５．６
９〜５．８３（ｍ，１Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１４．５，１９．９，２
２．６，２３．１，２７．９，２９．４，２９．５，３
２．２，３２．８，１１７．９，１３０．０；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２８．６。

【００１９】（実施例６） （アリル（ｎ−デシル）ジクロロシランの製造）窒素置
換した５００ｍｌ三口フラスコに３５ｍｌの１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末５．５ｇおよ
び１９．３ｇのｎ−デシルトリクロロシランと塩化アリ
ル５．４ｇを加えこれを７０℃で４時間加熱を行なっ
た。生成物を減圧蒸留し、アリル（ｎ−デシル）ジクロ
ロシランを７４％収率で得た。 分析結果：アリルメチルジクロロシラン： ｂｐ７９〜８４℃／０．０５ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）２８２（Ｍ⁺ ＋２，２．
０），２８０（Ｍ⁺ ，３．０），４５（１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．８６（ｔ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ，３Ｈ），１．０６〜１．１２（ｍ，２Ｈ），
１．２５〜１．３６（ｂｓ，１４Ｈ），１．４７（ｑ，
Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，２Ｈ），５．０３〜５．０９（ｍ，２Ｈ），５．６
９〜５．８３（ｍ，１Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１４．５，１９．９，２
２．６，２３．１，２７．９，２９．５，２９．７，２
９．８，３０．０，３２．３，３２．８，１１７．９，
１３０．０；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２８．５。

【００２０】（実施例７） （ジアリル（メチル）クロロシランの製造）窒素置換し
た５０ｍｌ三口フラスコに４０ｍｌの１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンと亜鉛粉末５．４ｇおよび１
１．６ｇのアリル（メチル）ジクロロシランを加えこれ
を７０℃に加熱したのち塩化アリル（５．７ｇ）を１０
分かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間加熱を行な
い、生成物を減圧蒸留し、ジアリルメチルクロロシラン
を５１％収率で得た。 分析結果：ジアリル（メチル）クロロシラン： ｂｐ６６〜７０℃／４３ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）１６２（Ｍ⁺ ＋
２，２．５），１６０（Ｍ⁺ ，６．２），１１９（Ｍ⁺
−４１，１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．３９（ｓ，３Ｈ），
１．８３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），４．９４〜
５．００（ｍ，４Ｈ），５．７０〜５．８４（ｍ，２
Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）−０．７，２４．９，１
１６．１，１３２．２；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２５．２。

【００２１】（実施例８） （アリルジメチルクロロシランの製造）窒素置換した５
０ｍｌ三口フラスコに４０ｍｌの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンと亜鉛粉末５．７ｇおよび１０．４
ｇのジメチルジクロロシランを加えこれを７０℃に加熱
したのち塩化アリル（６．２ｇ）を１５分かけて滴下し
た。滴下終了後さらに２時間加熱を行ない、生成物を減
圧蒸留し、アリルジメチルクロロシランを５８％収率で
得た。 分析結果：アリルジメチルクロロシラン： ｂｐ４０〜４３℃／７１ｍｍＨｇ； 無色透明液体； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）１３６（Ｍ⁺ ＋２，２．
３），１３４（Ｍ⁺ ，６．７），９３（Ｍ⁺ −４１，１
００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．４０（ｓ，６Ｈ），
１．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）４．９２〜４．
９８（ｍ，２Ｈ），５．７０〜５．８４（ｍ，１Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）１．５，２６．９，１１
５．７，１３２．５；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）２８．３。

【００２２】（実施例９） （アリルトリメチルシランの製造）窒素置換した５００
ｍｌ三口フラスコに１００ｍｌの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンと亜鉛粉末１３．８ｇおよび２１．
８ｇのトリメチルクロロシランを加えこれを７０℃に加
熱したのち塩化アリル（１６．０ｇ）を５分かけて滴下
した。滴下終了後さらに２時間加熱を行ない、生成物を
減圧蒸留し、アリルトリメチルシランを６３％収率で得
た。 分析結果：アリルトリメチルシラン： 無色透明液体； ｂｐ８１〜８５℃； ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ（％）１１４（Ｍ⁺ ，５．
０），９９（７．５），７３（１００）；¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．０１（ｓ，９Ｈ），
１．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），４．７８〜
４．８５（ｍ，２Ｈ），５．７０〜５．８４（ｍ，１
Ｈ）；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）−１．７，２５．１，１
１２．９，１３５．６；²⁹ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ）０．６。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、シリコーン原料としてあ
るいは有機合成試薬として重要な、アリル基、クロチル
基、メタリル基等のアリル官能基を有する有機シラン化
合物を、工業的に容易に入手可能なクロロシラン化合物
及びハロゲン化アリル、３−ハロゲノ−１−ブテン、３
−ハロゲノ−２メチル−１−プロペン及び金属亜鉛を原
料として工業的取り扱いが困難な試薬あるいは溶媒を用
いることなく、高収率、高選択性で容易に製造すること
が可能になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） Ｒ_n ＳｉＣｌ_4-n （１） （式中Ｒは水素原子または互いに同一あるいは相異な
   る、炭素数１から２０の飽和あるいは不飽和の炭化水素
   基を表し、ｎは０から３の整数を表す。）で表されるク
   ロロシラン化合物を双極性非プロトン性有機溶媒中で、
   金属亜鉛の存在下にハロゲン化アリル、３−ハロゲノ−
   １−ブテンまたは３−ハロゲノ−２−メチル−１−プロ
   ペンと反応させることを特徴とする下記一般式（２）
   （式中Ａはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、
   あるいは２−メチル−２−プロペニル基を表し、Ｒおよ
   びｎは式（１）に同じ。ｍは１から４の整数を表す。）
   で表されるアリルシラン化合物の製造方法。 Ａ_m Ｒ_n ＳｉＣｌ_4-n-m （２）
2. 【請求項２】 前記式（１）表され前記Ｒが炭素数１〜
   １０のアルキル基であるクロロシラン化合物を１，３−
   ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む溶媒中で塩化ア
   リルと反応させる、請求項１に記載の製造方法。