JPS6222756A - 新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法 - Google Patents
新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法Info
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- JPS6222756A JPS6222756A JP60162632A JP16263285A JPS6222756A JP S6222756 A JPS6222756 A JP S6222756A JP 60162632 A JP60162632 A JP 60162632A JP 16263285 A JP16263285 A JP 16263285A JP S6222756 A JPS6222756 A JP S6222756A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、界面活性剤、染料、農薬、医薬品などのフッ
素含有製品の合成中間体や含フツ素プラスチックの製造
原料などとして有用な新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）を容易に入手しうる原料を用いて効率よく
製造する方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、界面活性剤、染料、農薬、医薬品などのフッ
素含有製品の合成中間体や含フツ素プラスチックの製造
原料などとして有用な新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）を容易に入手しうる原料を用いて効率よく
製造する方法に関するものである。
従来の技術
近年、含フツ素オレフィン化合物は、種々のフッ素含有
製品の合成中間体や原料として脚光を浴びておシ、例え
ば界面活性剤、染料、農薬、医薬品などの合成中間体と
して、あるいは含フツ素プラスチック原料単量体として
広く用いられ丁いる。
製品の合成中間体や原料として脚光を浴びておシ、例え
ば界面活性剤、染料、農薬、医薬品などの合成中間体と
して、あるいは含フツ素プラスチック原料単量体として
広く用いられ丁いる。
ところで、ペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミ種の有用
な化合物の製造が可能である。また、該化合物を他のフ
ルオロオレフィンと共重合させて、重合体中、にペルフ
ルオロ環状アミン基を導入することにより、該重合体の
結晶性低下や機械的特性の改善などが可能である。この
ようにペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）は合成中
間体や含フツ素プラスチックの製造原料などとして極め
て有用な化合物である。
な化合物の製造が可能である。また、該化合物を他のフ
ルオロオレフィンと共重合させて、重合体中、にペルフ
ルオロ環状アミン基を導入することにより、該重合体の
結晶性低下や機械的特性の改善などが可能である。この
ようにペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）は合成中
間体や含フツ素プラスチックの製造原料などとして極め
て有用な化合物である。
しかしながら、ペルフルオロビニルアミン類は、一般に
製造が困難であるため、これまでペルフルオロ（Ｎ、Ｎ
−ジメチルビニルアミン） （（ＯＦ３）２ＮＯＦ−〇
Ｆ２〕（米国特許第５ｊ１１，５９９号明細書）、ペル
フルオロ（Ｎ−ビニルピペリジン） 及びペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホリン）が知られて
いるにすぎない。これらの化合物はいずれも２段階の工
程を経て合成されている。すなわち、出発物質としてペ
ルフルオロアルキル窒素ラジカル供与化合物〔それぞれ
、Ｎ−クロロビス（トリフルオロメチル）アミンチ、ペ
ルフルオロ（Ｎ−フルオロピペリジン）及びペルフルオ
ロ（Ｎ−フルオロモルホリン）〕を用い、まず適当な含
フツ素オレフィンとフリーラジカル反応させることによ
り１：１付加物が形成される。次いで、これらの付加体
を、脱ＨＦ反応するか（（ＯＦ３）２ＮＯＦするとかい
った方法により不飽和結合が形成され例えば、ペルフル
オロ（Ｎ’ （ビニル）環状アミン〕であるペルフルオ
ロ（Ｎ −（ビニル）ピペリ９フ９０合成の第一段階の
工程ではペルフルオロ（Ｎ−フルオロピペリジン）トベ
ルフルオロシクロプテンとを紫外線照射下にラジカル反
応させることにより１：１付加物が合成される。
製造が困難であるため、これまでペルフルオロ（Ｎ、Ｎ
−ジメチルビニルアミン） （（ＯＦ３）２ＮＯＦ−〇
Ｆ２〕（米国特許第５ｊ１１，５９９号明細書）、ペル
フルオロ（Ｎ−ビニルピペリジン） 及びペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホリン）が知られて
いるにすぎない。これらの化合物はいずれも２段階の工
程を経て合成されている。すなわち、出発物質としてペ
ルフルオロアルキル窒素ラジカル供与化合物〔それぞれ
、Ｎ−クロロビス（トリフルオロメチル）アミンチ、ペ
ルフルオロ（Ｎ−フルオロピペリジン）及びペルフルオ
ロ（Ｎ−フルオロモルホリン）〕を用い、まず適当な含
フツ素オレフィンとフリーラジカル反応させることによ
り１：１付加物が形成される。次いで、これらの付加体
を、脱ＨＦ反応するか（（ＯＦ３）２ＮＯＦするとかい
った方法により不飽和結合が形成され例えば、ペルフル
オロ（Ｎ’ （ビニル）環状アミン〕であるペルフルオ
ロ（Ｎ −（ビニル）ピペリ９フ９０合成の第一段階の
工程ではペルフルオロ（Ｎ−フルオロピペリジン）トベ
ルフルオロシクロプテンとを紫外線照射下にラジカル反
応させることにより１：１付加物が合成される。
このようにして得られたペルフルオロ（Ｎ−（ンクロブ
チル）ピペリジン〕を、さらに減圧下に熱分解すること
により所望のペルフルオロ〔Ｎ−（ビニル）ピペリジン
〕が生成される。
チル）ピペリジン〕を、さらに減圧下に熱分解すること
により所望のペルフルオロ〔Ｎ−（ビニル）ピペリジン
〕が生成される。
ＣＦ２＝ＣＦ２ ・・・
（２）しかしながら、この方法は反応式（１）において
１：１付加物の収率が悪（’（Ｙ＝４４％）、さらに反
応時間が長い（照射時間：１４時間）という欠点を有し
ている。
（２）しかしながら、この方法は反応式（１）において
１：１付加物の収率が悪（’（Ｙ＝４４％）、さらに反
応時間が長い（照射時間：１４時間）という欠点を有し
ている。
このように、前記製造方法は種々の欠点を有しており、
し、かもこの方法を他のベルイルオロ（Ｎ−ビニル 環
状アミン）の製造に適用しようとしても、ペルフルオロ
シクロアルキル窒素ラジカル供与体として、ペルフルオ
ロ（Ｎ−フルオロピペリジン）及びペルフルオロ（Ｎ−
フルオロモルホリン）以外のＮ−（フルオロ）ペルフル
オロ環状アミン類が入手できないため、実施不可能であ
った。
し、かもこの方法を他のベルイルオロ（Ｎ−ビニル 環
状アミン）の製造に適用しようとしても、ペルフルオロ
シクロアルキル窒素ラジカル供与体として、ペルフルオ
ロ（Ｎ−フルオロピペリジン）及びペルフルオロ（Ｎ−
フルオロモルホリン）以外のＮ−（フルオロ）ペルフル
オロ環状アミン類が入手できないため、実施不可能であ
った。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような事情のもとで、容易に入手
しつる原料から、かつ簡単な処理で収率よく各種のペル
フルオロ（Ｎ−ビニルアミン誘導体）を得ることができ
る、新規な製造方法を提供することである。
しつる原料から、かつ簡単な処理で収率よく各種のペル
フルオロ（Ｎ−ビニルアミン誘導体）を得ることができ
る、新規な製造方法を提供することである。
問題点を解決するための手段
又はペルフルオロプロピオン酸塩を用い、これを加熱処
理することにより、その目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
理することにより、その目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式
％式％
しＭは一価に相当するアルカリ金属又はアルカリ土類金
属）である〕 で表わされる化合物を原料として用い、これを１００〜
５００℃の範囲内の温度で加熱することによた場合は、
前記のペルフルオロ（２一環式アミンを挙げることがで
きる。
属）である〕 で表わされる化合物を原料として用い、これを１００〜
５００℃の範囲内の温度で加熱することによた場合は、
前記のペルフルオロ（２一環式アミンを挙げることがで
きる。
この化合物を製造するための本発明方法におい■
この場合、例えば、メチルエステルをフッ素化しオロ（
２一環式アミノ プロピオン酸メチル）が副生ずるが、
このものも原料として用いることができる。
２一環式アミノ プロピオン酸メチル）が副生ずるが、
このものも原料として用いることができる。
また、ベルフルオル（２一環式アミノ プロピオン酸塩
）は、前記のようにして得られたペルフルオロ（２一環
式アミノ プロピオニルオリド）及びペルフルオロ（２
一環式アミノ プロピオン酸メチル）にアルカリ金属又
はアルカリ土類金属容易に得ることができる。この際、
熱分解が容易に進行するという点で、ペルフルオロ〔２
−（環式アミン）プロピオニルフルオリド〕、ペルフル
オロ〔２−（環式アミン）プロピオン酸メチル〕、ペル
フルオロ〔２−（環式アミン）プロピオン酸ナトリウム
及びペルフルオロ〔２−（環式アミン）プロピオン酸カ
リウム〕が好適である。
）は、前記のようにして得られたペルフルオロ（２一環
式アミノ プロピオニルオリド）及びペルフルオロ（２
一環式アミノ プロピオン酸メチル）にアルカリ金属又
はアルカリ土類金属容易に得ることができる。この際、
熱分解が容易に進行するという点で、ペルフルオロ〔２
−（環式アミン）プロピオニルフルオリド〕、ペルフル
オロ〔２−（環式アミン）プロピオン酸メチル〕、ペル
フルオロ〔２−（環式アミン）プロピオン酸ナトリウム
及びペルフルオロ〔２−（環式アミン）プロピオン酸カ
リウム〕が好適である。
熱分解反応の温度としては、１００〜５００°Ｃ１好ま
しくは１００〜３００°Ｃの範囲の温度が選ばれる。
しくは１００〜３００°Ｃの範囲の温度が選ばれる。
この温度が高すぎると分解などの副反応が生じやすく、
また低すぎると転化率が低下する。
また低すぎると転化率が低下する。
この際に要する反応時間は、処理温度によって左右され
るが、通常１０秒ないし２時間の範囲内である。処理温
度が高い場合は反応時間は短かくなるし、また処理温度
が低い場合は反応時間は長くなる。
るが、通常１０秒ないし２時間の範囲内である。処理温
度が高い場合は反応時間は短かくなるし、また処理温度
が低い場合は反応時間は長くなる。
この熱分解反応においては、反応圧は重要な因子ではな
く、減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれの圧力下にお
いても反応を行うことができるが、反応生成物の回収が
比較的容易な点から、大気圧下又は減圧下で反応を行う
ことが好ましい。また、該熱分解反応は、反応形態に応
じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスや、ポリエーテル類などの非プロトン性液状化
合物を希釈剤として用いて行ってもよい。この場合、稀
釈倍率としては１００倍以下が好ましい。
く、減圧下、大気圧下又は加圧下のいずれの圧力下にお
いても反応を行うことができるが、反応生成物の回収が
比較的容易な点から、大気圧下又は減圧下で反応を行う
ことが好ましい。また、該熱分解反応は、反応形態に応
じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不
活性ガスや、ポリエーテル類などの非プロトン性液状化
合物を希釈剤として用いて行ってもよい。この場合、稀
釈倍率としては１００倍以下が好ましい。
さらに、該熱分解反応においては、反応に使用するもの
は、すべて水を含まないことが重要である。水や他のプ
ロトン供与性物質が存在するとＮ−（１，２，２，２−
テトラフルオロエチル）ペルフルオロ環状アミンが副生
ずるため、所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン
）の収率が低下する。
は、すべて水を含まないことが重要である。水や他のプ
ロトン供与性物質が存在するとＮ−（１，２，２，２−
テトラフルオロエチル）ペルフルオロ環状アミンが副生
ずるため、所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン
）の収率が低下する。
しかしながら、副生するＮ −（１，２，２，２−テト
ラフルオロエチル）ペルフルオロ環状アミンは、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウムなどの固体塩基の存在下に、脱フツ化水素反応を
起させることにより、所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）に変換することが可能である（参考側参照
）。
ラフルオロエチル）ペルフルオロ環状アミンは、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウムなどの固体塩基の存在下に、脱フツ化水素反応を
起させることにより、所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）に変換することが可能である（参考側参照
）。
本発明方法において、原料としてペルフルオロ（２一環
式アミノ プロビオニルフルオリド）及びペルフルオロ
（２一環式アミノ プロピオン酸メチル）を使用する場
合には、金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を
行うことが好ましい。
式アミノ プロビオニルフルオリド）及びペルフルオロ
（２一環式アミノ プロピオン酸メチル）を使用する場
合には、金属塩又は金属酸化物の存在下に熱分解反応を
行うことが好ましい。
この場合、所定温度に保持された金属塩又は金属酸化物
の充てん層に、原料を連続的に供給して熱分解反応を行
うことによシ、容易に所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）が得られる。熱分解反応器の材質について
は、特に制限はないが、通常ステンレス鋼製やハステロ
イ製のものが用いられる。また該充てん層の形式につい
ては特に制限がなく、固定床、移動床、流動床など、い
ずれの形式のものも用いることができる。
の充てん層に、原料を連続的に供給して熱分解反応を行
うことによシ、容易に所望のペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）が得られる。熱分解反応器の材質について
は、特に制限はないが、通常ステンレス鋼製やハステロ
イ製のものが用いられる。また該充てん層の形式につい
ては特に制限がなく、固定床、移動床、流動床など、い
ずれの形式のものも用いることができる。
前記金属塩としては１例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどが、金属酸化物と
しては、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げら
れるが、これらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリウムな
どの固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性のＣＱＦ
２ を分解しうるので、特に好適である。
ウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどが、金属酸化物と
しては、例えば酸化亜鉛、酸化カドミウムなどが挙げら
れるが、これらの中で炭酸ナトリウムや炭酸カリウムな
どの固体塩基は、熱分解反応で発生する有毒性のＣＱＦ
２ を分解しうるので、特に好適である。
発明の効果
本発明方法によると、新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）を、容易に入手しうる原料から、極めて簡
単なプロセスにより高収率で得ることができるので、該
方法はペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）の工業的
製法として好適である。
環状アミン）を、容易に入手しうる原料から、極めて簡
単なプロセスにより高収率で得ることができるので、該
方法はペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）の工業的
製法として好適である。
また、本発明方法で得られるペルフルオロ（Ｎ−ビニル
環状アミン）は、例えば界面活性剤、染料、農薬、医薬
品などのフッ素含有製品の合成中間体や含フツ素プラス
チックの製造原料などとして、工業的価値の極めて高い
ものである。
環状アミン）は、例えば界面活性剤、染料、農薬、医薬
品などのフッ素含有製品の合成中間体や含フツ素プラス
チックの製造原料などとして、工業的価値の極めて高い
ものである。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
実施例１
原料を気化させるための瞬間蒸発器及び希釈ガスの流量
制御装置が入口側に接続され、出口側には反応生成物を
凝縮捕集するための低温トラップが備えられた長さ４８
．０備、内径２．５鋼のステンレス製の管を横掘型熱分
解反応器として用いた。
制御装置が入口側に接続され、出口側には反応生成物を
凝縮捕集するための低温トラップが備えられた長さ４８
．０備、内径２．５鋼のステンレス製の管を横掘型熱分
解反応器として用いた。
この中に、粉末状炭酸カリウム８５．２ ｊｉを水平レ
ベルで反応器のほぼ中間までくるように充てんし、両端
には金属ウールを詰めた。
ベルで反応器のほぼ中間までくるように充てんし、両端
には金属ウールを詰めた。
原料として、２−ピロリジノプロピオン酸メチルを電解
フッ素化して得た生成物（セルドレイン化合物）をその
まま用いた。この生成物には、ペルフルオロ（２−ピロ
リジノプロピオニルフルオリド）が７１．４重量係、ペ
ルフルオロ（２−ピロリジノプロピオン酸メチル）が７
．５重量係合まれていた。
フッ素化して得た生成物（セルドレイン化合物）をその
まま用いた。この生成物には、ペルフルオロ（２−ピロ
リジノプロピオニルフルオリド）が７１．４重量係、ペ
ルフルオロ（２−ピロリジノプロピオン酸メチル）が７
．５重量係合まれていた。
まず、前記反応器を２００℃に保ち、ヘリウムガスを５
０ ＠ｌ ／ ｍｉｎで流しておき、前記フルオロカー
ボン混合物５，１２９ （ペルフルオロ（２−ピロリジ
ノプロピオニルフルオリド） ３，６５．９．ペルフル
オロ（２−ピロリジノプロピオン酸メチル） ０．３８
ｇ含有〕を、微量定量ポンプを用いて３３分間要して瞬
間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送入されるヘリ
ウムガスと混合したのち、前記反応器へ導入した。反応
生成物を出口側の一７８℃に冷却したトラップで凝縮捕
集したところ、フルオロカーボン混合物３，３９．９が
得られた。
０ ＠ｌ ／ ｍｉｎで流しておき、前記フルオロカー
ボン混合物５，１２９ （ペルフルオロ（２−ピロリジ
ノプロピオニルフルオリド） ３，６５．９．ペルフル
オロ（２−ピロリジノプロピオン酸メチル） ０．３８
ｇ含有〕を、微量定量ポンプを用いて３３分間要して瞬
間蒸発器に供給し、気化させて定量的に送入されるヘリ
ウムガスと混合したのち、前記反応器へ導入した。反応
生成物を出口側の一７８℃に冷却したトラップで凝縮捕
集したところ、フルオロカーボン混合物３，３９．９が
得られた。
このものを、ガスクロマトグラフィー〔液相：１．６−
ヒス（１，１，１２−トリヒドロペルフルオロドデシル
オキシ）ヘキサン、担体：６０〜８０メツシユクロモソ
ーブＰＡＷ、キャリヤー：ヘリウム１１Ｒ，Ｉ９ＦＮＭ
Ｒ１Ｍａｓｓなどにより分析したところ、大部分がペル
フルオロ（Ｎ−ビニルピロリジン）（２，７２ｆｌ ）
であり、他は不純物のペルフルオロ（Ｎ−エチルピロリ
ジン） （ｏ、６ｙ ｙ ）であった。
ヒス（１，１，１２−トリヒドロペルフルオロドデシル
オキシ）ヘキサン、担体：６０〜８０メツシユクロモソ
ーブＰＡＷ、キャリヤー：ヘリウム１１Ｒ，Ｉ９ＦＮＭ
Ｒ１Ｍａｓｓなどにより分析したところ、大部分がペル
フルオロ（Ｎ−ビニルピロリジン）（２，７２ｆｌ ）
であり、他は不純物のペルフルオロ（Ｎ−エチルピロリ
ジン） （ｏ、６ｙ ｙ ）であった。
転化率は１００％であり、ペルフルオロ（Ｎ−ビニルピ
ロリジン）の収率は、ペルフルオロ（２−ピロリジノプ
ロピオニルフルオリド）及びペルフルオロ（２−ピロリ
ジノプロピオン酸メチル）を基準として８３．８．％で
あった。ペルフルオロ（Ｎ−ビニルピロリジン）の物性
値を別表に示す。
ロリジン）の収率は、ペルフルオロ（２−ピロリジノプ
ロピオニルフルオリド）及びペルフルオロ（２−ピロリ
ジノプロピオン酸メチル）を基準として８３．８．％で
あった。ペルフルオロ（Ｎ−ビニルピロリジン）の物性
値を別表に示す。
実施例２
実施例１と同様に、原料として２−ピロリジノプロピオ
ン酸メチルを電解フッ素化して得た生成物（セルドレイ
ン化合物）をそのまま用いた。この生成物には、ペルフ
ルオロ（２−ピロリジノグロビオニルフルオリド）が６
９．８重量係、ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオ
ン酸メチル）が６．８重量係合まれていた。
ン酸メチルを電解フッ素化して得た生成物（セルドレイ
ン化合物）をそのまま用いた。この生成物には、ペルフ
ルオロ（２−ピロリジノグロビオニルフルオリド）が６
９．８重量係、ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオ
ン酸メチル）が６．８重量係合まれていた。
まず、還流冷却器を備えた１００．／のフッ素樹脂製の
フラスコに、水２０１／と前記フルオロカーボン混合物
１ｓ、６ｇ Ｃペルフルオロ（２−ピロリジノグロピオ
ニルフルオリド） １０．９ ｇ及びベルフＡｚｔ口（
２−ピロリジノプロピオン酸メチル） １．１ ｇ含有
〕を仕込み、この混合物をマグネテックスターラーによ
りかきまぜながら、１時間はど８０°Ｃに加熱した。フ
ルオロカーボン層をＧＣにより分析したところ、もはや
ペルフルオロ（２−ピロリジノグロピオニルフルオリド
）及びペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオン酸メチ
ル）は残存しなかった。
フラスコに、水２０１／と前記フルオロカーボン混合物
１ｓ、６ｇ Ｃペルフルオロ（２−ピロリジノグロピオ
ニルフルオリド） １０．９ ｇ及びベルフＡｚｔ口（
２−ピロリジノプロピオン酸メチル） １．１ ｇ含有
〕を仕込み、この混合物をマグネテックスターラーによ
りかきまぜながら、１時間はど８０°Ｃに加熱した。フ
ルオロカーボン層をＧＣにより分析したところ、もはや
ペルフルオロ（２−ピロリジノグロピオニルフルオリド
）及びペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオン酸メチ
ル）は残存しなかった。
次に、この中に指示薬としてフェノールフタレインを加
え、水冷下に濃水酸化カリウム水溶液をややアルカリ性
を示すまで滴下して中和した。その結果、はとんどのフ
ルオロカーボン層は水層へ移行したが、少量のフルオロ
カーボン（２，６０／ｉ）は残存し、これを分液ロート
で除いた。次に、内容物を２００ｍ／のナスフラスコに
移しかえ、ロータリーエバポレーターで大部分の水分を
除去したのち、さらに７時間はど５０℃に加熱して真空
乾燥させた。
え、水冷下に濃水酸化カリウム水溶液をややアルカリ性
を示すまで滴下して中和した。その結果、はとんどのフ
ルオロカーボン層は水層へ移行したが、少量のフルオロ
カーボン（２，６０／ｉ）は残存し、これを分液ロート
で除いた。次に、内容物を２００ｍ／のナスフラスコに
移しかえ、ロータリーエバポレーターで大部分の水分を
除去したのち、さらに７時間はど５０℃に加熱して真空
乾燥させた。
熱分解反応は次のようにして行った。
すなわち、前記のペルフルオロ（２−ピロリジノプロピ
オン酸カリウム）が仕込まれであるフラスコにトラップ
を接続し、これを液体窒素で冷却した。トラップの末端
より真空ポンプで減圧にしながら、フラスコをオイルバ
スで加熱し、２０分間要して１６５℃から２００℃まで
昇温し、さらにこの温度で５分間保持した。
オン酸カリウム）が仕込まれであるフラスコにトラップ
を接続し、これを液体窒素で冷却した。トラップの末端
より真空ポンプで減圧にしながら、フラスコをオイルバ
スで加熱し、２０分間要して１６５℃から２００℃まで
昇温し、さらにこの温度で５分間保持した。
次に、ヘリウムガスを１５０１１１１／ ｍｉｎの割合
で流しながら、トラップを一７８℃の冷媒に浸し、混合
している炭酸ガスを気化させて取り除いた。このように
して精製し、捕集されたフルオロカーボンは５，１５
、ｌｉ＋であった。
で流しながら、トラップを一７８℃の冷媒に浸し、混合
している炭酸ガスを気化させて取り除いた。このように
して精製し、捕集されたフルオロカーボンは５，１５
、ｌｉ＋であった。
このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（Ｎ−ビニルピロリジン） ４．５１．９と、Ｎ
−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）オフタフ
ルオロピロリジン０．６４ｇが含まれていた。
オロ（Ｎ−ビニルピロリジン） ４．５１．９と、Ｎ
−（１，２，２，２−テトラフルオロエチル）オフタフ
ルオロピロリジン０．６４ｇが含まれていた。
ペルフルオロ（Ｎ−ビニルピロリジン）の収率は、仕込
んだペルフルオロ（２−ピロリジップ［１ピオニルフル
オリド）及びペルフルオロ（２−ピロリジップ自ピオン
酸メチル）を基準として４６．９係であった。
んだペルフルオロ（２−ピロリジップ［１ピオニルフル
オリド）及びペルフルオロ（２−ピロリジップ自ピオン
酸メチル）を基準として４６．９係であった。
実施例３
実施例１と同様の反応器を用い、原料としてＧＣにより
精製したペルフルオロ（２−モルホリノプロピオニルノ
ルオリド）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行った。
精製したペルフルオロ（２−モルホリノプロピオニルノ
ルオリド）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反
応を行った。
ペルフルオロ（２−モルホリノプロピオニルフルオリド
） ３，２１ ｊｊを１９分間要して反応器に供給し、
熱分解させたところ、冷却トラップにはフルオロカーボ
ンｉ、ａｓｇが得られた。
） ３，２１ ｊｊを１９分間要して反応器に供給し、
熱分解させたところ、冷却トラップにはフルオロカーボ
ンｉ、ａｓｇが得られた。
このものを実施例１と同様に分析したところ、はとんど
純粋のペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホリン）であり、
転化率は１００チ、収率は６９．８ ％であった。
純粋のペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホリン）であり、
転化率は１００チ、収率は６９．８ ％であった。
ペルフルオロ（Ｎ−ビニルモルホリン）の物性値を別表
に示す。
に示す。
実施例４
実施例１と同様の反応器を用い、原料として、ＧＣによ
り精製したペルフルオロ（２−ピペリジノグロピオニル
ノルオリド）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で
反応を行った。
り精製したペルフルオロ（２−ピペリジノグロピオニル
ノルオリド）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で
反応を行った。
ペルフルオロ（２−ピペリジノグロピオニルフルオリド
） ３，４６９を２７分間要して反応器に供給し、熱分
解させたところ、冷却トラップには、フルオロカーボン
２，８１．９が得られた。
） ３，４６９を２７分間要して反応器に供給し、熱分
解させたところ、冷却トラップには、フルオロカーボン
２，８１．９が得られた。
このものを実施例１と同様に分析したところ、はとんど
純粋のペルフルオロ゛（Ｎ−ビニルピペリジン）であり
、転化率は１００％、収率は９６．Ｂ ％であった。
純粋のペルフルオロ゛（Ｎ−ビニルピペリジン）であり
、転化率は１００％、収率は９６．Ｂ ％であった。
ペルフルオロ（Ｎ−ビニルピペリジン）の物性値を別表
に示す。
に示す。
実施例５
実施例１と同様の反応器を用い、原料として（）Ｏによ
り精製したペルフルオロ〔Ｎ−エチル−Ｎ’−１−（フ
ルオロカルボニル）エテルピペラジン〕を用いた以外は
、実施例１と同様の反応を行った。
り精製したペルフルオロ〔Ｎ−エチル−Ｎ’−１−（フ
ルオロカルボニル）エテルピペラジン〕を用いた以外は
、実施例１と同様の反応を行った。
ペルフルオロ（Ｎ−エチル−Ｎ’−’１−（フルオロカ
ルボニル）エチルピペラジン〕２．３８ｇヲ１２分間要
して反応器に供給し、熱分解させたところ、冷却トラッ
プにはフルオロカーボン１．８８ｆ！が得られた。
ルボニル）エチルピペラジン〕２．３８ｇヲ１２分間要
して反応器に供給し、熱分解させたところ、冷却トラッ
プにはフルオロカーボン１．８８ｆ！が得られた。
このものを実施例１と同様に分析したところ、はとんど
純粋のペルフルオロ（Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチルピペラ
ジン）であり、転゛化率は１００％、収率は９１．１係
であった。
純粋のペルフルオロ（Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチルピペラ
ジン）であり、転゛化率は１００％、収率は９１．１係
であった。
ペルフルオロ（Ｎ−ビニル−Ｎ′−エチルピペラジン）
の物性値を別表に示す。
の物性値を別表に示す。
参考例
Ｎ −（１，２，２，２−テトラフルオロエテル）デカ
フルオロピペリジンの脱フツ化水素反応によるペルフル
オロ（１）−ビニルピペリジン）への変換を次のように
して行った。
フルオロピペリジンの脱フツ化水素反応によるペルフル
オロ（１）−ビニルピペリジン）への変換を次のように
して行った。
原料として、Ｎ −（１，２，２，２−テトラフルオロ
エチル）デカフルオロピペリジンが５７．３重量係、ペ
ルフルオロ（Ｎ−エチルピペリジン）カ２３．０重４ｔ
％含まれているフルオロカーボン混合物を用いた。
エチル）デカフルオロピペリジンが５７．３重量係、ペ
ルフルオロ（Ｎ−エチルピペリジン）カ２３．０重４ｔ
％含まれているフルオロカーボン混合物を用いた。
反応は、実施例２と同様の反応器を用い、粉末状炭酸カ
リウム８５．４９を充てんし、反応温度として２２０℃
を採用した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
リウム８５．４９を充てんし、反応温度として２２０℃
を採用した以外は、実施例２と同様の方法で行った。
前記フルオロカーボン混合物２．７８ ｐ （封−（１
゜２．２．２−テ）・ラフルオロエチル）デカフルオロ
ピペリジン１，５９．９含有〕を２５分間要して反応器
に供給し、脱フツ化水素反応させたところ、冷却トラッ
プにはフルオロカーボン２．２４９が得られた。
゜２．２．２−テ）・ラフルオロエチル）デカフルオロ
ピペリジン１，５９．９含有〕を２５分間要して反応器
に供給し、脱フツ化水素反応させたところ、冷却トラッ
プにはフルオロカーボン２．２４９が得られた。
このものを実施例１と同様に分析したところ、ペルフル
オロ（ＩＪ−ビニルピペリジン） ０，４４ ｊｉと、
未反応のＮ−（１，４礼２−テトシフルオロエテル）デ
カフルオロピペリジン０，９０ 、ｉｉｌが含まれてい
た。
オロ（ＩＪ−ビニルピペリジン） ０，４４ ｊｉと、
未反応のＮ−（１，４礼２−テトシフルオロエテル）デ
カフルオロピペリジン０，９０ 、ｉｉｌが含まれてい
た。
転化率は４３．３％であり、得られたペルフルオロ（Ｎ
−ビニルピペリジン）の収率は、消費されたＮ −（１
，２，２，２−テトラフルオロエチル）デカフルオロピ
ペリジンを基準として、６７．７ ％であった。
−ビニルピペリジン）の収率は、消費されたＮ −（１
，２，２，２−テトラフルオロエチル）デカフルオロピ
ペリジンを基準として、６７．７ ％であった。
手続補正書（自発）
６０名技特第 １７８ 号
昭和６０年１り月／？日
１、事件の表示
昭和６０年特許願第１６２６８２号
２、発明の名称
新規なペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）の製造方
法３、補正をする者 ４、指定代理人 ７、補正の対象 明細書の詳細な説明の欄８ 補正の内
容 （１）明細書第４貫第１３行の１脱ＨＦ反応するが」を
１脱ＨＣ士反応するか」に訂正し捷す。
法３、補正をする者 ４、指定代理人 ７、補正の対象 明細書の詳細な説明の欄８ 補正の内
容 （１）明細書第４貫第１３行の１脱ＨＦ反応するが」を
１脱ＨＣ士反応するか」に訂正し捷す。
指定代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＡは化学結合、ＣＦ＿２＜、Ｏ＜又はＲ−Ｎ＜
（ただしＲはペルフルオロアルキル基）であり、Ｘはフ
ッ素原子、ペルフルオロアルコキシ基又は−ＯＭ（ただ
しＭは一価に相当するアルカリ金属又はアルカリ土類金
属）である〕 で表わされるペルフルオロ（２−環状アミノプロピオン
酸誘導体）を、１００〜５００℃の範囲内の温度で加熱
することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡは前記と同じ意味をもつ） で表わされるペルフルオロ（Ｎ−ビニル環状アミン）の
製造方法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60162632A JPS6222756A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法 |
| US06/886,608 US4782148A (en) | 1985-07-23 | 1986-07-18 | Method for production of perfluoro N-(vinyl)amines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60162632A JPS6222756A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222756A true JPS6222756A (ja) | 1987-01-30 |
| JPS638102B2 JPS638102B2 (ja) | 1988-02-19 |
Family
ID=15758299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60162632A Granted JPS6222756A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 新規なペルフルオロ（ｎ−ビニル環状アミン）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222756A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6470444A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel perfluoroalkenylamine and production thereof |
| JPS6470443A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel nitrogen-containing perfluoropropenes and production thereof |
| US4912216A (en) * | 1986-07-15 | 1990-03-27 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for production of perfluoro-(N-vinylamine) compounds |
| US4985556A (en) * | 1987-09-10 | 1991-01-15 | Agency Of Industrial Science & Technology | Perfluoro(dialkylaminopropene) derivatives |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63112908U (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-20 | ||
| JPH0324406U (ja) * | 1989-07-13 | 1991-03-13 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP60162632A patent/JPS6222756A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4912216A (en) * | 1986-07-15 | 1990-03-27 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for production of perfluoro-(N-vinylamine) compounds |
| JPS6470444A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel perfluoroalkenylamine and production thereof |
| JPS6470443A (en) * | 1987-09-10 | 1989-03-15 | Agency Ind Science Techn | Novel nitrogen-containing perfluoropropenes and production thereof |
| US4985556A (en) * | 1987-09-10 | 1991-01-15 | Agency Of Industrial Science & Technology | Perfluoro(dialkylaminopropene) derivatives |
| JPH0360812B2 (ja) * | 1987-09-10 | 1991-09-17 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPH0360813B2 (ja) * | 1987-09-10 | 1991-09-17 | Kogyo Gijutsuin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS638102B2 (ja) | 1988-02-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |