JPS62226934A

JPS62226934A - ノルボルネン誘導体

Info

Publication number: JPS62226934A
Application number: JP6897586A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kitano; 尚男北野; Fumio Tanimoto; 文男谷本
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1987-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は石油化学工業において得られるビニルノルボル
ネン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルネ
ンを原料として、他のノルボルネン化合物を合成するた
めの有力な基本的技術となりうるものであや、また本製
品は香料、可塑剤。

架橋剤１反応性希釈剤、生化学的薬物等として産業上の
利用分野は広いものである。

〔従来の技術〕、〔発明が解決しようとする問題点〕ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンまたはエ
チルノルボルネンにおける環内二重結合の選択的反応性
を利用して、それぞれに相当するカルボニル基を有する
ノルボルナンもしくはその類縁化合物を合成し、これか
らさらに有力な合成中間物である本発明の製品を得よう
とするような技術は従来知られていす、またその製品も
存在していない。ここにおいて本発明者らは永年にわ友
り研究を重ね努力を傾注してきた結果、今般本発明にい
う新規なノルボルネン誘導体を開発することに成功した
のである。

〔問題点を解決するための手段〕、〔作用〕本発明は下
記の一般式（１）で表わされる新規なノルボルネン誘導
体に関するものである。

ただし式＜１）において比はビニル基、エチリデン基ま
たはエチル基のいずれかを表わし、　Ｒ２，Ｒ１は水酸
基、アルコキシ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシル基、カ
ルボアルコキシ基、アシロキシメチル基、シアン基、カ
ルボアミノ基よりなる群から選ばれた少くとも一つの原
子団であり、また＆、Ｒ３のいずれか一つが水素原子ま
たはアルキル基であってもよく、へは単結合または二重
結合を表わすものである。

式（１）で示される化合物のうち特に重要なものは以下
に示す式ＣＩ［）〜（亘）で表わされる新規なノルボル
ネン誘導体である。ただし弐〇Ｄ〜（ＸＩ）においてＲ
４゜陀というのは水素原子またはアルキル基を、（Ｉ＞
。

（Ｉ）、（■）式の場合は更にアシル基をも、また（「
）式の場合には水酸基をも表わしこれらは同一でも別異
でもよく、またｎは０または１の整数を表わすものとす
る。

本発明の新規なノルボルネン誘導体を合成する友めにい
くつかの方法が含まれているが１代表的なものを上式（
１）〜傭）の追白な化合物に当てはめて以下に例示して
みることにする。

このウイツチツヒ反応を用いる方法は実肢室的には大抵
のものが合成できる点で便利であるが。

原料的な面の制約があり、や−安価でない短所がある。

この方法はグリニヤール型、ヴルツ型またはウルマン型
の反応にあたるもので原料の構造によって収率が上下す
るとともに副生成物の種類も一般に多いようであるが、
特定の化合物の合成には安価な方法である。

このアルドール縮合反応は原料により自己縮合物その他
の副生成物ができる欠点はあるが条件が設定されれば工
業的に広〈実施できるものである。

このエルレートアニオンの関与する反応でＬハロゲン化
物の構造によシ脱ノ・ロゲン化水素が盛んに起夛、収率
も良くないものもある。一般に（ｌＯ）第２級ハライド）　ＣＨＢｒよシも第１級ハライド−Ｃ
Ｈ２Ｂｒ型の原料を用いた方が収率がよい。

この活性メチレン化合物の縮合反応（クネーフエナゲル
反応等）を用いる方法は一般に収率がよく本発明の多く
の化合物を合成するのに便利である。活性メチレン化合
物としてはＲ４ＣＯＣＨ２Ｃ０ＲＢ　（Ｄ　ホ７％　Ｗ
　ａ　７　酸ニスｆ　Ａ／　Ｒ４０ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ
５。

マロノニトリルＣＨ２（ＯＮ　）２　、アセを酢酸エス
テ／Ｉ／ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ４等が用いられる。

以上の■〜■等の反応を利用して得られた化合物は■に
示したごと（ＮａＢＨ４とか、あるいはＬ’ｘ＃Ｈ４も
しくはＨ２／Ｐｄ−炭素　Ｈ２／ニッケル触媒等を用い
る還元反応によυ本発明に示すようなアルコール系化合
物等になり、さらにこれのアルキル化またはアシル化に
よりアルコキシ化合物またはエステル化合物に誘導する
ことができ、さらにこれから側鎖を延長してゆくことが
できる。これらの方。

法については実施例において詳述されるであろう。

本発明者らは多数の笑験を行ない本発明の優秀性を明ら
かにしたのであるが、さらに本発明の技術的内容を解説
するため、多数の実験例中より代表的なものを抽出して
以下に実施例として示すことにする。

〔実施例〕

実施例１゜５−または６−ピニルー２−ノルボルナンカルバルデヒ
ド０．１０モルとマロン酸ジエチ／Ｌ１０．１２モル。

ピペリジン１ｍ１．酢酸２耐およびトルエン３００ｇ／
を煮沸して生成する水を共沸混合物として除去した後９
反応混合物を減圧蒸留すると５−または６−ピニ／ｖ−
２−ノルボルニルメチリテンマロン酸ジエチ／ｌ／（ｂ
ｐ、　１３０℃／　０．５　ｆｆＨＩ　）を６５チの収
率でうる。分析結果は次のとおシである。

ｉで（液膜）　、　（ｎ−１）　ｉ　３０６０．２９３
５．２８７０．１７２０゜１６５０、１１８０゜ ”Ｈｒｍｌ：（ＣＣ１１４）ｉ　δ６．７５〜６．６０
（ｄ、ＩＨ）、６．１５〜５．６０　（ｍ、　ＩＨ）、
　５．２０〜４．７５　（ｍ、　２Ｈ）、　３．８５〜
３．６５（ｑ、４Ｈ）、２．５０〜ｔ１０（ｍ、１６Ｈ
）。

元素分析値藁Ｃ＝　６９．　ｓ　ａチ、　Ｈ＝８．３０
％、（計算値。

Ｃ１７Ｈ２４０４、！：　シテ、　Ｃ＝６９．８３％、
　Ｈ＝８．２７９６　）。

実施例２〜３実施例１において５−または６−ピニルー２−ノルボル
ナンカルバルデヒドを次表のアルデヒドに変えて同じよ
うに操作すると次表に示す結果が得られた。

実施例４〜６実施例１〜３に得た生成物（次表の原料）０．０５モル
をエタノ−ｚ１００ｇ／Ｋｉ解して、これに水素化ホウ
素ナトリウム５ｙを加えて水冷下で１時間反応させたの
ち反応混合物を５チ塩酸水痔液に投入してベンゼン抽出
し、ベンゼン抽出液を分取して無水硫酸ナトリウムで乾
燥後蒸留すると次表の結果がえられた。

実施例７〜９実施例４〜乙に得た生成物（次表の原料）０．０２モ／
Ｉ／ｆｔエーテ／ｌ１５０ＩＩｌｌに容解してこれに水
素化リチウムアルミニウムｃＬ０３モルを加えて室温で
２時間反応させたのち酢酸エチルで希釈して１夜放置後
５俤塩酸水溶液中に投入してベンゼン抽出し。

ベンゼン抽出液を分取して無水硫酸ナトリウムで乾燥後
蒸留すると次表の結果がえられた。

実施例１０〜１２実施例７〜９に得た生成物（次表の原料）０．０１モル
をピリジン６０ｇ／および無水酢酸３０ｍ？の混合物に
酵解して５０℃で５時間反応させたのち９反応混合物を
冷水中に投入し、以後実施例４〜６と同様に操作した結
果は次表のとおりである。

実施例１３５−ま几は６−ピニルー２−ノルボルナンカルバルデヒ
ド１．０モル、アセト酢酸エチ／Ｌ’１．１モル。

ピペリジン３　ｍｌ　＋酢酸６ｘｌおよびベンゼン１１
（７）混合物を実施例１と同じように操作すると２−（
５−または６−ピニルー２−ノルボルニル）メチリデン
アセト酢酸エチル（ｂｐ、１２５℃／６１１＃Ｈｆ　）
が８０％の収率で得られた。分析結果はつぎのとおりで
ある。

ｉ、ｒ（液膜）、　（ｃＩＩ−”）　；　３０５０．２
９２０．２８７０．１６９０゜１６６０、１６４０．１
１５０゜１恥ご（Ｃ（Ｊ４）；δ６．８０〜６．７８　（ｄ、　
ＩＨ）、　６．１５〜５．７０（ｍ、　ＩＨ）、　５．
１５〜４．７０（ｍ、　２Ｈ）、　３．３０〜３．２０
（ｑ、　２Ｈ）、　２．２０（ｓ、　３Ｈ）、　２．５
０〜０．９５（ｍ、　１！ＩＨ）。

元素分析値；　Ｃ＝７３．０９％、　Ｈ＝８．６０％、
（計算値。

０１６、Ｈ２２０３としてＣ＝７３．２５％、　Ｈ＝８
．４５％）。

実施例１４〜２１実施例１３の５−また６−ピニルー２−ノルボルナンカ
ルバルデヒドのかわりに次表のアルデヒドを、ｔたアセ
）酢酸エチルのかわシに次表の活性メチレン化合物を用
いて実施例１３とはｙ同じ条件下で操作すると次表に示
す結果が得られた。

上表の化合物は実施例４〜乙の方法を用いて水素化ホウ
素ナトリウムによシ新しく形成された二重結合を還元し
て飽和結合にかえることができる。

ついで、実施例７〜９の方法を用いて水素化アルミニウ
ムリチウムによジエステル結合をアルコールまで還元す
ることができる。また上表の実施例１５、１６．１８．
１９．２１およびその還元物は加水分解によってＣ００
ＣＨｓ、　ＣＯＯＣ２Ｈ５およびＯＮの各基をそれぞれ
Ｃ０ＯＨ基に変化させることも容易である。なおＯＮ基
を含むものはＨ２／ラネーニッケル、Ｈ２／白ｋＡ触媒
を用いて還元するとＣＨ２ＮＨ２基にすることもでき、
また部分的加水分解によってＣＯＮＨ２基にすることも
容易である。

実施例２２水素化ナトリウム３．２ｇ、エトキシカルボニルメチル
スルホン酸ジエチＩＬ／３７６Ｆ、ベンゼン４０ｔｐｔ
ｌの混合物に５−または６−ビニルノルボルナノン２０
１を加えて室温〜６０℃にて３時間反応させたのち、ベ
ンゼン層を分取して蒸留すると２−（カルボエトキシメ
チリデン）−５−または６−ビニルノルボルナン（１）
ｐ、１１０℃／４ｆｆＨｆ）を７０％の収率でうる。こ
の生成物４．０９ｆテトラヒドロフラン５０　ｍｌに溶
解して水素化アルミニウムリチウム０．３６ｆを加えて
水冷し乍ら一夜反応させたのち反応混合物を希硫酸中に
投入し、エーテル抽出して抽出液を無水硫酸ナトリウム
で戦慄して蒸留すると２−（２−ヒドロキシエチリデン
）−５−またはる−ビニルノルボルナン（ｂｐ、８８℃
／２鯨Ｈｐ）が４８％の収率で得られる。分析結果はつ
ぎのとおりである。

ｊ−ｒ（液膜）、　（ｆｆｌ−”）　ｉ　３３６０．３
０６０．２９３０．２８７０゜１６４５、１１００゜ ”Ｈｎｍｒ（ＣＤＣ”）　；δ６．１５〜５．３０（ｍ
、　２Ｈ）、　５．２０〜４．６０（ｍ、２Ｈ）、３．
９５〜３．８０（ｄ、２Ｈ）、、’１．５５〜３．３０
（ｔ、ＩＨ）、２．６０〜１．１０（ｍ、９Ｈ）。

元素分析値、　Ｃ＝８０．６１％、Ｈ＝９．８７％、（
計算値。

ＣｎＨｘｓＯとしてＣ＝８０．４４％、Ｈ＝９．８３係
）。

実施例２６実施例２２で得られた２−（カルボエトキシメチリデン
）−５−または６−ピニルノルポルナン２０ｆ、エタノ
−１ｖ３００ｍｌ？、　５チパンジウム・炭素触媒１．
５ノを加圧釜に入れ水素圧３．５　ｋｑ／ｃｄで水素添
加すると（５−または６−エチ／Ｌ’−２−ノルボルニ
ｆｉ／）酢酸：’−ｆ　／ｌ’　（ｂｐ、　９１〜９３
℃／２．０ｍ＊Ｈｆ）を収率８０％でうるのでこれをア
ルカリ水溶液で加水分解すると２−（５−または６−エ
チ／ｌ／−２−ノルボルニル）エタノ−＃（ｂｐ、８３
℃／１．５鰭ＨｆＩ）を収率９０チでうることができる
。分析結果は次のとおりである。

ｉｒ（液膜）、　Ｃａｎ　）　；　３４００．２９２５
．２８７０．１１００゜”Ｈｎｍｒ、　（ＣＤＯＩＩｓ
）　；δ３．６０〜３．５０　（ｔ、　２Ｈ）、　３．
４０〜３．３０　（ｔ、　１Ｈ）、　２．５５〜１．１
０（ｍ、　１７Ｈ）。

元素分析値；　Ｃ＝７８．６５％、　Ｈ＝１２．０８％
、　（計！（［。

Ｃ１１Ｈ２００としてＣ＝７８．５１％、　Ｈ＝１１．
９８チ）。

実施例２４実施例２２の５−または６−ビニルノルボルナノンのか
わシに５−または６−ビニルノルボルナンカルバルデヒ
ドを用いて同様に操作すれば３−（５−または６−ピニ
ルー２−ノルボルニル）アクリル酸エチル（ｂｐ、９９
℃／１．０訪Ｈｙ　）を８６％の収率でうる。この生成
物を実施例２３と同様にしてパラジウム−水素還元する
と３−（５−またｄ６−ビ二Ａ／−２−ノルボルニル）
プロピオン酸エチル（ｂｐ、　９２　／１．０ｆｆＨｆ
　）を７９−の収率でうる。この生成物をラネー・ニッ
ケルを触媒として常法により水素還元すると３−（５−
’ｌ’たは６−エチル−２−／Ｎホｌ二Ｎ）　−１−ｆ
ロバ／−Ｎ　（１）ｐ、　１００’０／２．ＯｍＨｌ　
）を９０％の収率でうる。分析結果はつぎのとお夛であ
る。

ｉｒ（液膜）、　（３−”月３４５０．２９３５．２８
７０．１１００゜”Ｈｎｍｒ　（ＣＤ０Ａ’３　）　ｉ
δ３．７５〜３．６０　（ｔ、　２Ｈ）、　３．４０〜
３．３０（ｔ、ＩＨ）、２．６０〜１．０５（ｍ、１９
Ｈ）。

元素分析値ｉ　Ｃ＝７９．２０チ、　Ｈ＝１２．０３％
、　Ｃ計算値。

Ｃｌ２Ｈ２２０とＬテＣ＝７９．０６％、　Ｈ＝１２．
１６％　）。

実施例２５実施例２２の５−または６−ビニルノルボルナノンのか
わ夛に５−または６−エチリデン−２−ノルボルナンカ
ルバルデヒドを用いて同様に操作すると３−（５−また
は６−エチリデン−２−ノルボルニル）アクリル酸エチ
ル（ｂｐ、ｉ１ｏ℃／　０．７　ｆｉＨｙ）を９６俤の
収率でうる。分析結果はつぎのとおシである。

ｊ−ｒ（液膜）、　（ａｌに−”）　；　３０７０．２
９３０．２８７５．１７２０゜１６６５、１１８０゜ ”Ｈｎｌ［’（Ｃ（Ｊ４）ｉδ６．８０〜６．７０　（
４ケのｄ、ＩＨ）。

５．６０〜５．５０　（２ケの（１，ＩＨ）、　５．５
０〜５．０５（ｍ、　ＩＨ）。

３．６５〜３．５５　（ｔ、　２Ｈ）、　２．５０〜１
．１０　（ｍ、　１５Ｈ）。

元素分析値ｉ　Ｃ＝７６．４３チ、Ｈ＝９．２０先（計
算値。

０１４Ｈ２００２としてＣ＝７６．３２％、Ｈ＝９．１
５％）。

〔発明の効果〕

本発明の完成によって石油化学工業において得られるノ
ルボルネン系材料の化学的加工法が著しく展開できるこ
とになり、その産業面への寄与は絶大なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）、下記一般式（ I ）で表わされるノルボルネン
誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ただし式（ I ）においてＲ＿１はビニル基、エチリデ
ン基またはエチル基のいずれかを表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿
３は水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシメチル基、アル
コキシメチル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ
ル基、カルボアルコキシ基、アシロキシメチル基、シア
ン基、カルボアミノ基よりなる群から選ばれた少くとも
一つの原子団であり、またＲ＿２、Ｒ＿３のいずれか一
つが水素原子またはアルキル基であつてもよく、■は単
結合または二重結合を表わす。
（２）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（II
）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボルネ
ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ただし式（II）においてＲ＿４は水素原子、アルキル基
もしくはアシル基を表わす。
（３）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（II
I）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）ただし式（III）においてＲ＿４は水素原子、アルキル
基もしくはアシル基を表わす。
（４）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（IV
）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボルネ
ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）ただし式（IV）においてＲ＿４は水素原子もしくはアル
キル基を表わす。
（５）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（Ｖ
）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボルネ
ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）ただし式（Ｖ）においてＲ＿４は水素原子もしくはアル
キル基を表わす。
（６）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（VI
）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボルネ
ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）ただし式（VI）においてＲ＿４、Ｒ＿５は水素原子、ア
ルキル基もしくはアシル基を表わし、これらは同一でも
別異でもよい。
（７）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（VI
I）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）ただし式（VII）においてＲ＿４、Ｒ＿５は水素原子も
しくはアルキル基を表わし、これらは同一でも別異でも
よい。
（８）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（VI
II）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）ただし式（VIII）においてＲ＿４、Ｒ＿５は水素原子も
しくはアルキル基を表わし、これらは同一でも別異でも
よい。
（９）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（IX
）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボルネ
ン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）ただし式（IX）においてＲ＿４、Ｒ＿５は水素原子、水
酸基もしくはアルキル基を表わし、これらは同一でも別
異でもよい。
（１０）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（
Ｘ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）ただし式（Ｘ）においてＲ＿４、Ｒ＿５は水素原子もし
くはアルキル基を表わし、これらは同一でも別異でもよ
く、ｎは０または１の整数である。
（１１）、式（ I ）で示されるものが下記の一般式（
Ｘ I ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載のノル
ボルネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ）