JPS62220534A - ラテツクス用酸化防止剤分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水媒体中に分散されたラテックス用酸化防止剤
分散液に関する。

フェノール系、有機ホスファイト系、チオエーテル系の
酸化防止剤は、ＡＢＳ樹脂、ゴムに対する優れた酸化防
止剤として既に良く知られている。

これらの酸化防止剤を、特にＡＢＳ樹脂や５ＢＲ（スチ
レン−ブタジェンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）ラ
テックスに添加する時には水性分散液で使用されるが、
一般に酸化防止剤は分散性が悪く、また耐熱性、耐光性
の効果も充分なものはなく、更に改良が望まれていた。

これらの欠点を改良するため、例えば、特開昭５０−１
６７３７号公報には、特定のフェノール系酸化防止剤混
合物と高級アルキル硫酸アルカリ金属塩の併用、特開昭
５４−１３１６４７号公報には、ビスフェノール系酸化
防止剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤及びホスフ
ェート化合物の併用、特開昭６０−６３２７４号公報に
は、微細粒子の酸化防止剤と乳化剤の併用が各々提案さ
れているが、これらの方法では分散性は相当に改善され
るが、ラテックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡ
ＢＳ樹脂での酸化劣化を防止する効果の点で不充分であ
った。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、酸化防止剤、キレート化剤、界面活性剤及び水か
らなる酸化防止剤分散液が、ラテックスに均一に分散し
、更にラテックスを凝固して得られる各種ゴム製品やＡ
ＢＳ樹脂製品の酸化劣化を防止するのに非常に有効であ
ることを見出し、本発明を完成した。

・以下本発明について、詳述する。

本発明で使用さ・れ、る酸化防止剤としては、フェノー
ル系、有機ホスファイト系あるいはチオエーチル系の酸
化防止剤がある。

本発明に使用するフェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２．６
−ジフェニル−４−オクトキシフェノール、ステアリル
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオ
グリコレート、ステアリル−３−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、ジステ
アリル−３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、トリエチレングリコールビス〔β−（
３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル
）ブーロビオネート）　、３．９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−（β−（３−第三プチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチルツー
２．４，８．１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）　　、２．２″−メチレンビス（
４−エチル−６−第三ブチルフェノール）　、２，２°
−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）
　、２．２’−エチリデンビス（４−第二プチル−６−
第三ブチルフェノール）、ビス〔３，５−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド
コグリコールエステル、４．４゛−ブチリデンビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、４．４°−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、ＬＬ、３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル
フェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三プチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、２−第三ブチル
−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル
−５−メチルベンジル）フェニルアクリレート、１．３
．５−１−リス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−
４−第三メチルベンジル）イソシアヌレート、１，３．
５−トリス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、１．３．５−　）リス（３
，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン、Ｌ３，５−トリス〔β−
（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキ
ス〔メチしンーβ−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン等があげられ
る。

本発明で使用される有機ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、テトラ（Ｃ＋ｚ−＋ｓ混合アルキル）ビス
フェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、フェニル・ビスフェノールＡペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６−シ第三ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト等があげられる。

本発明で使用されるチオエーテル系の酸化防止剤として
は、ジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリル−チ
オジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネー
ト類、ペンタエリスリトークテトラ（ドデシルチオプロ
ピオネート）あるいは４．４゛−チオビス（６−第三ブ
チル−１−クレゾール）ビス（Ｃ＋□−１，アルキルチ
オプロピオネート）等のアルキル（Ｃ＝８〜１８）チオ
プロピオン酸の１価ないし６価のアルコールあるいはフ
ェノール類のエステルがあげられる。

これらの酸化防止剤は、各々単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いられるが、フェノール系の酸化防止剤
あるいはアルキルチオプロピオン酸の多価フェノールの
エステルは安定化効果が大きく、単独であるいは他の酸
化防止剤と組み合わせて用いることが好ましい。

キレート化剤としては、例えばイソフタル酸ビス（２−
フェノキシプロピオニルヒドラジド）、３−サリシロイ
ルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（３−（３
，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフヱニル）プロピ
オニル〕ヒドラジン、蓚酸ビス（ベンジリデンヒドラジ
ド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリ
デン−Ｎ“−サリシロイルヒドラジン、Ｎ、Ｎ”−ジサ
リシリデンー１．２−プロピレンジアミン、エチレンジ
アミンテトラ酢酸及びそのアルカリ金属塩、Ｎ、Ｎ″−
ビス（３−（３，５−ジ第三ブチルー一一ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル〕蓚酸ジアミド、ド
デカンニ酸ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジン）、３
．９−ビス（２−（２，４−ジアミノトリアジン−６−
イル）エチル）　−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカン等があげられる。

界面活性剤としてはアニオン系、両性、カチオン系並び
に非イオン系のものを使用できる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリン酸、バ
ルミチン酸、ステアリン酸またはエポキシステアリン酸
の、酸性脂肪アルコール硫酸エステルの、パラフィンス
ルホン酸の、アルキルアリールスルホン酸（例えばドデ
シルベンゼン−またはジブチルナフタリン−スルホン酸
）の、スルホ琥珀酸ジアルキルエステルのアルカリ金属
塩、アルカリ土金属塩及びアンモニウム塩が適している
。

両性あるいはカチオン系界面活性剤としては、例えばド
デシルベタインの如きアルキルベタイン並びにラウリル
ピリジニウム−ヒドロクロライドの如きアルキルピリジ
ニウム塩、更にはオキシエチル−ドデシル−アンモニウ
ムクロライドの如きアルキルピリジニウム塩等を挙げる
ことができる。

非イオン系界面活性剤としては、例えばグリセリンモノ
ステアレート、ソルビットモノラウレートおよびオレー
トの如き多価アルコールの脂肪酸部分エステル、脂肪酸
または芳香族ヒドロキシ化合物のポリオキシエチルエス
テルまたはエーテル、並びにポリプロピレンオキサイド
−ポリエチレンオキサイド−縮合生成物が挙げられる。

これらの界面活性剤は単独で又は必要に応じ二種類以上
を組合せて使用される。

酸化防止剤の分散液中の割合が７０〜１重量％が好まし
く、６５〜１０重量％が更に好ましい。

酸化防止剤の分散液中の割合が７０重量％を超えると流
動性が悪くなるため好ましくなく、１重量％未満では酸
化防止剤として実効を挙げるには大量の分散液を添加す
る必要があり好ましくない。

キレート化剤の分散液中の割合は、酸化防止剤に対して
ｏ、ｏｏｔ〜１０重量％が好ましく、特に、０．０１〜
５重量％が好ましい。キレート化剤のフェノール系酸化
防止剤に対する割合が０．００１重量％以下では得られ
た分散液の安定化能が不充分であり、１０重量％以上配
合しても安定化能はそれ以上改善されず、むしろ着色等
の問題を惹起することすらある。

界面活性剤の分散液中の割合は、１０〜０．１重量％が
好ましく、５〜０．５重量％が更に好ましい。

界面活性剤の分散液中の割合が１０重量％を超えると廃
水のＣＯＤが高くなり、コストも高くなるため好ましく
ない。また、０．１重量％未満では保存安定性が悪くな
り好ましくない。

使用する水に特に制限はないが、脱イオン水、蒸留水の
使用が望ましい。

本発明の酸化防止剤分散液には、その他必要に応じ、安
定剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤等の通常用いら
れるラテックス用の配合剤を添加することができる。

本発明の酸化防止剤分散液の作成方法としては、全成分
を一度に乳化分散させる方法又は油成分を５０〜６０℃
で加熱攪拌後、水を加え乳化させ、次いで固形分を加え
湿潤乳化させる方法等がある。

本発明の酸化防止剤分散液の添加されるラテックスとし
ては、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレンＣＡＢＳ）樹脂、α−メチルスチ
レン変成ＡＢＳ樹脂、マレイミド変成ＡＢＳ樹脂、メチ
ルメタクリレート−ブタジェンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリクロロプレンゴム、ブチルゴム、多硫化ゴム、
ポリうレクン等のラテックス及びこれらの変成ラテック
ス等が挙げられる。

また本発明の分散液のラテックスへの配合量はラテック
ス中の固形分１００重量部に対し、分散液中の酸化防止
剤が０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５
重量部となるように配合される。

以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 表−１に示した酸化防止剤５０重量部、ドデカンニ酸ビ
ス（Ｎ”−サリシロイルヒドラジン）０．５重量部、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル８重Ｂ部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム０．５部、オレイ
ン酸カリウム０．２雷同部及び蒸留水４０，８重量部及
びをとり、ホモジナイザーにより均質化し、酸化防止剤
分散液を得た。

実施例２ 表−２の酸化防止剤５０重量部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム塩０．５重量部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル２重量部、ジアルキルスルホコハク
酸エステルナトリウム３重量部及び蒸留水４４．５重量
部及びをとり、ホモジナイザーにより均質化し、酸化防
止剤分散液を得た。

実施例３ ４．４゛−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）５０重量部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル８重量部、アルキルベンゼンスルホン
酸カルシウム０．５部、オレイン酸カリウム０．２重量
部、表−３のキレート化剤及び蒸留水をとり、全体量を
１００重量部とし、ホモジナイザーにより均質化し、酸
化防止剤分散液を得た。

実施例４ カルボキシル化スチレン−ブタジェンゴムラテックス（
固形分５０％）２００重量部、重炭酸Ｃａ３００重量部
、酸化チタン１重量部、ポリアクリル酸ソーダ５％水溶
液４０重量部、消泡剤０．１部の混合物に対し、酸化防
止剤分散液（５０％）２重量部を添加し、充分に攪拌後
、テフロン板上に流しｌｌｌｌ１１１厚シートを作り、
１夜放置した。

これを１２０℃で１０分間乾燥後、１６０℃のギヤオー
ブン中に吊し、脆化するまでの時間を測定し耐熱性とし
た。結果を表−４に示す。

実施例５ フラスコに水１ｋｇ、硫酸マグネシウム３０ｇを加え、
８０℃に昇・温させた。未安定化ＡＢＳラテックス（固
形分３５％、ゴム分４５％）に、樹脂固形分１００重量
部に対し酸化防止剤１重量部となるように酸化防止剤分
散液を加え、充分に攪拌後、水溶液に投入し塩析した。

充分に水洗後濾過し、５０℃にて１２時間乾燥した。こ
れを１７０℃のオーブンに入れ、加熱老化テストを行い
、炭化するまでの時間を測定し、耐熱性とした。

結果を表−５に示す。

実施例６ フラスコに水１ｋｇ、４１固剤（硫酸）５ｇを加え、約
５０℃に昇温させた。未安定化ＡＢＳラテックス（固形
分４０％、ゴム分４０％）に、樹脂固形分１００重量部
に対し酸化防止剤１重量部となるように酸化防止剤分散
液を加え、充分に攪拌後、水溶液に投入し、約９０℃に
昇温させながらＡＢＳを凝固させた。充分に水洗後濾過
し、５０℃にて１２時間乾燥した。これを２００℃のオ
ーブンに入れ、熱老化テストを行い、炭化するまでの時
間を測定し耐熱性とした。

結果を表−６に示す。

表−４ 表−５ 表−６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化防止剤、キレート化剤、界面活性剤及び水からなる
   ラテックス用酸化防止剤分散液。