JPS62214186A - 金属の腐蝕防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水系における金属の腐蝕防止剤に関するもので
ある。詳しくは、冷却水系用などに多用されている水溶
性カルボン酸系（共）重合体の腐蝕防止能の改良に関し
、特定量の次曲リン酸および／または次亜リン酸塩の存
在下に、不飽和カルボン酸系単量体とスルホン酸基およ
び／または水酸基含有不飽和単量体とを共重合させて得
た特定重合度の共重合体を使用するものである。

（従来の技術） 従来、冷却水系腐蝕防止剤として、無機系では、ビロリ
ン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラメタリン酸塩などの
重合リン酸塩、クロムＭ塩、亜鉛塩。

モリブデン酸塩、タングステン酸塩などが公知である。

重合リン酸塩は、加水分解され易いために比較的低温の
冷却水系に限られるのみでなく、ブロー水中に含まれて
系外の湖沼や内海などの半閉鎖水系へ放出されればアオ
コや赤潮などの重大な公害の原因となる。クロム酸塩は
、優れた性能を有するが、毒性が強（近年その使用が著
しく制限されている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安価
であるが、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面上
に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く閉塞な
ど重大な事故のちとになる。モリブデン酸塩やタングス
テン酸塩は、性能が充分でなく高価であるという欠点が
あった。

一方、有機系の腐蝕防止剤ではグルコン酸塩。

酒石酸塩、クエン酸塩、グルコヘプトン酸塩などのオキ
シカルボン酸塩、アミノトリメチルホスホン酸塩、エチ
レンジアミンテトラメブルホスホン酸塩、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸塩などのホスホン
酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレインＵＳなどのポリ
カルボン酸塩などが公知である。

オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分でないため
に例えばケイ酸塩、ホスホン酸塩、ポリカルボン酸塩な
どと併用されるが、工業的に最も扱い易い一液タイブの
組成物を調合する際の相溶性などに問題があった。また
、オキシカルボン酸塩は、微生物分解を受は易く、効果
の持続性に欠はスライム障害が発生し易いという重大な
欠点がある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受けて
いるが、高価であるばかりでなく高濃縮運転時にスケー
ル障害を伴いやすい。ポリカルボン酸塩は、耐微生物分
解性や耐スケール障害性が良好でかつ安価であるため、
近年その使用量が著しく増大してきている。しかしなが
ら、従来のポリカルボン酸塩単独使用では腐蝕防止作用
が充分でないため、上記問題点を有する亜鉛塩、モリブ
デン酸塩、タングステン酸塩、オキシカルボン酸塩、ホ
スホン酸塩などと併用されているのが実情である。この
ような問題を解決するため、特公昭５９−２２７９０号
にマレイン酸系単量体とアリルアルコール系単量体との
共重合体が提案されているが、この共重合体は、濃縮倍
数が１〜２倍程度の比較的低濃縮水質にしか適用できな
いことや、その製造時にマレイン酸とアリルアルコール
の共重合性が良くないことによる比較的多量の未反応モ
ノマーが残留するため、蒸留など複雑な工程を必要とし
て、高価となるなどの問題点があった。

また、特開昭５８−２２４１８０号に（メタ）アクリル
酸系重量体とポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル系単量体との共重合体が提案されているが、この共重
合体は、冷却水系において発泡トラブルを起し易く、な
お問題の残るものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記問題点を解決するものであり、耐微生物
分解性に優れ、安価かつ高純度で製造できるのは勿論の
こと、高濃縮時においても優れた性能を有する低泡性の
腐蝕防止剤を提供するものである。

（問題を解決するための手段および作用）本発明は、 一般式 ％式％ （但し式中、Ａ　及びＡ２はそれぞれ独立に水素。

メチル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ１及びＡ　
は同時に−ＣＯＯｘ２となることはなく、Ａ　　ハ水素
、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯｘ３を表わし且つＡ３が
−ＣＨ２Ｃ００Ｘ３の場合にはＡ　及びＡ２はそれぞれ
独立に水素又はメチル基を表わし、 ｘ、ｘ２及び×３はそれぞれ独立に又は−緒に水素、１
価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を
表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）９９〜４０
モル％、スルホン酸基および／または水酸基含有不飽和
申開体（■）１〜６０モル％並びにこれらの単量体と共
重合可能な単量体（Ｉ［［）０〜４０モル％（但し、（
Ｉ）、（１）及び（ＩＩＩ）の合計は１００モル％であ
る。）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１モル
に対して０．０１〜０．３モルの比率の次亜リン酸およ
び／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重合
度５〜１００の共重合体を必須成分としてなる腐蝕防止
剤に関するものである。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属、
２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられ、また、無水マレイン酸等
の二塩基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ
）として用いられる。１価金属としてはナトリウム。

カリウム等があげられ、２価金属としては、カルシウム
、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、有機アミ
ンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トす
■チルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン
等のアルカノールアミン類；ピリジン等をあげることが
できる。

本発明において使用する不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ
）は、酸型、塩型あるいは酸無水物型のいずれも使用す
ることができるが、有機溶剤中での重合の場合、酸型又
は酸無水物型を使用するのが好ましい。

スルホン酸基および／または水酸基含有不飽和単量体（
ＩＩ）としては、スルホン酸基含有不飽和単量体として
、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート。

スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒト０キシ
スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマ
レイミドあるいはそれ等の１価金属。

２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や
完全中和物などを挙げることができ、また水酸基含有不
飽和単量体として、例えば３−メチル−３−ブテン−１
−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン
−１−オール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン
−２−オール（イソプレンアルコート、ポリプロピレン
グリコール七）（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエー
テル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ　−メチロール（
メタ）アクリルアミド、グリセ０−ルモノ（メタ）アク
リレート、ビニルアルコールなどを挙げることができる
。なお、スルホン酸基含有不飽和単量体の中和に用いる
１価金属、２価金属。

有機アミンとしては、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）
の場合と同様のものを挙げることができる。

共重合可能な単量体（ＩＩＩ）どしては、特に制限なく
、例えば（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）
アクリルアミドなどのアミド系単量体：（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニルなどの疎水性単量体；ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどのカチオン性単聞体；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルア
ミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタン
ホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体
などを挙げることができる。

不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ＞並びにスルホン酸基お
よび／または水酸基含有不飽和単量体（Ｕ）の使用量は
、単量体混合物中、それぞれ９９〜４０モル％並びに１
〜６０モル％、より好ましくは９０〜５０モル％並びに
１０〜５０モル％の範囲の比率である。単量体（Ｔ）ま
たは単量体（Ｕ）の使用量が上記の範囲をはずれると、
得られる共重合体を腐蝕防止剤として応用した際にスケ
ールが発生しやすくなり、また、充分な腐蝕防止能が得
られなくなる。

共重合可能な他の単量体（ＩＩＩ）は、本発明の効果を
損なわない範囲で使用するものであり、単量体混合物中
、４０モル％以下の範囲で使用する。

４０モル％を越えると、得られる共重合体を腐蝕防止剤
として応用した際にスケールが発生しやすくなり、また
腐蝕防止能が低下するので好ましくない。

本発明においては、不飽和カルボン酸系単量体（■）、
スルホン酸および／または水酸基含有不飽和単量体（Ｉ
Ｉ）並びに共重合可能な単量体（ＩＩＩ）からなる単量
体混合物を、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の
存在下に、公知の重合触媒を用いて、常法（例えば水あ
るいは有機溶剤中での−１１＝ 溶液重合）により重合する。

次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次亜リン酸
あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩。

アンモニウム塩、アミン塩等いずれも使用することがで
きる。その使用量は、単量体混合物１モルに対して０．
０１〜０．３モルの範囲の量である。

この量が０．０１モル未満では、得られる共重合体の腐
蝕防止能が不充分となり、また、０．３モルを越える量
では、高価となるばかりか未反応モノマーが残りやすく
好ましくない。次亜リン酸および／または次亜リン酸塩
の添加時期に特別の制限はない。例えば水または有機溶
剤に次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を溶かし込
んでおいて所定の温度に昇温後、そこに単量体混合物と
重合触媒とを滴下してもよく、また、前記単量体混合物
や重合触媒と共に水または有機溶剤に滴下することもで
きる。また、単量体混合物に溶かして使用することも勿
論可能である。

本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重合の場合
、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムの如き過硫酸塩。

２．２′　　−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩。

４．４′　　−アゾどスー４−シアノバレリン酸の如き
水溶性アゾ化合物などをあげることができる。また、メ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系またはメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系等の
有機溶剤中での重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化物系、アゾビ
スイソブヂロニトリル、　　２．２’　　−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の
油溶性アゾ化合物などが使用できる。

重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種以上を組
合せて使用することができる。例えば過硫酸塩と水溶性
アゾ化合物併用をあげることが、できる。

また、過硫酸塩は、（重）亜硫酸塩類、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンモノエタノール
アミン、ジＪ、タノールアミン、トリエタノールアミン
、モルホリン等の有機アミン類、アスコルビン酸、■リ
ソルどン酸などの還元剤と併用して使用することもでき
るが、なかでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用系
が好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空気、
酸素、過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用する
ことができる。

このようにして得た共重合体の重合度としては、５〜１
００の範囲にあるものが、本発明の腐蝕防止剤として有
効である。この重合度範囲を外れると充分な腐蝕防止能
が得られない。

本発明の腐蝕防止剤は、上記重合体を必須成分としてな
るものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他
の公知の腐蝕防止剤と併用することも勿論可能である。

このような公知の腐蝕防止剤としては、例えば亜鉛塩、
モリブデンｍ塩、亜硝酸塩、タングステン酸塩、アルミ
ン酸塩等の無機系腐蝕防止剤、オキシカルボン酸塩、ホ
スホン酸塩、ポリカルボン酸塩、有機アミン、トリアジ
ン類、キノリン類、アゾール類等の有機系腐蝕防止剤な
どを挙げることができる。

（発明の効果） 本発明の腐蝕防止剤は、不飽和ポリカルボン酸系単量体
（Ｉ）並びにスルホン酸基および／または水酸基含有不
飽和単量体（Ｕ）を特定量含んでなる単量体混合物を、
特定量の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の存在
下に重合させるだけという簡便な工程で得られる安価か
つ高純度の共重合体を必須成分としているため、経済性
良く工業的に応用できるものである。また、本発明の腐
蝕防止剤は、耐微生物分解性に優れているため腐蝕防止
能を長期間にわたって維持でき、低泡性で高濃縮時にお
いても優れた性能を発揮するものである。

（実施例） 以下、参考例及び実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例により限定されるものでは
ない。尚、例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

参考例１ 容ｆｌｉｌＪのガラス製セパラブルフラスコにイオン交
換水２４６部を仕込み、１００℃に＞ｌ　ｍし窒素置換
後、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液４４７部、３０
％２−ヒドロキシエチルメタクリレート水溶液５８部、
５０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液９７部、２％過硫酸アンモニウム
水溶液８９部および３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液
６３部を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させ
た。３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム水溶液は６０分、過硫酸アン枦モム水溶液
は１３０分滴下とした他は、１２０分滴下した。過硫酸
アンδム水溶液滴下終了後、同温度で６０分間熟成した
。得られた共重合体（１）は重合度１８で、未反応モノ
マー量は１％以下であった。

比較参考例１ 参考例１で初期仕込のイオン交換水２４６部を３０９部
とし、２％過硫酸アン枦）ム水溶液８９−　１６　一 部の代りに１０％過硫酸アン枦括ム水溶液８９部を用い
、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液６３部を用いなか
った他は参考例１と全く同様にして、重合度１８の比較
用共重合体（１）を得た。未反応モノマー量は２．６％
であった。

実施例１ 客間５００ｃｃの５ＵＳ３１６製セパラブルフラスコに
第１表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に相当
）４４５ｍをとり、そこへ腐蝕防止剤として参考例１で
得られた共重合体（１）を合成水に対して固形分換算で
８０　ｐｐｍ添加し、水酸化ナトリウムを用いてｌ）Ｈ
を８．５に調整したのち、脱イオン水を加えて全量を４
５０ａｌｔとし、試験液を調製した。次いで、得られた
試験液中に２５＋ｕｅＸ４０１１Ｘ１１−の８８−４１
製テストピ一ス２枚を吊し、試験液上部に２５ｄ／分の
空気を流しながら、４０℃で４０ｇ８間熱処理した。熱
処理終了後、テストピース上の腐蝕生成物を除きテスト
ピースの減量を測定した。結果は２枚のテストピースの
減量の平均値をＭＤＤ　（＋＋＋Ｍ　ｄｍ　　／ｄａｙ
　）換算し、第２表に示した。

実施例２〜７ 第２表に示した原料を用いた以外は参考例１と同様にし
て、第２表に示した重合度の共重合体を得た。得られた
共重合体のそれぞれを実施例１における共重合体（１）
の代りに用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＭＤ
Ｄを算出した。結果を第２表に示した。

比較例１ 比較参考例１で得られた比較用共重合体（１）を実施例
１における共重合体（１）の代りに用いた他は、実施例
１と全く同様にして、ＭＤＤを算出した。結果を第３表
に示した。

比較例２〜７ 第３表に示した原料を用いた以外は比較参考例１と同様
にして、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を用い
ずに合成した比較用共重合体や次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の使用量が本発明の範囲外の比較用共重
合体を得た。なお、比較用共重合体の重合度は第３表に
示した通りである。得られた比較用共重合体のそれぞれ
を実施例１における共重合体（１）の代りに用いた他は
、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤを算出した。

結果を第３表に示した。

比較例８ 次亜リン酸ナトリウム単独を合成水に対して８０ｐｐＩ
Ｉｌ使用した他は、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤ
を算出した。結果を第３表に示した。

比較例９ 比較例２で用いた比較用共重合体を合成水に対して７６
．５　ｐｐｍ及び次亜リン酸ナトリウムを合成水に対し
て３．５　ｌ１ｌ）Ｉｌｌ用いた他は、実施例１と全く
同様にして、ＭＤＤを算出した。結果を第３表に示した
。

比較例１０ 腐蝕防止剤を全く用いなかった他は実施例１と全く同様
にして、ＭＤＤを算出した。結果を第３表に示した。

（注１）　　ＡΔ　　＝アクリル酸 １−（ＥＭＡ　：　２−ヒドロキシコニチールメタクリ
レート ＨＡＰＳ：３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウム ＭＡ　　：マレイン酸 ＭＡＡ　　：メタクリル酸 ＶＳ　　：ビニルスルホン酸ナトリウムＳＥＭＳ：スル
ホエヂルメタクリレートのナトリウム塩 ｐｓｓ　　：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムＩＰＥ
Ａ：３−メチル−３−ブテン−１−オール ＰＥＡ−４：ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル ＧＭＡＡ　：グリセロールモノアクリレートＮ−ＭＡＭ
：Ｎ−メチロールアクリルアミド（注２）　　ＨＨＰ　
　：　　次亜リン酸ＳＨＰ　　：　　次亜リン酸ナトリ
ウムＰＨＰ　　：　　次亜リン酸カリウム （注３）　　ＡＰＳ　　：　　過硫酸アンモニウムｓｐ
ｓ　　：　　過硫酸ナトリウム ＨＰ　　：　過酸化水素 ＡＩＢＮ：　　アゾビスイソブチ０ニトリル第２表及び
第３表より、特定量の次那リン酸および／または次亜リ
ン酸塩の存在下で得られた共重合体は、次亜リン酸およ
び／または次亜リン酸塩を用いずに得られた比較用共重
合体に比べて優れた腐蝕防止能を有することがわかる。

比較例８の結果より、次亜リンＩ！塩単独を腐蝕防止剤
として用いたのでは全く腐蝕防止能がないこと及び比較
例９の結果より、比較用共重合体と次亜リン酸塩を腐蝕
防止剤として併用しても効果がないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、Ａ＾３
   は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を表わし
   且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合にはＡ＾１
   及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし
   、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）９９〜４
   ０モル％、スルホン酸基および／または水酸基含有不飽
   和単量体（II）１〜６０モル％並びにこれらの単量体と
   共重合可能な単量体（III）０〜４０モル％（但し、（
   I ）、（II）及び（III）の合計は１００モル％である
   。）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１モルに
   対して０．０１〜０．３モルの比率の次亜リン酸および
   ／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重合度
   ５〜１００の共重合体を必須成分としてなる腐蝕防止剤
   。