JP2004010713A - （メタ）アクリル酸（共）重合体及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸湿性の高い不純物の含有量が低く、かつ粉末洗剤の着色を防止しうる（メタ）アクリル酸（共）重合体及びその製造法の提供。
【解決手段】アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて重合する（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造に際し、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法、並びに（メタ）アクリル酸（塩）に亜硫酸水素塩が付加した副反応物の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部に対して１質量部以下であり、ハイドロキノン化合物の含有量が（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部に対して０．０２質量部以下であり、乾燥特性が７５％以下である（メタ）アクリル酸（共）重合体。
【選択図】 なし
【解決手段】アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて重合する（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造に際し、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法、並びに（メタ）アクリル酸（塩）に亜硫酸水素塩が付加した副反応物の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部に対して１質量部以下であり、ハイドロキノン化合物の含有量が（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部に対して０．０２質量部以下であり、乾燥特性が７５％以下である（メタ）アクリル酸（共）重合体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤ビルダー等として有用な、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体（以下、（メタ）アクリル酸（共）重合体という）及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリル酸（共）重合体は衣料用粉末洗剤において有機ビルダーとして使用されている。一般に、重合方法として、過酸化物と還元剤を用いるレドックス重合は、反応性が高く、好ましい。一方、衣料用粉末洗剤は（メタ）アクリル酸（共）重合体を含む界面活性剤、無機塩等の洗浄成分の水溶液もしくはスラリーを２００℃以上の高温で乾燥させることで得られる。
【０００３】
このとき、（メタ）アクリル酸（共）重合体以外の吸湿性の高い有機化合物が含有されている場合、洗浄成分を含む水溶液或いはスラリーの乾燥において、通常より多くの水分を残存させて洗剤としての性能が低下する他、出来あがった粉末洗剤が空気中の水分を取りこみ、長期の品質の安定性を著しく低下させるので、（メタ）アクリル酸（共）重合体中に吸湿性の高い不純物をできるだけ含有させないことは重要である。
【０００４】
吸湿性の高い不純物や（メタ）アクリル酸（共）重合体自身が乾燥し難い場合、特に特公平６−４９８７号やＷＯ９９／０２９８３０号記載の洗剤粉末の製造法では、洗剤粉末粒子表面から内部へ細孔をつくり、洗剤粉末の水への溶解性の改善を行っているが、通常より水分を多く含んだ洗剤粉末にはこのような細孔の生成が不十分となり、洗浄性能を著しく低下させる。
【０００５】
吸湿性の高い不純物として、亜硫酸水素塩をラジカル重合触媒の一つとして用いた場合の、亜硫酸水素塩が（メタ）アクリル酸に１：１で付加した副反応物（付加物）が挙げられる。特公昭６０−２４８０６号、特開昭６４−３８４０３号、特公平２−２４２８３号、特開平３−９９０５号、特開平１１−３２２８４６号等には亜硫酸水素塩をラジカル重合触媒の一つとして用いる（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造方法が開示されているが、これらの方法で得られた（メタ）アクリル酸（共）重合体には、副反応物が副生し、洗剤の品質を低下させている。
【０００６】
他方、（メタ）アクリル酸等の単量体にはラジカル重合禁止剤として、一般的にｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール等のハイドロキノン化合物が含有されており、単量体の安全性、及び品質の安定性を維持している。しかし、これらの重合禁止剤は衣料用粉末洗剤の製造における乾燥の際に、粉末洗剤に著しい着色をもたらす原因となり、（メタ）アクリル酸（共）重合体中のラジカル重合禁止剤を低減させることが重要である。
【０００７】
ラジカル重合禁止剤を低減させた重合体を製造するには、特開平１１−３２２８４６号に記載されている少量のラジカル重合禁止剤が含有された単量体を用いてのアクリル酸等の重合が挙げられる。しかし、この方法は単量体中のラジカル重合禁止剤が極めて少ないため、単量体の使用時及び保管時の安全性、安定性に問題がある。更に特開昭６２−１２１７０５号、特開平１１−３１５１１５号等に記載されているアクリル酸の重合方法では重合禁止剤が残存し、粉末洗剤に著しい着色がみられる。
【０００８】
本発明の課題は、吸湿性の高い不純物の含有量が低く、かつ粉末洗剤の着色を防止しうる（メタ）アクリル酸（共）重合体、及び過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いたレドックス重合において、その（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて重合する（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造に際し、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法、並びに（メタ）アクリル酸又はその塩に亜硫酸水素塩が付加した副反応物の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部に対して１質量部以下であり、ハイドロキノン化合物の含有量が（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部に対して０．０２質量部以下であり、乾燥特性が７５％以下である（メタ）アクリル酸（共）重合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩（以下（メタ）アクリル酸（塩）という）の重合体、あるいは（メタ）アクリル酸（塩）と、これと共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体との共重合体であり、単量体全量に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）の割合が多くなることで、洗剤ビルダー用途としての性能が高くなる。ここで、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量は、後述する測定法において、分散性を向上させ、優れた洗浄性能を得る観点から、５，０００以上が好ましく、６，０００以上が更に好ましい。また、粘度の上昇を抑え、高濃度での製造時の取り扱いを容易にし、更に乾燥途中に表面に生成する皮膜が強固とならず乾燥が容易となる観点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸（塩）は未中和であっても、部分或いは完全中和もしくは過中和であってもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられるが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。これらは混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を用いた（共）重合体であるが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体を共に用いてもよい。そのような単量体としてはマレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体又はその塩、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両イオン性単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル、ｔ―ブチルアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、アニオン性単量体又はその塩が好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸（塩）等の単量体には、保存安定性や安全性を維持するために重合禁止剤としてハイドロキノン化合物が含有されていることが多い。このようなハイドロキノン化合物は、ヒドロキシフェノール骨格を有する化合物であり、例えばｐ−ヒドロキシフェノール（以下、ハイドロキノンという）、ｐ−メトキシフェノール（以下、メトキノンという）等が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体中のハイドロキノン化合物の含有量は、洗剤の着色を防止する観点から、（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部（固形分、以下同じ）に対して、０．０２質量部以下が好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましい。
【００１５】
更に、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、粉末洗剤の性能及び品質の安定性を良好とする観点から、（メタ）アクリル酸（塩）に亜硫酸水素塩が付加した副反応物（３−スルホプロピオン酸塩等）の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以下であることが更に好ましい。尚、副反応物量は、後述する測定法により測定される。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の乾燥特性は、７５％以下であることが好ましく、７３％以下であることが更に好ましい。乾燥特性が７５％以下であると、ＷＯ９９／０２９８３０号記載の粉末洗剤の製法のような、洗剤粉末粒子表面から内部へ細孔をつくる製法において、粉末洗剤中の水分量が増加せず、細孔の生成が十分となり、洗剤の品質及び性能を低下させない。乾燥特性は、副反応物である３−スルホプロピオン酸塩等の含有量、及び（メタ）アクリル酸（共）重合体の構造が関係すると考えられる。尚、乾燥特性は、後述する測定法により測定される。
【００１７】
これらの特性を有する（メタ）アクリル酸（共）重合体は、乾燥性、品質安定性に優れ、洗剤の着色を防止することができるため、高品質の粉末洗剤ビルダー用として特に好適である。
【００１８】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させることにより製造される。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００２０】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等から、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２１】
重合させるために用いる開始剤系は、１種又は２種以上の過硫酸塩、及び亜硫酸水素塩である。これらの開始剤は同時に添加する方が好ましい。
【００２２】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上を使用することができる。過硫酸塩の添加量は、重合を十分に進行させ、また重合体自体の着色を抑え、洗剤粉末の品質を低下させず、乾燥特性も低下させない観点から、単量体１００質量部に対して０．２〜６質量部が好ましく、０．５〜４質量部が更に好ましい。また、単量体中に含有されているラジカル重合禁止剤１質量部に対しては、過硫酸塩を１５〜３００質量部添加することが好ましく、２５〜１５０質量部添加することが更に好ましい。
【００２３】
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等から選ばれる１種以上を使用することができる。亜硫酸水素塩は、過硫酸塩１質量部に対して、０．０５〜６０質量部添加することが好ましく、０．２〜１５質量部添加することが更に好ましい。
【００２４】
本製造法における亜硫酸水素塩は、連鎖移動剤としても作用していることから、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量を制御することができる。
【００２５】
更に本発明では反応系に存在するラジカル重合禁止剤であるハイドロキノン化合物の分解及び重合効率を高めるために微量の水溶性金属塩の添加が必須である。水溶性金属塩の添加は、開始剤添加の前でも後でもよいが、好ましくは開始剤添加の前である。
【００２６】
水溶性金属塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄化合物、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、硫酸第一鉄及び／又は硫酸第二銅が更に好ましい。
【００２７】
水溶性金属塩の添加量は、ラジカル重合禁止剤であるハイドロキノン化合物を効率的に分解し、（共）重合体の着色を抑制し、更には（共）重合体を配合した洗剤の品質を低下させないために、単量体中に含有されているハイドロキノン化合物１質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００２５〜０．０４質量部が更に好ましく、０．００３５〜０．０２質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩、亜硫酸水素塩及び水溶性金属塩の添加順序は、いずれであってもよい。重合前に、開始剤、水溶性金属塩を反応系に添加してから、重合を開始してもよく、重合中、溶媒に希釈して、一括あるいは連続的に反応系内に添加しながら重合を行うこともできる。好ましくは、重合前に、水溶性金属塩を添加し、次に（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩及び亜硫酸水素塩の一部を添加し、重合中に、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩及び亜硫酸水素塩の残部を溶媒に希釈して、連続的に添加する。
【００２９】
重合温度は、副反応物の生成を抑制し、乾燥特性のよい（メタ）アクリル酸（共）重合体を得る観点から、５０℃以下であり、４０℃以下が好ましい。下限は、反応性から２０℃以上が好ましい。
【００３０】
重合反応は、副反応物量を少なくして、良好な品質の（メタ）アクリル酸（共）重合体を得る観点から、酸性条件下で行われることが好ましく、具体的には、ｐＨ４以下が好ましく、ｐＨ１以上が更に好ましい。
【００３１】
重合反応終了後、必要であれば中和を行う。中和に使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、それらの１種以上を用いることができる。また、防菌等のために過中和であってもよい。
【００３２】
本発明においては、製造後の重合体水溶液中に酸化剤が残存する可能性があるが、これを分解するために還元剤を、残存している酸化剤の等モル以上添加しても良い。還元剤の種類は特に限定されないが、好ましくは無機系還元剤であり、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの無機系還元剤は１種のみを用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
還元剤を添加するときの温度は室温が好ましい。重合体水溶液の粘度が高い場合、温度を上げて還元剤を添加することも可能であるが、５０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明の製造法により、乾燥性、品質安定性に優れ、洗剤に着色がみられない、特に洗剤ビルダー用として好適な（メタ）アクリル酸（共）重合体が容易に製造できる。
【００３５】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り質量部、質量％である。また、以下の例において、（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量、副反応物量、ハイドロキノン化合物量及び乾燥特性は以下の方法で測定した。
【００３６】
＜分子量測定法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製 Ｇ４０００ＰＷＸＫ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
移動相：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７）／アセトニトリル＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を１００μｌ注入する。
分子量換算：ポリアクリル酸（創和科学社製）
＜副反応物量測定法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有されるアクリル酸に亜硫酸水素ナトリウムが、１：１で付加した副反応物（３−スルホプロピオン酸Ｎａ）量を以下のクロマトグラフィー条件により定量した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．５）
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を２０μｌ注入する。
副反応物検出限界：１０ｍｇ／ｋｇ
＜ハイドロキノン化合物の定量法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有される重合禁止剤であるハイドロキノン化合物（メトキノン）量を、副反応物量測定法における移動相のみ変えて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．５）／アセトニトリル＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を２０μｌ注入する。
メトキノン検出限界：０．５ｍｇ／ｋｇ
＜乾燥特性＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体（水溶液）の乾燥特性を、式（Ｉ）により求めた。式（Ｉ）は固形分４０％を基準とした場合の（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液の乾燥特性を算出するものである。
式中の１．５０は、固形分が４０％以外のサンプルを用いて測定した場合、同じ乾燥特性にするために実験的に求められた補正係数である。
【００３７】
乾燥特性（％）＝測定乾燥残分（％）−１．５０×（固形分（％）−４０．０） …（Ｉ）
測定乾燥残分（％）の測定：測定試料は予め２５±１℃で馴化させ、熱天秤（島津水分計ＥＢ−３４０ＭＯＣ）のヒーターを３００℃に設定し、昇温しておく。熱天秤の付属の皿（ＳＵＳ製）に試料約１１ｇを均一に乗せて試料の質量を測定する。すぐに、３００℃に設定して保温しておいたヒーター部を被せてシャッターを開けて試料の加熱をスタートする。加熱スタートから１０００秒後の試料の質量を測定し、その値を加熱前の試料の質量で割った値を式（ＩＩ）に記載するように測定乾燥残分とした。
【００３８】
測定乾燥残分（％）＝（加熱１０００秒後の試料質量÷加熱前の試料質量）×１００…（ＩＩ）
固形分の測定：硫酸ナトリウム約４０ｇを入れたガラス容器を精秤し、その中に試料２ｇを入れて精秤し、硫酸ナトリウムと試料とを混合した後、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥する。その後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、その質量を測定し、乾燥した試料の質量を乾燥前の試料の質量で割った値を、式（ＩＩＩ）に記載するように固形分とした。
【００３９】
固形分（％）＝（乾燥後の試料質量÷乾燥前の試料質量）×１００ …（ＩＩＩ）
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計を取りつけた２Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水２２５ｇと０．１％硫酸第一鉄・七水和物３．２ｇ（ハイドロキノン化合物１部に対し硫酸第一鉄・七水和物０．０４４部、硫酸第一鉄として０．０２４部）を仕込み、セパラブルフラスコを３５℃のオイルバスに浸漬させた後、８０％アクリル酸水溶液４５０ｇ、過硫酸ナトリウム３．６ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液（単量体１００部に対し過硫酸ナトリウム１．０部）、及び亜硫酸水素ナトリウム２０．８ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液（過硫酸塩１部に対し亜硫酸水素ナトリウム５．８部）をそれぞれ４時間滴下し、３７℃で重合を行った（重合時のｐＨは２）。その後、同一の温度で２時間熟成を行った後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９６ｇにより中和を行った。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は９，２００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して０．５３部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．００２部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７１％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用い、０．１％硫酸第一鉄・七水和物を６．４２ｇ（ハイドロキノン化合物１部に対し硫酸第一鉄・七水和物０．０８８部、硫酸第一鉄として０．０４８部）、亜硫酸水素ナトリウムを３１．２ｇ（８．７部対過硫酸塩１部）に変更すること以外は、実施例１と同じ温度、方法で重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は６，３００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して０．５５部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．００８部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７２％であった。
【００４１】
比較例１
実施例２と同じ反応装置で０．１％硫酸第一鉄・七水和物を入れず、過硫酸ナトリウム量を１２ｇ（３．３部対単量体１００部）としてオイルバスの温度を１００℃で実施例２と同じ手順でアクリル酸の重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は１２，３００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して１．２部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．０２２部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７６％であった。
【００４２】
比較例２
実施例２と同じ反応装置で０．１％硫酸第一鉄・七水和物を添加しないこと以外は実施例２と同じ条件で重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は１０，６００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して１．４部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．０３５部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７３％であった。
【００４３】
比較例２において、副反応物量が、実施例２より多くなるのは、硫酸第一鉄（重合反応促進触媒：過硫酸塩とのレドックス反応が生じる）が添加されないことで重合反応速度が実施例２より遅くなり、アクリル酸への亜硫酸水素Ｎａの付加反応の確率が上昇するためと考えられる。乾燥特性が、比較例１より低いのは、反応温度が低いため、重合体の構造要因に起因すると考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によると、吸湿性の高い副反応物が低減し、乾燥特性が改良され、更に残存するラジカル重合禁止剤が低減した（メタ）アクリル酸（共）重合体を得ることができ、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いた洗剤は、洗浄性が高く、耐着色性の品質安定性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤ビルダー等として有用な、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体（以下、（メタ）アクリル酸（共）重合体という）及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリル酸（共）重合体は衣料用粉末洗剤において有機ビルダーとして使用されている。一般に、重合方法として、過酸化物と還元剤を用いるレドックス重合は、反応性が高く、好ましい。一方、衣料用粉末洗剤は（メタ）アクリル酸（共）重合体を含む界面活性剤、無機塩等の洗浄成分の水溶液もしくはスラリーを２００℃以上の高温で乾燥させることで得られる。
【０００３】
このとき、（メタ）アクリル酸（共）重合体以外の吸湿性の高い有機化合物が含有されている場合、洗浄成分を含む水溶液或いはスラリーの乾燥において、通常より多くの水分を残存させて洗剤としての性能が低下する他、出来あがった粉末洗剤が空気中の水分を取りこみ、長期の品質の安定性を著しく低下させるので、（メタ）アクリル酸（共）重合体中に吸湿性の高い不純物をできるだけ含有させないことは重要である。
【０００４】
吸湿性の高い不純物や（メタ）アクリル酸（共）重合体自身が乾燥し難い場合、特に特公平６−４９８７号やＷＯ９９／０２９８３０号記載の洗剤粉末の製造法では、洗剤粉末粒子表面から内部へ細孔をつくり、洗剤粉末の水への溶解性の改善を行っているが、通常より水分を多く含んだ洗剤粉末にはこのような細孔の生成が不十分となり、洗浄性能を著しく低下させる。
【０００５】
吸湿性の高い不純物として、亜硫酸水素塩をラジカル重合触媒の一つとして用いた場合の、亜硫酸水素塩が（メタ）アクリル酸に１：１で付加した副反応物（付加物）が挙げられる。特公昭６０−２４８０６号、特開昭６４−３８４０３号、特公平２−２４２８３号、特開平３−９９０５号、特開平１１−３２２８４６号等には亜硫酸水素塩をラジカル重合触媒の一つとして用いる（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造方法が開示されているが、これらの方法で得られた（メタ）アクリル酸（共）重合体には、副反応物が副生し、洗剤の品質を低下させている。
【０００６】
他方、（メタ）アクリル酸等の単量体にはラジカル重合禁止剤として、一般的にｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール等のハイドロキノン化合物が含有されており、単量体の安全性、及び品質の安定性を維持している。しかし、これらの重合禁止剤は衣料用粉末洗剤の製造における乾燥の際に、粉末洗剤に著しい着色をもたらす原因となり、（メタ）アクリル酸（共）重合体中のラジカル重合禁止剤を低減させることが重要である。
【０００７】
ラジカル重合禁止剤を低減させた重合体を製造するには、特開平１１−３２２８４６号に記載されている少量のラジカル重合禁止剤が含有された単量体を用いてのアクリル酸等の重合が挙げられる。しかし、この方法は単量体中のラジカル重合禁止剤が極めて少ないため、単量体の使用時及び保管時の安全性、安定性に問題がある。更に特開昭６２−１２１７０５号、特開平１１−３１５１１５号等に記載されているアクリル酸の重合方法では重合禁止剤が残存し、粉末洗剤に著しい着色がみられる。
【０００８】
本発明の課題は、吸湿性の高い不純物の含有量が低く、かつ粉末洗剤の着色を防止しうる（メタ）アクリル酸（共）重合体、及び過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いたレドックス重合において、その（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて重合する（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造に際し、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法、並びに（メタ）アクリル酸又はその塩に亜硫酸水素塩が付加した副反応物の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部に対して１質量部以下であり、ハイドロキノン化合物の含有量が（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部に対して０．０２質量部以下であり、乾燥特性が７５％以下である（メタ）アクリル酸（共）重合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩（以下（メタ）アクリル酸（塩）という）の重合体、あるいは（メタ）アクリル酸（塩）と、これと共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体との共重合体であり、単量体全量に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）の割合が多くなることで、洗剤ビルダー用途としての性能が高くなる。ここで、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量は、後述する測定法において、分散性を向上させ、優れた洗浄性能を得る観点から、５，０００以上が好ましく、６，０００以上が更に好ましい。また、粘度の上昇を抑え、高濃度での製造時の取り扱いを容易にし、更に乾燥途中に表面に生成する皮膜が強固とならず乾燥が容易となる観点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル酸（塩）は未中和であっても、部分或いは完全中和もしくは過中和であってもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられるが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。これらは混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を用いた（共）重合体であるが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体を共に用いてもよい。そのような単量体としてはマレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体又はその塩、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両イオン性単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル、ｔ―ブチルアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、アニオン性単量体又はその塩が好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸（塩）等の単量体には、保存安定性や安全性を維持するために重合禁止剤としてハイドロキノン化合物が含有されていることが多い。このようなハイドロキノン化合物は、ヒドロキシフェノール骨格を有する化合物であり、例えばｐ−ヒドロキシフェノール（以下、ハイドロキノンという）、ｐ−メトキシフェノール（以下、メトキノンという）等が挙げられる。本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体中のハイドロキノン化合物の含有量は、洗剤の着色を防止する観点から、（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部（固形分、以下同じ）に対して、０．０２質量部以下が好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましい。
【００１５】
更に、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、粉末洗剤の性能及び品質の安定性を良好とする観点から、（メタ）アクリル酸（塩）に亜硫酸水素塩が付加した副反応物（３−スルホプロピオン酸塩等）の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部（固形分、以下同じ）に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以下であることが更に好ましい。尚、副反応物量は、後述する測定法により測定される。
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の乾燥特性は、７５％以下であることが好ましく、７３％以下であることが更に好ましい。乾燥特性が７５％以下であると、ＷＯ９９／０２９８３０号記載の粉末洗剤の製法のような、洗剤粉末粒子表面から内部へ細孔をつくる製法において、粉末洗剤中の水分量が増加せず、細孔の生成が十分となり、洗剤の品質及び性能を低下させない。乾燥特性は、副反応物である３−スルホプロピオン酸塩等の含有量、及び（メタ）アクリル酸（共）重合体の構造が関係すると考えられる。尚、乾燥特性は、後述する測定法により測定される。
【００１７】
これらの特性を有する（メタ）アクリル酸（共）重合体は、乾燥性、品質安定性に優れ、洗剤の着色を防止することができるため、高品質の粉末洗剤ビルダー用として特に好適である。
【００１８】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させることにより製造される。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００２０】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等から、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２１】
重合させるために用いる開始剤系は、１種又は２種以上の過硫酸塩、及び亜硫酸水素塩である。これらの開始剤は同時に添加する方が好ましい。
【００２２】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上を使用することができる。過硫酸塩の添加量は、重合を十分に進行させ、また重合体自体の着色を抑え、洗剤粉末の品質を低下させず、乾燥特性も低下させない観点から、単量体１００質量部に対して０．２〜６質量部が好ましく、０．５〜４質量部が更に好ましい。また、単量体中に含有されているラジカル重合禁止剤１質量部に対しては、過硫酸塩を１５〜３００質量部添加することが好ましく、２５〜１５０質量部添加することが更に好ましい。
【００２３】
亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等から選ばれる１種以上を使用することができる。亜硫酸水素塩は、過硫酸塩１質量部に対して、０．０５〜６０質量部添加することが好ましく、０．２〜１５質量部添加することが更に好ましい。
【００２４】
本製造法における亜硫酸水素塩は、連鎖移動剤としても作用していることから、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量を制御することができる。
【００２５】
更に本発明では反応系に存在するラジカル重合禁止剤であるハイドロキノン化合物の分解及び重合効率を高めるために微量の水溶性金属塩の添加が必須である。水溶性金属塩の添加は、開始剤添加の前でも後でもよいが、好ましくは開始剤添加の前である。
【００２６】
水溶性金属塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄化合物、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、硫酸第一鉄及び／又は硫酸第二銅が更に好ましい。
【００２７】
水溶性金属塩の添加量は、ラジカル重合禁止剤であるハイドロキノン化合物を効率的に分解し、（共）重合体の着色を抑制し、更には（共）重合体を配合した洗剤の品質を低下させないために、単量体中に含有されているハイドロキノン化合物１質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００２５〜０．０４質量部が更に好ましく、０．００３５〜０．０２質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩、亜硫酸水素塩及び水溶性金属塩の添加順序は、いずれであってもよい。重合前に、開始剤、水溶性金属塩を反応系に添加してから、重合を開始してもよく、重合中、溶媒に希釈して、一括あるいは連続的に反応系内に添加しながら重合を行うこともできる。好ましくは、重合前に、水溶性金属塩を添加し、次に（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩及び亜硫酸水素塩の一部を添加し、重合中に、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩及び亜硫酸水素塩の残部を溶媒に希釈して、連続的に添加する。
【００２９】
重合温度は、副反応物の生成を抑制し、乾燥特性のよい（メタ）アクリル酸（共）重合体を得る観点から、５０℃以下であり、４０℃以下が好ましい。下限は、反応性から２０℃以上が好ましい。
【００３０】
重合反応は、副反応物量を少なくして、良好な品質の（メタ）アクリル酸（共）重合体を得る観点から、酸性条件下で行われることが好ましく、具体的には、ｐＨ４以下が好ましく、ｐＨ１以上が更に好ましい。
【００３１】
重合反応終了後、必要であれば中和を行う。中和に使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、それらの１種以上を用いることができる。また、防菌等のために過中和であってもよい。
【００３２】
本発明においては、製造後の重合体水溶液中に酸化剤が残存する可能性があるが、これを分解するために還元剤を、残存している酸化剤の等モル以上添加しても良い。還元剤の種類は特に限定されないが、好ましくは無機系還元剤であり、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの無機系還元剤は１種のみを用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３３】
還元剤を添加するときの温度は室温が好ましい。重合体水溶液の粘度が高い場合、温度を上げて還元剤を添加することも可能であるが、５０℃以下が好ましい。
【００３４】
本発明の製造法により、乾燥性、品質安定性に優れ、洗剤に着色がみられない、特に洗剤ビルダー用として好適な（メタ）アクリル酸（共）重合体が容易に製造できる。
【００３５】
【実施例】
例中の部及び％は、特記しない限り質量部、質量％である。また、以下の例において、（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量、副反応物量、ハイドロキノン化合物量及び乾燥特性は以下の方法で測定した。
【００３６】
＜分子量測定法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製 Ｇ４０００ＰＷＸＫ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
移動相：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７）／アセトニトリル＝９０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を１００μｌ注入する。
分子量換算：ポリアクリル酸（創和科学社製）
＜副反応物量測定法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有されるアクリル酸に亜硫酸水素ナトリウムが、１：１で付加した副反応物（３−スルホプロピオン酸Ｎａ）量を以下のクロマトグラフィー条件により定量した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．５）
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を２０μｌ注入する。
副反応物検出限界：１０ｍｇ／ｋｇ
＜ハイドロキノン化合物の定量法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有される重合禁止剤であるハイドロキノン化合物（メトキノン）量を、副反応物量測定法における移動相のみ変えて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０ＴＳ（２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）
移動相：０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．５）／アセトニトリル＝８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度：３０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）１ｇをイオン交換水に溶解させ１００ｍｌにした試料溶液を２０μｌ注入する。
メトキノン検出限界：０．５ｍｇ／ｋｇ
＜乾燥特性＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体（水溶液）の乾燥特性を、式（Ｉ）により求めた。式（Ｉ）は固形分４０％を基準とした場合の（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液の乾燥特性を算出するものである。
式中の１．５０は、固形分が４０％以外のサンプルを用いて測定した場合、同じ乾燥特性にするために実験的に求められた補正係数である。
【００３７】
乾燥特性（％）＝測定乾燥残分（％）−１．５０×（固形分（％）−４０．０） …（Ｉ）
測定乾燥残分（％）の測定：測定試料は予め２５±１℃で馴化させ、熱天秤（島津水分計ＥＢ−３４０ＭＯＣ）のヒーターを３００℃に設定し、昇温しておく。熱天秤の付属の皿（ＳＵＳ製）に試料約１１ｇを均一に乗せて試料の質量を測定する。すぐに、３００℃に設定して保温しておいたヒーター部を被せてシャッターを開けて試料の加熱をスタートする。加熱スタートから１０００秒後の試料の質量を測定し、その値を加熱前の試料の質量で割った値を式（ＩＩ）に記載するように測定乾燥残分とした。
【００３８】
測定乾燥残分（％）＝（加熱１０００秒後の試料質量÷加熱前の試料質量）×１００…（ＩＩ）
固形分の測定：硫酸ナトリウム約４０ｇを入れたガラス容器を精秤し、その中に試料２ｇを入れて精秤し、硫酸ナトリウムと試料とを混合した後、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥する。その後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、その質量を測定し、乾燥した試料の質量を乾燥前の試料の質量で割った値を、式（ＩＩＩ）に記載するように固形分とした。
【００３９】
固形分（％）＝（乾燥後の試料質量÷乾燥前の試料質量）×１００ …（ＩＩＩ）
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計を取りつけた２Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水２２５ｇと０．１％硫酸第一鉄・七水和物３．２ｇ（ハイドロキノン化合物１部に対し硫酸第一鉄・七水和物０．０４４部、硫酸第一鉄として０．０２４部）を仕込み、セパラブルフラスコを３５℃のオイルバスに浸漬させた後、８０％アクリル酸水溶液４５０ｇ、過硫酸ナトリウム３．６ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液（単量体１００部に対し過硫酸ナトリウム１．０部）、及び亜硫酸水素ナトリウム２０．８ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液（過硫酸塩１部に対し亜硫酸水素ナトリウム５．８部）をそれぞれ４時間滴下し、３７℃で重合を行った（重合時のｐＨは２）。その後、同一の温度で２時間熟成を行った後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液３９６ｇにより中和を行った。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は９，２００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して０．５３部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．００２部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７１％であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用い、０．１％硫酸第一鉄・七水和物を６．４２ｇ（ハイドロキノン化合物１部に対し硫酸第一鉄・七水和物０．０８８部、硫酸第一鉄として０．０４８部）、亜硫酸水素ナトリウムを３１．２ｇ（８．７部対過硫酸塩１部）に変更すること以外は、実施例１と同じ温度、方法で重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は６，３００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して０．５５部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．００８部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７２％であった。
【００４１】
比較例１
実施例２と同じ反応装置で０．１％硫酸第一鉄・七水和物を入れず、過硫酸ナトリウム量を１２ｇ（３．３部対単量体１００部）としてオイルバスの温度を１００℃で実施例２と同じ手順でアクリル酸の重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は１２，３００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して１．２部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．０２２部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７６％であった。
【００４２】
比較例２
実施例２と同じ反応装置で０．１％硫酸第一鉄・七水和物を添加しないこと以外は実施例２と同じ条件で重合を行った（重合時のｐＨは２）。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の重量平均分子量は１０，６００で、副反応物量はアクリル酸ナトリウム重合体１００部に対して１．４部であり、メトキノンはアクリル酸ナトリウム重合体１０００部に対して０．０３５部であった。またアクリル酸ナトリウム重合体の乾燥特性は７３％であった。
【００４３】
比較例２において、副反応物量が、実施例２より多くなるのは、硫酸第一鉄（重合反応促進触媒：過硫酸塩とのレドックス反応が生じる）が添加されないことで重合反応速度が実施例２より遅くなり、アクリル酸への亜硫酸水素Ｎａの付加反応の確率が上昇するためと考えられる。乾燥特性が、比較例１より低いのは、反応温度が低いため、重合体の構造要因に起因すると考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によると、吸湿性の高い副反応物が低減し、乾燥特性が改良され、更に残存するラジカル重合禁止剤が低減した（メタ）アクリル酸（共）重合体を得ることができ、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いた洗剤は、洗浄性が高く、耐着色性の品質安定性に優れている。
Claims (6)
- アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を、過硫酸塩と亜硫酸水素塩を用いて重合する（メタ）アクリル酸重合体又は共重合体（以下、（共）重合体という）の製造に際し、水溶性金属塩の存在下、５０℃以下の温度で重合させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法。
- 水溶性金属塩の量が、単量体中に含有されているハイドロキノン化合物１質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部である請求項１記載の製造法。
- 過硫酸塩が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の製造法。
- 重合時のｐＨが４以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
- （メタ）アクリル酸又はその塩に亜硫酸水素塩が付加した副反応物の含有量が、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００質量部に対して１質量部以下であり、ハイドロキノン化合物の含有量が（メタ）アクリル酸（共）重合体１０００質量部に対して０．０２質量部以下であり、乾燥特性が７５％以下である（メタ）アクリル酸（共）重合体。
- 重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項５記載の（メタ）アクリル酸（共）重合体。
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