CN108884337A - 水溶性共聚物及其作为分散剂用于颗粒悬浮液的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒的水性分散体的领域。具体来说，本发明涉及制备包含有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒和至少一种特定共聚物的水性混悬剂，所述特定共聚物在水、至少一种引发剂化合物和至少一种活化剂化合物的存在下，通过聚合至少一种酸和至少一种化合物或至少一种由特定的酸衍生而来的酯，然后通过至少一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属二氢氧化物及其混合物的化合物进行完全或部分中和而获得。本发明涉及这种具有低多分散指数和重均分子量的特定共聚物、其制备方法及其用途，特别是在制备水性涂料组合物中的用途。

Description

水溶性共聚物及其作为分散剂用于颗粒悬浮液的用途
说明书
本发明涉及制备有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒的水性分散体的领域。具体来说，本发明涉及制备包含有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒和至少一种特定共聚物的水性浆料，所述特定共聚物在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下，通过聚合至少一种酸和至少一种化合物或至少一种由特定的酸衍生而来的酯，然后通过至少一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属的二氢氧化物及其混合物的化合物进行完全或部分中和而获得。本发明涉及这种具有低多分散指数(Ip)和重均分子量(MW)的特定共聚物、其制备方法及其用途，特别是在制备基于水的涂料组合物中的用途。
水溶性共聚物在制备颗粒浆料期间用作分散剂是已知的。特别地，用于制备包含分散的二氧化钛颗粒的光亮涂料组合物的分散剂是已知的。
对于这种涂料组合物，通常期望在施涂后获得涂层的光泽度。还期望非常好的光学性能以及非常好的机械性能。
使用硫代硫酸钠制备丙烯酸和酯共聚物的方法是已知的；例如，CN101884888公开了这种研磨剂。JP1986-53627公开了包含磺酸基团的共聚物的腐蚀抑制性质。EP2657261描述了丙烯酸均聚物。
通过亚硫酸盐制备的已知共聚物必须以高度稀释的方式制备，例如，以固体含量为7重量％至12重量％的方式制备，以防止在用氢氧化钠或氢氧化钾中和过程中形成不溶性沉淀物。用氨中和于是构成了唯一的替代方案，尽管由此产生不便。
通常，现有技术的分散剂通过包括由氨来中和的阶段的方法制备，从而改善所获得共聚物的分散性能。这种特定中和剂的选择也能够影响随后产生的涂料涂层的光学性能。其还可以影响该涂层的机械性能。
例如，US3859260描述了一种氧化还原自由基聚合反应，其使用引发化合物和大量亚硫酸氢盐作为还原剂。用氢氧化钾或氨中和聚合物。
US4102843描述了一种水性乳液涂料组合物，其包含丙烯酸烷基酯和丙烯酸共聚物作为分散剂。该共聚物通过在异丙醇和引发化合物中聚合，然后用氢氧化钠中和而获得。
然而，在已知方法的实施过程中，或多或少量氨残留的存在会引起气味、健康或工业卫生的问题。
此外，在涂料组合物中存在挥发性有机化合物(COV)，例如氨也是有问题的。
因此，除了颗粒的良好分散性和改善的光学性质之外，分散剂也必须能够防止或减少挥发性有机化合物的存在。特别地，这种分散剂应该不会导致氨的释放。
该问题的一个解决方案可以在于使用中和剂同时避免氨的存在。然而，碱金属阳离子的使用通常导致期望的分散性质或光学性质的恶化。特别地，由于在制备的这些碱金属盐、特别是碱金属硫酸盐的组合物中沉淀的风险，通过过氧化物和亚硫酸氢盐催化的聚合反应得到的一些磺化聚合物被证明难以或不可能通过碱金属衍生物中和。
还必须具有可用的制备方法，在此期间反应介质的固体浓度必须高，同时可以避免在制备的聚合物的中和过程中使用氨。特别优选浓度大于20重量％、或大于30重量％、或大于40重量％或45重量％。
此外，在制备颗粒浆料，特别是用于制备涂料组合物的颗粒浆料期间使用的分散剂必须能够保持或改善耐磨性或改善耐湿磨性。
这些分散剂还必须保持或改善保质期以及流动性和流平性。还应该期望保持或改善遮盖力。颜料相容性和抗粘连性，换言之，抵抗两个涂层的黏合性接触也是所制备涂层的期望性能。对于这些涂层，还期望改善抗污性。
一种重要的性质还在于涂料组合物在容器中储存期间的稳定性。
用于颗粒的分散剂还必须具有令人满意或改善的固有性能，特别是低黏度。它们还应该与不同类型的颗粒或不同类型的材料或添加剂广泛相容。因此它们应该是非常通用的。
此外，用作分散剂、特别是用作基于水的涂料组合物的丙烯酸类分散剂的共聚物，必须能够以高浓度制备，特别是以中和的溶液共聚物的大于35重量％的浓度制备，这在商业上是有利的。
因此，本领域技术人员需要可用于具有改进性能的颗粒的分散剂。
本发明能够提供现有技术的分散剂遇到的全部或一些问题的解决方案。
因此，本发明提供了根据以下方法获得的共聚物，该方法包括：
·在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下，优选不存在硫代硫酸钠进行以下物质的至少一种聚合反应：
(a)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸；和
(b)衍生自酸的至少一种化合物或至少一种化合物的酯，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；
所述引发化合物选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物，所述活化化合物选自碱金属次磷酸盐，特别是次磷酸钠、次磷酸钾及其混合物；
·通过至少一种选自MgO、CaO、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属二氢氧化物及其混合物的化合物进行完全或部分中和。
有利地，本发明提供一种共聚物，其固有特性可以控制。优选地，根据本发明，所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为1000克/摩尔至6000克/摩尔，优选1500克/摩尔至4000克/摩尔。还优选地，根据本发明，所获得的共聚物的多分散指数(Ip)为1.5至3，优选1.8至2.3。
根据本发明，在聚合反应后进行中和。因此，本发明还提供了根据本发明获得的共聚物的碱金属盐或碱土金属盐，或根据本发明获得的这种盐与共聚物的混合物。
优选地，根据本发明，聚合反应使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸。优选丙烯酸。
除了丙烯酸和甲基丙烯酸，聚合反应可以使用至少一种其他酸(a)。优选地，聚合反应于是也可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的另一种酸。有利地，聚合反应可以使用丙烯酸和衣康酸、或丙烯酸和马来酸、或甲基丙烯酸和衣康酸、或甲基丙烯酸和马来酸。
还优选地，根据本发明，聚合反应使用相对于化合物(a)和(b)的总重量，10重量％至90重量％、优选30重量％至60重量％的化合物(a)。
优选地，根据本发明，聚合反应使用为式(A)化合物的至少一种化合物(b)：
其中，
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团；
·n表示1至5的整数或小数；
·Q表示选自C(O)、CH2、CH2–O和(CH2)4–O的基团；
·L表示直接键合或CH2基团；
·R1表示H、CH3或C(O)OH；
·R2表示H或C(O)OH。
还优选地，根据本发明，聚合反应使用式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物的至少一种化合物(b)：
其中，
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团；
·n表示1至5的整数或小数；
·L表示直接键合或CH2基团；
·R1表示H、CH3或C(O)OH；
·R2表示H或C(O)OH。
更优选地，化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C2至C4亚烷基基团；特别是亚乙基基团、亚丙基基团或亚丁基基团。
更优选地，化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中：
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合或CH2，R1表示CH3，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示C(O)OH；或
·L表示CH2基团，R1表示C(O)OH，R2表示H。
更加优选地，化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中n表示1，并且：
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合或CH2，R1表示CH3，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示C(O)OH；或
·L表示CH2基团，R1表示C(O)OH，R2表示H；
特别是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中n表示1，并且：
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合或CH2，R1表示CH3，R2表示H。
特别优选地，根据本发明，聚合反应使用选自羟基亚乙基氧基丙烯酸酯、羟基亚丙基氧基丙烯酸酯、羟基亚乙基氧基甲基丙烯酸酯或羟基亚丙基氧基甲基丙烯酸酯的化合物(b)。羟基亚丙基氧基丙烯酸酯或丙烯酸2-羟丙酯(CAS 999-61-1)是优选的。
还优选地，根据本发明，聚合反应使用相对于化合物(a)和(b)的总重量，10重量％至90重量％、优选40重量％至70重量％的化合物(b)。
根据本发明，聚合反应在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下进行。优选的引发化合物是过氧化氢(H2O2)，其可以与金属盐、特别是铁盐、铜盐或其混合物组合。优选的活化化合物是次磷酸钠(NaPO2H2)。优选地，根据本发明，聚合反应使用相对于单体的总重量，5重量％至15重量％、优选7重量％至11重量％的碱金属次磷酸盐。
优选地，根据本发明，通过选自NaOH、KOH、MgO、CaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2及其混合物的至少一种化合物进行完全或部分中和。有利地，通过NaOH、KOH、MgO、CaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2及其混合物进行部分中和，通过NaOH、KOH及其混合物进行完全中和。特别优选地，根据本发明，通过氢氧化钾或氢氧化钠，特别是通过氢氧化钾进行完全或部分中和。
有利地，根据本发明，引发化合物可以选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物，并且可以通过氢氧化钾进行中和。
除特定共聚物外，本发明还涉及制备该共聚物的方法。根据本发明的方法包括：
·在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下，优选不存在硫代硫酸钠进行以下物质的至少一种聚合反应：
(a)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸；和
(b)衍生自酸的至少一种化合物或至少一种化合物的酯，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；
所述引发化合物选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物，所述活化化合物选自碱金属次磷酸盐，特别是次磷酸钠、次磷酸钾及其混合物；
·通过至少一种选自MgO、CaO、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属二氢氧化物及其混合物的化合物进行完全或部分中和。
对于根据本发明的方法，可以重复聚合反应。然后，在聚合反应之后进行中和。因此，本发明还提供了制备根据本发明的方法获得的共聚物的碱金属盐或碱土金属盐的方法，或制备根据本发明的方法获得的这种盐与共聚物的混合物的方法。
根据本发明的优选方法使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸(a)。优选丙烯酸。除了丙烯酸和甲基丙烯酸之外，聚合反应可以使用至少一种其他酸(a)。优选地，聚合反应于是还可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的另一种酸(a)。有利地，聚合反应可以使用丙烯酸和衣康酸、或丙烯酸和马来酸、或甲基丙烯酸和衣康酸、或甲基丙烯酸和马来酸。
根据本发明优选的方法使用相对于化合物(a)和(b)的总重量，10重量％至90重量％、优选30重量％至60重量％的化合物(a)。
根据本发明的优选方法使用为式(A)化合物的至少一种化合物(b)：
其中，
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团；
·n表示1至5的整数或小数；
·Q表示选自C(O)、CH2、CH2–O和(CH2)4–O的基团；
·L表示直接键合或CH2基团；
·R1表示H、CH3或C(O)OH；
·R2表示H或C(O)OH。
根据本发明还优选的方法使用为式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物的至少一种化合物(b)：
其中，
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团；
·n表示1至5的整数或小数；
·L表示直接键合或CH2基团；
·R1表示H、CH3或C(O)OH；
·R2表示H或C(O)OH。
对于根据本发明的方法，更优选地是，化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C2至C4亚烷基基团；特别是亚乙基基团、亚丙基基团或亚丁基基团。更优选地，化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中：
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示CH3，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示C(O)OH；或
·L表示CH2基团，R1表示C(O)OH，R2表示H。
更加优选地，化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中n表示1，并且：
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示CH3，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示C(O)OH；或
·L表示CH2基团，R1表示C(O)OH，R2表示H；
特别是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物，其中n表示1，并且：
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示CH3，R2表示H。
特别优选地，根据本发明，聚合反应使用选自羟基亚乙基氧基丙烯酸酯、羟基亚丙基氧基丙烯酸酯、羟基亚乙基氧基甲基丙烯酸酯或羟基亚丙基氧基甲基丙烯酸酯的化合物(b)。优选羟基亚丙基氧丙烯酸酯。
根据本发明还优选的方法使用相对于化合物(a)和(b)的总重量，10重量％至90重量％、优选40重量％至70重量％的化合物(b)。
对于根据本发明的方法，聚合反应在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下进行。优选的引发化合物是过氧化氢(H2O2)，其可以与金属盐、特别是铁盐、铜盐或其混合物组合。优选的活化化合物是次磷酸钠(NaPO2H2)。优选地，根据本发明，聚合反应使用相对于单体的总重量，5重量％至15重量％、优选7重量％至11重量％的碱金属次磷酸盐。
除了特定共聚物和用于制备该共聚物的方法外，本发明还涉及该共聚物的用途。
优选地，本发明涉及根据本发明的至少一种共聚物在制备水性分散体中的用途，特别是在制备有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒的水性分散体中的用途。
因此，本发明提供了一种特定的水性分散体，其包含根据本发明的至少一种共聚物和分散在水性介质中、优选分散在水中的有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒。
优选地，根据本发明使用的颗粒是至少一种颜料的颗粒。还优选地，根据本发明使用的颗粒是无机颗粒。特别优选地，它们是TiO2颗粒。
在水性分散体中，本发明优选地提供了一种水性浆料，其包含在水性基质中、优选在水中的有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒和根据本发明的至少一种共聚物。
根据本发明的共聚物，根据本发明的水性分散体或根据本发明的水性浆料可以用于制备许多组合物。优选地，根据本发明的共聚物、根据本发明的水性分散体或根据本发明的水性浆料用于制备水性黏合剂组合物或水性涂料组合物，特别是厚层涂层或薄层涂层。
特别优选地，根据本发明，水性涂料组合物是水性清漆组合物或油漆组合物，例如装饰性油漆或工业油漆组合物。
因此，优选地，本发明还提供了一种基于水的油漆组合物，其包含在水性基质中，优选在水中的：
·至少一种成膜共聚物乳胶；
·至少一种有机或无机颜料；
·至少一种根据本发明的共聚物。
根据本发明的共聚物的特定的、有利的或优选的特征能够定义根据本发明的特定的、有利的或优选的水性分散体，根据本发明的特定的、有利的或优选的水性浆料，以及根据本发明的特定的、有利的或优选的组合物。
以下实施例能够说明本发明的不同方面。
实施例1：用于制备根据本发明的共聚物的方法(1)：
称量以下化合物至1000ml的装配有机械搅拌***和油浴型加热***的玻璃反应器中：
-310克的水，
-0.134克的七水合硫酸亚铁，
-0.02克的五水合硫酸铜。
然后，将合并的混合物加热至95℃±2℃，然后使用三个蠕动泵加入以下反应物，在95℃下连续添加2小时：
-泵1：单体：
o丙烯酸：284.04克
o 2-羟基亚丙基氧基丙烯酸酯：180克
o水：31.6克
-泵2：引发化合物：
o 130体积的过氧化氢水溶液：37克
o水：45克
-泵3：还原活化化合物：
o 50％次磷酸钠溶液：96克。
冲洗泵后，随后将合并的混合物在95℃下加热45分钟。
得到聚合物，然后进行分析：
-残余单体：丙烯酸＝30ppm，丙烯酸2-羟丙酯<60ppm，
-Mw＝2795克/摩尔，
-Ip＝2。
随后以两种方式将该聚合物中和至pH＝8±0.5，固体含量为45％±0.5％：
-用氢氧化钠中和以获得共聚物1-1，
-用氢氧化钾中和以获得共聚物1-2。
实施例2：用于制备对比共聚物的方法(2)：
称量以下化合物至1000ml的装配有机械搅拌***和油浴型加热***的玻璃反应器中：
-310克的水，
-0.134克的七水合硫酸亚铁，
-0.02克的五水合硫酸铜。
然后，将合并的混合物加热至95℃±2℃，然后使用三个蠕动泵加入以下反应物，在95℃下连续添加2小时：
-泵1：单体：
o丙烯酸：284.04克
o 2-羟基亚丙基氧基丙烯酸酯：180克
o水：31.6克
-泵2：引发化合物：
o 130体积的过氧化氢水溶液：37克
o水：45克
-泵3：还原活化化合物：
o 50％次磷酸钠溶液：96克。
冲洗泵后，随后将合并的混合物在95℃下加热45分钟。得到聚合物，然后进行分析：
-残余单体：丙烯酸＝30ppm，丙烯酸2-羟丙酯<60ppm，
-Mw＝2755克/摩尔，
-Ip＝3。
随后，通过用氨中和将该聚合物中和至pH＝8±0.5且固体含量为45％±0.5％以获得共聚物2-1。
实施例3：用于制备对比共聚物的方法(3)：
称量以下化合物至1000ml的装配有机械搅拌***和油浴型加热***的玻璃反应器中：
-180克的水，
-0.003克的七水合硫酸亚铁。
然后，将合并的混合物加热至73℃±2℃，然后使用三个蠕动泵加入以下反应物，在73℃下连续添加2小时：
-泵1：单体：
o丙烯酸：245克
o 2-羟基亚丙基氧基丙烯酸酯：159.89克
o水：60克
-泵2：引发化合物：
o过硫酸铵：5.88克
o水：60克
-泵3：还原活化化合物：
o 40％次磷酸钠溶液：142克。
在3小时30分钟内加入单体和还原化合物；在3小时35分钟内加入引发化合物。冲洗泵后，随后将合并的混合物在73℃下加热60分钟。得到聚合物，然后进行分析：
-残余单体：丙烯酸＝60ppm，丙烯酸2-羟丙酯<60ppm，
-Mw＝3115克/摩尔，
-Ip＝2.4。
随后以两种方式将该聚合物中和至pH＝8±0.5，固体含量为45％±0.5％：
-用氢氧化钠中和以获得共聚物3-1，
-用氢氧化钾中和以获得共聚物3-2。
实施例4：用于制备对比共聚物的方法(4)：
称量以下化合物至1000ml的装配有机械搅拌***和油浴型加热***的玻璃反应器中：
-180克的水，
-0.003克的七水合硫酸亚铁。
然后，将合并的混合物加热至73℃±2℃，然后使用三个蠕动泵加入以下反应物，在73℃下连续添加2小时：
-泵1：单体：
o丙烯酸：245克
o 2-羟基亚丙基氧基丙烯酸酯：159.89克
o水：60克
-泵2：引发化合物：
o过硫酸铵：5.88克
o水：60克
-泵3：还原活化化合物：
o 40％次磷酸钠溶液：142克。
在3小时30分钟内加入单体和还原化合物；在3小时35分钟内加入引发化合物。冲洗泵后，随后将合并的混合物在73℃下加热60分钟。得到聚合物，然后进行分析：
-残余单体：丙烯酸＝60ppm，丙烯酸2-羟丙酯<60ppm，
-Mw＝2640克/摩尔，
-Ip＝2.1。
随后通过用氨中和将该聚合物中和至pH＝8±0.5且固体含量为45％±0.5％，以获得共聚物4-1。
共聚物的分子量通过尺寸排阻色谱(CES)或凝胶渗透色谱(GPC)来确定。该技术使用配有检测器的Waters品牌的液相色谱装置。该检测器是Waters品牌的折光浓度检测器。该液相色谱设备具有尺寸排阻柱，以分离所研究的不同分子量的共聚物。液体洗脱相是用含0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠调节至pH为9.00的水相。
根据第一阶段，将折干计算的0.9％共聚物溶液在CES的溶解溶剂中稀释，该CES的溶解溶剂对应于CES的液体洗脱相，并添加有0.04％的二甲基甲酰胺，其充当流速的标记物或内标。然后使用0.2μm过滤器进行过滤。然后将100μL注入到色谱仪中(洗脱液：用含0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠调节至pH为9.00的水相)。
液相色谱仪包含流速被调整为0.8ml/分钟的等度泵(Waters 515)。色谱仪还包括烘箱，烘箱自身包括串联的以下柱***：Waters Ultrahydrogel Guard Column型长度为6cm、内直径为40mm的预柱和Waters Ultrahydrogel型长度为30cm、内直径为7.8mm的线性柱。检测***由Waters 410RI型的折光探测器构成。该烘箱的温度达到60℃，折光仪的温度达到45℃。
色谱仪通过供应商认证的不同分子量的聚丙烯酸钠标准品进行校准：PolymerStandard Service或American Polymer Standards Corporation。
制备的共聚物的特征列于表1中。
表1
在方法(1)的实施过程中，获得了清澈且储存时稳定的溶液。在方法(2)的实施过程中，只有用氨中和的聚合物是清澈的。
因此，采用次磷酸钠型引发化合物的本发明的聚合反应能够获得用作丙烯酸分散剂的共聚物，其具有高且商业上有利的浓度(>35％，例如实际上甚至超过40％或者超过43％)和由中和产生的碱金属阳离子。
当还原引发化合物是亚硫酸氢钠时，不能够获得这样的结果，除非在共聚物的中和过程中使用氨，那么在使用这些聚合物期间会引起挥发性有机化合物的释放。
实施例5：共聚物在涂料组合物的制备中的用途和涂料性质的评价：
通过混合表2中所示的成分来制备三种涂料配方。
表2
测量三种涂料配方的Stormer黏度(KU)(ASTM D 562)、ICI黏度(ASTM D 4287)和25℃下10转/分钟和100转/分钟的Brookfield黏度(ASTM D 2196)。结果示于表3中。
表3
通过产生不同等级的TiO2颗粒的反絮凝曲线来评估所用共聚物的分散性质。因此证明了特定浓度的二氧化钛悬浮于水中期间分散剂的有效性。
通过将190g水引入烧杯中，然后加入612g金红石TiO2(Kronos 2310，Tronox CR828和DuPont Ti-Pure R 902)并通过机械混合器缓慢混合直至实现完全均质化来制备含水TiO2浆料。形成稠的糊料，通过干燥时的余量来确认其固体含量。固体含量必须为76.5±0.5％。
以100转/分钟测量稠的糊料的初始Brookfield黏度(ASTM D 2196)。
然后加入第一量的分散剂并混合5分钟以获得TiO2颗粒的分散体。
以100转/分钟测量包含分散剂的稠的糊料的Brookfield黏度(ASTM D 2196)。
重复添加稍微增加量的分散剂、混合和测量黏度的阶段，直到在一次测量时，获得稳定的或稍微变化的黏度值。不同的金红石TiO2产品Kronos2310、Tronox CR 828和DuPontTi-Pure R 902的结果列于表4、表5和表6中。
表4
表5
表6
不同的共聚物使得不同等级的TiO2颗粒能够良好分散。
还通过用BYK-Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计(ASTM D3928)测量三种涂料配方在20°、60°和85°下的光泽度及其不透明性质(ASTM D2805)来评估其光学性质。在应用涂料24小时后进行测量。
还评估了这三种配方的流动-垂挂折衷(分别用ASTM D4400和ASTM D4062)。
还通过使用分光光度计(ASTM D2244)测量Lab(L*a*b*)比色空间中的L*组分来测量漆膜的清晰度指数或白度指数。
还评估了这三种配方的耐湿磨性(ASTM D2486和ASTM D4213)。
合并的结果示于表7中。
表7
根据本发明的中和的共聚物使得TiO2颗粒的分散性能良好，并且所制备的基于水的涂料配方具有非常好的光学性能和优异的耐湿磨性。

Claims (14)

1.一种根据以下方法获得的共聚物，所述方法包括：
·在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下，优选不存在硫代硫酸钠进行以下物质的至少一种聚合反应：
(a)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸；和
(b)衍生自酸的至少一种化合物或至少一种化合物的酯，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；
所述至少一种引发化合物选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物，所述至少一种活化化合物选自碱金属次磷酸盐，特别是次磷酸钠、次磷酸钾及其混合物；
·通过至少一种选自MgO、CaO、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属二氢氧化物及其混合物的化合物进行完全或部分中和。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，化合物(a)是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，或任选地与至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的其它酸组合；优选丙烯酸。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的共聚物，其中，聚合反应使用相对于化合物(a)和(b)的总重量，10重量％至90重量％、优选30重量％至60重量％的化合物(a)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中化合物(b)是式(A)的化合物：
其中，
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团；
·n表示1至5的整数或小数；
·Q表示选自C(O)、CH2、CH2–O和(CH2)4–O的基团；
·L表示直接键合或CH2基团；
·R1表示H、CH3或C(O)OH；
·R2表示H或C(O)OH。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中化合物(b)是式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物：
其中，
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团；
·n表示1至5的整数或小数；
·L表示直接键合或CH2基团；
·R1表示H、CH3或C(O)OH；
·R2表示H或C(O)OH。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的共聚物，其中化合物(b)是式(A)、(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物：
·X是相同或不同的，独立地表示直链或带支链的C1至C10亚烷基基团，优选直链或带支链的C2至C4亚烷基基团，特别是亚乙基基团、亚丙基基团或亚丁基基团；
·n表示1至5的整数或小数，优选为1；
并且其中，
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示CH3，R2表示H；或
·L表示直接键合，R1表示H，R2表示C(O)OH；或
·L表示CH2基团，R1表示C(O)OH，R2表示H。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，聚合反应使用相对于化合物(a)和(b)的总重量，10重量％至90重量％、优选40重量％至70重量％的化合物(b)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，所述共聚物的重均分子量(Mw)为1000克/摩尔至6000克/摩尔，优选为1500克/摩尔至4000克/摩尔。
9.一种用于制备共聚物的方法，其包括：
·在水、至少一种引发化合物和至少一种活化化合物的存在下，优选不存在硫代硫酸钠进行以下物质的至少一种聚合反应：
(a)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸；
(b)衍生自酸的至少一种化合物或至少一种化合物的酯，所述酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；
所述至少一种引发化合物选自过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及其混合物，所述至少一种活化化合物选自碱金属次磷酸盐，特别是次磷酸钠、次磷酸钾及其混合物；
·通过至少一种选自MgO、CaO、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属二氢氧化物及其混合物的化合物进行完全或部分中和。
10.至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物在制备有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒的水性分散体中的用途。
11.一种水性分散体，其包含有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒和至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物。
12.一种水性浆料，其包含有机颗粒、有机金属颗粒或无机颗粒和至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物。
13.至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物在制备水性黏合剂组合物或水性涂料组合物，特别是清漆组合物或油漆组合物，例如装饰油漆或工业油漆组合物中的用途。
14.一种基于水的油漆组合物，其包含：
·至少一种成膜共聚物乳胶；
·至少一种有机或无机颜料；
·至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物。
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