JPS6220250A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
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- JPS6220250A JPS6220250A JP60160531A JP16053185A JPS6220250A JP S6220250 A JPS6220250 A JP S6220250A JP 60160531 A JP60160531 A JP 60160531A JP 16053185 A JP16053185 A JP 16053185A JP S6220250 A JPS6220250 A JP S6220250A
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- Japan
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- lithium
- secondary battery
- manganese dioxide
- organic electrolyte
- electrolyte secondary
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、有機電解液を用いた二次電池の正極活物質に
関するものである。
関するものである。
従来の技術
従来この種の有機電解液電池は高エネルギー密２へ−７
度を有し、かつ、貯蔵性、耐漏液性などの長期信頼性に
優れている。この電池を二次電池化しようとする試みが
現在盛んにみられる。たとえば、負極には充電時に樹枝
状あるいは苔状のリチウムを作らない、即ちリチウムと
合金を形成する例えばリチウム・アルミニウム合金など
を用い、正極にはリチウムイオンの出入わが容易でかつ
構造変化が少ない層間化合物あるいは挿入型化合物、た
とえば二硫化チタン（Ｔ ｉＳ ２ ）などが提案され
ている。
優れている。この電池を二次電池化しようとする試みが
現在盛んにみられる。たとえば、負極には充電時に樹枝
状あるいは苔状のリチウムを作らない、即ちリチウムと
合金を形成する例えばリチウム・アルミニウム合金など
を用い、正極にはリチウムイオンの出入わが容易でかつ
構造変化が少ない層間化合物あるいは挿入型化合物、た
とえば二硫化チタン（Ｔ ｉＳ ２ ）などが提案され
ている。
発明が解決しようとする問題点
このように従来の正極活物質には上記の層間化合物であ
るＴ Ｉ Ｓ ２などカルコゲン化合物が多く提案され
ているが、所定の物を作る製造上の困難さとコストや安
定性から問題が多い。一方、もう一つの挿入型化合物に
は二酸化マンガン（Ｍ ｎ Ｏ２）等がある。非水電池
用のＭ ｎＯ２としては適切な脱水処理が必要であり、
このためには２６０′Ｃ以上に加熱し脱水しなければな
らない。捷だ、充放電が可能である結晶構造はγないし
はγ・βであり、このためには加熱温度は３５０℃以下
でなければならない。さらに、充電時の上限電位と放電
時の下限電位を適切に設定してやれば、二次電池の材料
としても使用可能であることが分った。しかし通常のリ
チウム−次電池用のＭ ｎ Ｏ２を用いると、サイクル
に伴う容量劣化が大きい、つまり、−次電池材料として
のＭ ｎ Ｏ２の充填量を基準にしたときの充放電容量
、即ち利用率の低下が大きいという欠点がある。例えば
、１サイクル時には充放電容量は上記の利用率では６０
〜７０％であったものが、１００サイクル時には１５〜
２ｏ％程度になってしまうという問題点があった。
るＴ Ｉ Ｓ ２などカルコゲン化合物が多く提案され
ているが、所定の物を作る製造上の困難さとコストや安
定性から問題が多い。一方、もう一つの挿入型化合物に
は二酸化マンガン（Ｍ ｎ Ｏ２）等がある。非水電池
用のＭ ｎＯ２としては適切な脱水処理が必要であり、
このためには２６０′Ｃ以上に加熱し脱水しなければな
らない。捷だ、充放電が可能である結晶構造はγないし
はγ・βであり、このためには加熱温度は３５０℃以下
でなければならない。さらに、充電時の上限電位と放電
時の下限電位を適切に設定してやれば、二次電池の材料
としても使用可能であることが分った。しかし通常のリ
チウム−次電池用のＭ ｎ Ｏ２を用いると、サイクル
に伴う容量劣化が大きい、つまり、−次電池材料として
のＭ ｎ Ｏ２の充填量を基準にしたときの充放電容量
、即ち利用率の低下が大きいという欠点がある。例えば
、１サイクル時には充放電容量は上記の利用率では６０
〜７０％であったものが、１００サイクル時には１５〜
２ｏ％程度になってしまうという問題点があった。
本発明は正極活物質に、サイクルに伴う容量変化つ捷り
利用率の変化が少ないＭｎ○２材料の開発が望まれてい
ることに着目し、二次電池用正極材料として好ましい二
酸化マンガン化合物を提供するものである。
利用率の変化が少ないＭｎ○２材料の開発が望まれてい
ることに着目し、二次電池用正極材料として好ましい二
酸化マンガン化合物を提供するものである。
問題点を解決するための手段
この問題点を解決するために本発明は過マンガン酸リチ
ウムカリウム（（１−ｘ）Ｋ−ｘＬｉ−Ｍｎ０４，０．
２５＜ｘ＜０．７５）塩を２５０℃〜３５０℃で熱分解
したリチウム含有二酸化マンガン（Ｌ ｉ ｙＭｎ○２
０．３ ＜ ｙ ＜ ０．８）を正極活物質としたもの
である。
ウムカリウム（（１−ｘ）Ｋ−ｘＬｉ−Ｍｎ０４，０．
２５＜ｘ＜０．７５）塩を２５０℃〜３５０℃で熱分解
したリチウム含有二酸化マンガン（Ｌ ｉ ｙＭｎ○２
０．３ ＜ ｙ ＜ ０．８）を正極活物質としたもの
である。
作 用
通常のリチウム−次電池用の二酸化マンガンも特定条件
下、即ちマンガン原子（Ｍｎ）１コ尚り０．３コ以上の
リチウム原子（Ｌｉ ）が予め二酸化マンガン中にある
ときには、充放電しやすいことが分った。つまり、二酸
化マンガン結晶中にリチウムイオンが０．３コ以上取り
込まれた（ドープされた）状態では、二酸化マンガンの
結晶は膨張１〜だ状態にあり、（寸だ、このドープされ
た０、３コ未満のＬ１イオンは二酸化マンガン中に固定
されて１度と脱ドープされない、つまり電気化学的には
充電しない死んだ状態にある）、このために、」−記の
０．３コ以上のリチウムは二酸化マンガン中を自由にド
ープ・脱ドープつまり放電・充電することが分った。し
かし、ｏ、８コより多くなると今度は逆に結晶が崩壊し
やすくなり、サイクル寿命が小さくなることも判明した
。
下、即ちマンガン原子（Ｍｎ）１コ尚り０．３コ以上の
リチウム原子（Ｌｉ ）が予め二酸化マンガン中にある
ときには、充放電しやすいことが分った。つまり、二酸
化マンガン結晶中にリチウムイオンが０．３コ以上取り
込まれた（ドープされた）状態では、二酸化マンガンの
結晶は膨張１〜だ状態にあり、（寸だ、このドープされ
た０、３コ未満のＬ１イオンは二酸化マンガン中に固定
されて１度と脱ドープされない、つまり電気化学的には
充電しない死んだ状態にある）、このために、」−記の
０．３コ以上のリチウムは二酸化マンガン中を自由にド
ープ・脱ドープつまり放電・充電することが分った。し
かし、ｏ、８コより多くなると今度は逆に結晶が崩壊し
やすくなり、サイクル寿命が小さくなることも判明した
。
５６、
そこで、過マンガン酸リチウムカリウム（１−ｘ）Ｋ
−ｘＬ ｉ ＠Ｍｎ○４０．２５＜：！＜０．７５）塩
を熱分解して得られるリチウム含有二酸化マンガン（Ｌ
ｉ ｙＭｎ○２ 、０．３ ＜、 ｙ ＜：０．８）
も、二次電池用の正極活物質として良好な材料であるこ
とが判明した。
−ｘＬ ｉ ＠Ｍｎ○４０．２５＜：！＜０．７５）塩
を熱分解して得られるリチウム含有二酸化マンガン（Ｌ
ｉ ｙＭｎ○２ 、０．３ ＜、 ｙ ＜：０．８）
も、二次電池用の正極活物質として良好な材料であるこ
とが判明した。
実施例
以下、本発明の詳細な説明する。
過マンガン酸カリウム（ＫＭ ｎ Ｏ４）と、過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ，＊）とから過マンガン酸リチウ
ムリチウム塩を合成する方法は公知である（電化４９
３３４ （１９８１）。丑だ、これから得たリチウム含
有二酸化マンガンは一次電池には不適であることを示し
ている。しかし、上記反応を基礎に、実施例における反
応を一般化すると次のように考えられる。
リチウム（ＬｉＣｌＯ，＊）とから過マンガン酸リチウ
ムリチウム塩を合成する方法は公知である（電化４９
３３４ （１９８１）。丑だ、これから得たリチウム含
有二酸化マンガンは一次電池には不適であることを示し
ている。しかし、上記反応を基礎に、実施例における反
応を一般化すると次のように考えられる。
ｎＬＩＣｌＯ４＋ＫＭｒｌＯ２→ｎＫＣｌ○４１＋
（Ｉ ｎ ）Ｋ十・Ｍｎ０ａ ・・・・−（１）
（１）式で ｎ：０．２５，０．５０，６．７５および
１．０の合成を行ったが、ｎ−０，２５を代表して次に
示す。
（Ｉ ｎ ）Ｋ十・Ｍｎ０ａ ・・・・−（１）
（１）式で ｎ：０．２５，０．５０，６．７５および
１．０の合成を行ったが、ｎ−０，２５を代表して次に
示す。
特級（７） ＫＭ ｎ Ｏ４１００、Ｏｇと特級ノＬｉ
Ｃｌ○４１６．８３ｇを秤取し、水１１中に加えた。Ｋ
Ｍｒ１０４の完全溶解と合成反応を進行さぜるため、こ
の溶液を６０°Ｃに加温し５日間静置した。その後、副
生成物であるＫＣｌＯ４の沈殿・析出を完全に行なうた
め、この溶液を０℃にて３時間冷却後、グラスフィルタ
ー（Ｇ４）にて沖過した。炉液を蒸発・乾燥させ、主生
成物の過マンガン酸リチウムカリウム塩を４８．０．ｊ
９得た。
Ｃｌ○４１６．８３ｇを秤取し、水１１中に加えた。Ｋ
Ｍｒ１０４の完全溶解と合成反応を進行さぜるため、こ
の溶液を６０°Ｃに加温し５日間静置した。その後、副
生成物であるＫＣｌＯ４の沈殿・析出を完全に行なうた
め、この溶液を０℃にて３時間冷却後、グラスフィルタ
ー（Ｇ４）にて沖過した。炉液を蒸発・乾燥させ、主生
成物の過マンガン酸リチウムカリウム塩を４８．０．ｊ
９得た。
・ 次にこの生成物の各１０ｇを空気中にて２６０゜３
００．３６０°Ｃにてそれぞれ５時間加熱して、分解生
成物であるリチウム含有二酸化マンガンを得た。このリ
チウム含有二酸化マンガンは蒸留水にて充分水洗ののち
、乾燥した。
００．３６０°Ｃにてそれぞれ５時間加熱して、分解生
成物であるリチウム含有二酸化マンガンを得た。このリ
チウム含有二酸化マンガンは蒸留水にて充分水洗ののち
、乾燥した。
また、比較のため、電解二酸化マンガンを同じ＜２５０
，３００，３５０℃にてそれぞれ５時間加熱したものを
調製した（ブランク）。上記の試料を表１のように記号
で分類した。
，３００，３５０℃にてそれぞれ５時間加熱したものを
調製した（ブランク）。上記の試料を表１のように記号
で分類した。
表 １
次に上記各試料１００重量部にカーボンブラック５重量
部を混合したのち、７ノ素樹脂結着剤１０重量部を更に
加えて練合、乾燥した。この合剤０．５３ｇ（−次電池
の容量として１３０ｍＡｈ）をチタン製のエキスパンテ
ッドメタルを中心に２×２ｃｍのサイズに５トンの圧力
にて成型した。成型した合剤の一部を剥離させ、露出し
たチタンのエキスパンテッドメタルに同じくチタン製の
リードをスポット溶接し、この正極を１２０℃でｌｍｍ
Ｈｇ寸で減圧し、１２時間乾燥して電池に供した。図は
試験に用いた電池の断面図であり、図中１は内径２６Ｍ
、高さ５０ｆｆ＋７１のガラスセル容器、２は正極、３
は大容量の金属リチウム対極、４は同じく金属リチウム
の参照極である。正極をこの参照極に対し、２ｏ℃にて
放電は２．ＯＶ、充電は３．８ｖまで４ｍＡ （１ｍＡ
／ｅｒａ ）の定電流にて充放電させサイクル容量試験
を行なった。電解液５には１Ｍ／１の過塩素酸リチウム
の炭酸プロピレフト１．２−ジメトキシエタンとの等容
積混合溶媒を用いた。
部を混合したのち、７ノ素樹脂結着剤１０重量部を更に
加えて練合、乾燥した。この合剤０．５３ｇ（−次電池
の容量として１３０ｍＡｈ）をチタン製のエキスパンテ
ッドメタルを中心に２×２ｃｍのサイズに５トンの圧力
にて成型した。成型した合剤の一部を剥離させ、露出し
たチタンのエキスパンテッドメタルに同じくチタン製の
リードをスポット溶接し、この正極を１２０℃でｌｍｍ
Ｈｇ寸で減圧し、１２時間乾燥して電池に供した。図は
試験に用いた電池の断面図であり、図中１は内径２６Ｍ
、高さ５０ｆｆ＋７１のガラスセル容器、２は正極、３
は大容量の金属リチウム対極、４は同じく金属リチウム
の参照極である。正極をこの参照極に対し、２ｏ℃にて
放電は２．ＯＶ、充電は３．８ｖまで４ｍＡ （１ｍＡ
／ｅｒａ ）の定電流にて充放電させサイクル容量試験
を行なった。電解液５には１Ｍ／１の過塩素酸リチウム
の炭酸プロピレフト１．２−ジメトキシエタンとの等容
積混合溶媒を用いた。
表２には１サイクル目の放電利用率（放電容量／１次電
池としての充填容量）２表３には同じく１００サイクル
目の放電利用率を示す。
池としての充填容量）２表３には同じく１００サイクル
目の放電利用率を示す。
表 ２
又表４には１ザイクル目の放電容量に対する１００サイ
クル目の放電容量の比率、つまり１００サイクルでの容
量劣化率を示す。
クル目の放電容量の比率、つまり１００サイクルでの容
量劣化率を示す。
９ へ−１
表 ３
表 ４
捷だ、これら合成品であるリチウム含有二酸化マンガン
を化学分析してみると、カリウムの含有量は極めて低い
ことが判明した。リチウムの含有量は式（１）でのｎ数
が０．２５，０，５０，０，７０，１．０１０へ。
を化学分析してみると、カリウムの含有量は極めて低い
ことが判明した。リチウムの含有量は式（１）でのｎ数
が０．２５，０，５０，０，７０，１．０１０へ。
に対して、最終の活物質でそれぞれ０．３．０，６゜０
．８．１．１ であった。
．８．１．１ であった。
発明の効果
以上のように本発明によれば表２ではリチウム含有二酸
化マンガンの１サイクル目の容量はいずれも同じ加熱温
度では、ブランク品より利用率が低い。しかし、表３の
１００サイクル目になると、同じくその利用率はブラン
ク品を上回るものが多数みられる。そこで、本発明の主
旨であるサイクル容量変化の少ない活物質という点から
は、表４で２６０℃加熱品については、表１の記号で云
えばＢとＣ２３００℃加熱品はＧとＨ，３５０”Ｃ加熱
品はＬとＭとなる。またり、ＩおよびＮについても、い
ずれもブランク品並みの値は確保しているということが
できる。
化マンガンの１サイクル目の容量はいずれも同じ加熱温
度では、ブランク品より利用率が低い。しかし、表３の
１００サイクル目になると、同じくその利用率はブラン
ク品を上回るものが多数みられる。そこで、本発明の主
旨であるサイクル容量変化の少ない活物質という点から
は、表４で２６０℃加熱品については、表１の記号で云
えばＢとＣ２３００℃加熱品はＧとＨ，３５０”Ｃ加熱
品はＬとＭとなる。またり、ＩおよびＮについても、い
ずれもブランク品並みの値は確保しているということが
できる。
つ寸り、過塩素酸リチウムと過マンガン酸カリウムから
得た過マンガン酸リチウムカリウム塩を熱分解して々る
リチウム含有二酸化マンガン（Ｌｉ ｙＭｎＯ２，０，
３＜ｙ ＜：０．８ ）は、リチウム二次電池の正極活
物質として良好であることが分る。
得た過マンガン酸リチウムカリウム塩を熱分解して々る
リチウム含有二酸化マンガン（Ｌｉ ｙＭｎＯ２，０，
３＜ｙ ＜：０．８ ）は、リチウム二次電池の正極活
物質として良好であることが分る。
１１ハ、
図は本発明の実施例による電池の断面図を示す。
２・・・・・・正極、３・・・・・・リチウム対極、４
・・・・・・参照極、６・・・・・・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名１−
一−ガ゛ラズ乞ノしＪ−ム ２−−一止芥疲 ３−−一金鷹すナや、！Ａ灯藷 ４− ・・ Ａ抑ｆ鍾
・・・・・・参照極、６・・・・・・電解液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名１−
一−ガ゛ラズ乞ノしＪ−ム ２−−一止芥疲 ３−−一金鷹すナや、！Ａ灯藷 ４− ・・ Ａ抑ｆ鍾
Claims (3)
- （１）過塩素酸リチウムと過マンガン酸カリウムとから
得た過マンガン酸リチウムカリウム塩を熱分解したリチ
ウム含有二酸化マンガン（Ｌｉ＿ｙＭｎＯ＿２）を、正
極活物質に用いたことを特徴とする有機電解液二次電池
。 - （２）リチウム含有二酸化マンガン（Ｌｉ＿ｙＭｎＯ＿
２）はリチウム含有量（ｙ）が０．３〜０．８である特
許請求の範囲第１項記載の有機電解液二次電池。 - （３）熱分解温度が２５０〜３５０℃である特許請求の
範囲第１項記載の有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60160531A JPS6220250A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60160531A JPS6220250A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220250A true JPS6220250A (ja) | 1987-01-28 |
Family
ID=15716980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60160531A Pending JPS6220250A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6220250A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01241767A (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
| EP0614239A2 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-07 | Tadiran Ltd. | Non-aqueous safe secondary cell |
| JP2000346185A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-12-12 | Luk Lamellen & Kupplungsbau Gmbh | Ｃｖｔトランスミッションを制御する装置 |
| JP2007263260A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Fuji Heavy Ind Ltd | 無段変速機の制御装置 |
| JP2008077878A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池および正極の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP60160531A patent/JPS6220250A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01241767A (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
| EP0614239A2 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-07 | Tadiran Ltd. | Non-aqueous safe secondary cell |
| FR2702312A1 (fr) * | 1993-03-01 | 1994-09-09 | Tadiran Ltd | Cellule secondaire électrochimique non aqueuse, d'utilisation sûre. |
| EP0614239A3 (en) * | 1993-03-01 | 1996-10-16 | Tadiran Ltd | Non-aqueous secondary battery with safety device. |
| JP2000346185A (ja) * | 1999-05-14 | 2000-12-12 | Luk Lamellen & Kupplungsbau Gmbh | Ｃｖｔトランスミッションを制御する装置 |
| JP2007263260A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Fuji Heavy Ind Ltd | 無段変速機の制御装置 |
| JP2008077878A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池および正極の製造方法 |
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