JPS62201912A - クロロトリフルオロエチレン／パ−フルオロプロピルビニルエ−テル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ
プロピルビニルエーテル共重合体に関するものであり、
詳しくはクロロトリフルオロエチレンとパーフルオロプ
ロピルビニルエーテルを必須の主成分とし、パーフルオ
ロプロピルビニルエーテルの含有率が５モル％以」−で
ある新規な共重合体に関するものである。

［従来の技術］ 従来、多くのパーフルオロプロピルビニルエーテルとフ
ルオロオレフィンとの共重合体が知られている（米国特
許第３，１３２，１２３他）。前記特許にはパーフルオ
ロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンと
の共重合体の記載があるが、この共重合体は溶媒に溶け
ないので、薄いフィルムに加重することとか、他の物質
にコーティングすることが困難であるという欠点がある
。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の如き問題点の認識に基いて、フルオロ
オレフィンの共重合体を種々検討した結果見出した、従
来知られていなかったクロロトリフルオロエチレンとパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルからなる共重合体に
おいて、パーフルオロプロピルビニルエーテルの含有率
が５モル％以上である共重合体を新規に提供することを
目的とする。すなわち、本共重合体はその化学・物理的
特性において他に類例を見ない共重合体であり、特に高
い化学的安定性などを備えたフッ素系重合体でありなが
ら、溶媒可能であるという特性から得られる加工性の良
さは、本共重合体の多用な有用性を示すものである。本
共重合体の有用性を示す具体的な応用分野としては、例
えば、コーティング用材料、塗装用材料、絶縁フィルム
用材料、耐候フィルム用材料、分子ｉｌ模用の材料など
が挙げられる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、に記知見に基いて完成されたちのであり、ク
ロロトリフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニ
ルエーテルを必須Ｉの主成分とする数ｆ均分子ｉ３，０
００以にの共重合体であり、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルの含有率が５モル％以−Ｌであることを特徴
とするクロロトリフルオロエチレン／バーフルオロプロ
ピルビニルエーテル共重合体を新規に提供するものであ
る。

以下、本発明について、さらに具体的に説明する。

本共重合体の構造は、構成子ツマ−の含有比率、分子量
などによって変わり得るが、本質的にクロロトリフルオ
ロエチレン単位とパーフルオロプロピルビニルエーテル
単位を含むことが必須である。構成モノマーの含有比率
としてはパーフルオロプロピルビニルエーテルのモル分
率が５％以上であることが必須である。各成分の寄与を
充分ならしめる為には、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテルのモル分率が５〜４０％、好ましくは６〜３０％
であることが望ましい。パーフルオロプロピルビニルエ
ーテルのモル分率があまり低いと溶解性の点から望まし
くない。また、パーフルオロプロピルビニルエーテルの
モル分率があまり高いと、一般的には機械的強度などの
諸物性の点から望ましくない恐れがある。また必要に応
じて、キ、シ定の第３ないしそれ以上の成分を共重合す
ることも可能であり、これにより、例えば架橋性、基材
密着性などを付与することができるが、本共重合体の特
徴を失わない為には、クロロトリフルオロエチレンとパ
ーフルオロプロピルビニルエーテルとのモル分率の合計
が８５％以上であることが望ましい。かかる目的で導入
する他の共単量体としては、パーフルオロブロモエチル
ビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテル類、プロ
モトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類、
酢酸ビニル、安、ワ、養醸ビニル、醋酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、エチレン、プロピレン、インブチレン
などのα−オレフィン類、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
などのビニルエーテル類などが例示され得る。共重合体
の分子量としては用途により好適な範囲は変わるので特
に限定されないが、一般的には機械的強度の点からあま
り小さいものは望ましくない。

数平均分子量として３，０００以上、特に５，０００以
上程度が各種用途に好ましく用いられる。

本発明の共重合体は、従来より公知乃至周知の重合方式
、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより、特
に制限されることなく１円゛滑有利に製造され得る。

溶液重合において使用され得るラジカル開始剤としては
、例えば特公昭４７−４４０３１号公報記載のジ（クロ
ロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロ
アシル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロパーフルオ
ロアシル）パーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル
）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジイソブロビルバーオキシジカルポネート、アゾビ
スブチロニトリルなどが挙げられる。また、溶媒として
は、例えば各種クロロフルオロアルカン、各種アルコー
ル、各種エステルなどを用いることができる。クロロフ
ルオロアルカンとしては、例えばトリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ジフルオロエ
タンなどが挙げられる。アルコールとしては、例えばＥ
−ブタノールなどが挙げられ、エステルとしては、例え
ば酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また分子
量調節の為に、必要に応じて連鎖移動剤の添加が可能で
ある。連鎖移動剤としては１例えば四塩化炭素、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−へキサン、インペンタン、トリクロロフル
オロメタン、メタノールなどが挙げられる。

懸濁組合においては、ラジカル開始剤として前記溶液重
合で挙げたものが使用でき、溶媒としては水と前記溶液
重合で挙げたクロロフルオロアルカンの混合物が用いら
れ、混合比は重量比で水：クロロフルオロアルカン＝１
：９〜９：１、好ましくはｌ：５〜５：１である。

また、心間に応じて前記溶液重合の連鎖移動剤の添加が
可能である。また、望ましくは懸薊安定剤としてフルオ
ロカーボン乳化剤、例えばＣ１ｈ５ＣＯＯＮＨａ　、　
Ｃ８Ｆ＋ｒＣ０ＯＮＨ４などの添加が望ましい。

乳化重合において使用され得るラジカル重合開始剤は、
通常の水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる０例え
ば、ジサクシニンクアシッドパーオキサイド、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、２，２′−ジグアニル−２，２′−アソ
プロパンジハイドロクロライドなどである。過硫酸塩を
用いる場合には、適宜還元成分と組み合わせて、いわゆ
るレドックス系として用いることができる。還元成分と
しては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、ロンガリットなどの還元剤が挙げられる。さらに
は、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀を単独あるい
はエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどの安定剤と
組み合わせて共存させることが可能で、特に還元成分と
してロンガリットを用いるときにはこれらを共存させる
ことが望ましい。

また、ラジカル開始源として電離性放射線を用いること
も可能である。

かかる乳化重合の実施にあたっては、通常用いられる乳
化安定剤、ｐＨ８ａ衝剤、ｐＨ７Ａ整剤、重合促進剤そ
の他の添加剤を合わせ用いることも好適である。また必
要に応じて、前記溶液重合の連鎖移動剤の添加が可能で
ある。さらに重合の促進あるいはラテックスの安定化と
いう点で、水に有機溶媒を添加した混合溶媒の採用が好
ましい。かかる添加溶媒としてはｔ−ブタノール、酢酸
メチル、トリクロロトリフルオロエタンなどが好適であ
る。乳化剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウムな
どの炭化水素系の界面活性剤の使用％＝’ｆ能であるが
、フルオロカーボン乳化剤がラテックスの安定化という
点で望ましく、例えばＣ１ｈ５ＣＯＯＮｈ　、　Ｃ８Ｆ
＋ｒＣ０ＯＮＨ４などの使用が望ましい。

重合の温度に関しては、用いる開始剤系によって適宜選
定すれば良く、特に限定されないが、一般的にはＯ〜１
００℃程度が用いられる。

また圧力についても仕込みモノで−の丑や温度によって
適宜変わり得るので特に限定されないが、一般的には０
．１〜１００気圧程度が実用的である。

かかる方法で得られる本共重合体は、例えばテトラフル
オロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共
重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体などのパーフルオロポリマーが備えてい
る、例えば、高い化学的安定性、熱的安定性などの特性
に加えて、例えばトリクロロトリプルオロエタン、テト
ラクロロジフルオロエタンなどのフッ素系溶媒に常温で
可溶である。

溶媒可溶性という物性により、本共重合体はピンホール
な、どの欠陥なしに、例えば数用以ドの薄膜に成型する
こと、数μ以下の厚みで複雑な形状のノ、（材にコーテ
ィングすることなどが容易である。

本共重合体の有用性を示す具体的な応用分野としては、
例えばコーティング用材料、塗装用材料、絶縁フィルム
用材料、分離膜用の材料などが挙げられる。

得られた本共重合体は、常法により元素分析、ＮＭＲな
との手段を用いて組成などを確認することができる。ま
た数平均分子量は本共重合体をトリクロロトリフルオロ
エタンに溶解してゲルψバーミエイション・クロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）により求めた。また、熱的安定性の指
標である分解温度は熱重量分析装置で測定した。

［実施例］ 以ド、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されないもので
あることは勿論である。

実施例１ 内容積２８０ｃｃの攪拌機伺のステンレス製オートクレ
ーブにイオン交換水９０ｇ、ｔ−ブタノール１０ｇ　、
パーフルオロノナン酸アンモニウム（ＣｓＦｕＣＯＯＮ
Ｈａ）Ｉｇ　、りん酸二すｌ・リウム（１２水塩）２ｇ
、苛性ソーダ０．２２ｇ、過硫酸アンモニウム　１ｇ、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリム（２水塩）　０．０
１８ｇ、硫酸第一鉄（７氷塩）　０．０１５ｇを仕込み
、パーフルオロプロピルビニルエーテルを３０ｇ仕込ん
だ後、オートクレーブのフランジを閉じる。凍結脱気を
３回繰り返１．た後、脱気後のオートクレーブにクロロ
トリフルオロエチレンを１１４ｇ仕込む。オートクレー
ブを攪拌し、２５°Ｃまで加熱した後、脱気したイオン
交換水２ｇに溶かしたロンガリｙ　ト０．０４ｇを圧入
する。反応温度は２５℃に保持する。３２時間後さらに
、同様にしてロンガリット０．０４ｇを加える。

最初にロンガリットを添加してから６４時間後にオート
クレーブを冷却しながら、未反応のクロロトリフルオロ
エチレンをパージした後、フランジを開はラテックスを
回収する。ラテックスをメタノールと塩酸を用いて凝析
した後、析出ポリマーを錨過回収する。ポリマーをトリ
クロロトリフルオロエタンに溶解させ症過後、メタノー
ル中に再沈させる。再沈ポリマーをメタノール及びイオ
ン交換水で充分洗浄した後、減圧下に室温で１８時間、
さらに３５°Ｃで２時間乾燥することにより樹脂状のク
ロロトリフルオロ二チレン／パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル共重合体１３．３ｇを得た。該ポリマーの分
解開始温度は３５６°Ｃで、ＧＰＣより求めた数平均分
子量は６刀であった。元素分析より求めた該ポリマーの
組成は、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル＝　８４．４／１５．８　（モル
比）であった。

該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに室温で溶
解させ、ガラス板−ににアプリケータを用いてキャスト
し乾燥させた後、ガラス面からはがし、厚み２５μの透
明な自己支持性のある７；、’ｊ　ｌ模を４ｊｌ−た。

該薄膜の化学的安定性を酸及びアルカリの浸漬試験によ
り調べた結果を表１に示す。

表　　１ 以北の特性から本共重合体は薄膜フィルムなどの素材と
して好適であることが判る。

さらに、該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに
溶解し、鉄板りにコートし、乾燥することにより厚さ３
μのコート層を得た。湿７式のピンホールテスターで調
べたところピンホールは検出されなかった。

以ヒの特性から本共重合体はコーティング用素材として
好適であることが判るだけでなく、無欠陥なコート層が
得られることから分離膜素材などとしても有用であるこ
とが判る。

実施例２ 内容積２８０ｃｃの攪拌機付のステンレス製オートクレ
ーブにトリクロロトリフルオロエタンを１３０ｇ仕込み
、パーフルオロプロピルビニルエーテルを４Ｂ、７ｇ召
込んだ後、オートクレーブのフランジを閉じる。凍結脱
気を３回繰り返した後、脱気後のオートクレーブにクロ
ロトリフルオロエチレンを２０．８ｇ仕込む。オートク
レーブを攪拌し、５０°Ｃまで加熱した後、脱気したト
リクロロトリフルオロエタン２ｇに溶かしたヘプタフル
オロブチルパーオキサイド０．１７ｇを圧入する。反応
温度は５０°Ｃに保持する。パーオキサイドを添加して
から７．２時間後にオートクレーブを冷却しながら、未
反応のクロロトリフルオロエチレンをパージした後、フ
ランジを開はポリマー溶液を回収する。ポリマー溶液を
慮過し、メタノール中に再沈させる。１１ｆ沈ポリマー
をメタノール及びイオン交換水で充分洗浄した後、減圧
下に室温で１６時間、さらに３５°Ｃで２時間乾燥する
ことにより樹脂状のクロロトリフルオロエチレン／パー
フルオロプロピルビニルエーテル共重合体４．３ｇを得
た。該ポリマーの数モ均分子礒は３万であった。元素分
析より求めた該ポリで−の組成は、クロロトリフルオロ
エタン／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝７２．
２／　２７．８　（モル比）であった。

該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに室温で溶
解し、ｌＯ％濃度のポリマー溶液を作った後、アルミ板
−Ｌにアプリケータを用いてキャストし、均一な塗膜が
得られた。この結果から本共玉合体は塗料樹脂として有
用であることが判る。

実施例３ 内容積１００ｃｃの攪拌機付のステンレス製オートクレ
ーブにイオン交換水５０ｇ、ｔ−ブタノール５ｇ　、バ
ーフルオロノナン酸アンモニウム（ＣｓＦ＋７ＧＯＯＮ
Ｈ４）０．３ｇ　、　　４１ん酸−ナトリウム（２水Ｉ
ＩＸ）　０．１５ｇ　、　　りん酸エナトリウム（１２
水塩）０．２５ｇ　、過＆ｉ酸アンモニウム０．０５ｇ
　、亜硫酸水素ナトリウム０．０２５ｇを仕込み、パー
フルオロプロピルビニルエーテルを１０ｇ仕込んだ後、
オートクレーブのフランジを閉じる。凍結脱気を３回繰
り返し、４５°Ｃまで加熱した後、オートクレーブを攪
拌し、クロロトリフルオロエチレンを常にゲージ圧で４
．５ａｔｍになるように導入する。反応温度は４５℃に
保持する。６時ｆｉｎ後にオートクレーブを冷却しなが
ら、未反応のクロロトリフルオロエチレンをパージした
後、フランジを開はラテックスを回収する。ラテックス
をメタノールと塩酸を用いて凝析した後、析出ポリマー
を症過回収する。ポリマーをトリクロロトリフルオロエ
タンに溶解させ症過後、メタノール中に再沈させる。再
沈ポリで−をメタノール及びイオン交換水で充分洗浄し
た後、減圧ドに室温で１６時間、さらに３５°Ｃで２時
間乾燥することにより樹脂状のクロロトリフルオロエチ
レン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体１
．３ｇを得た。該ポリマーの数モ均分子量は５万であっ
た。元素分析より求めた該ポリマーの組成は、トリクロ
ロトリフルオロエチレン／バーフルオロプロピルビニル
エーテル＝９２．０／　８．０　　（モル比）であった
。

該ポリマーをトリクロロトリフルオロエタンに室温で溶
解させ、１０％濃度のポリマー溶液をつくった後、アル
ミ板上にアプリケータを用いてキャストする。

乾燥した後、この塗膜をサンシャインウェザオメーター
を用いて、促進耐候試験にかけたところ、４０００時間
後の光沢保持率は９０％以Ｉ−を示し、良好な耐候性を
示した。この結果から木共重合体は１坩候性塗料樹脂と
して有用であることが判る。

比較例１ 内容積２ｆｉＯｃｅの攪拌機付のステンレス製オートク
レーブにトリクロロトリフルオロエタンを１３０　ｇ　
仕込み、パーフルオロプロピルビニルエーテルを３７．
２ｇ仕込んだ後、オートクレーブのフランジを閉じる。

凍結脱気を３回繰り返した後、脱気後のオートクレーブ
にクロロトリフルオロエチレンを［（５，１ｇ仕込む。

オートクレーブを撹拌し、７０℃まで加熱した後、脱気
したトリクロロトリフルオロエタン２ｇに分散したアゾ
ビスブチロニトリル０．１５ｇを圧入する。反応温度は
７０℃に保持する。アゾビスブチロニトリルを添加して
から３．５時間後にオートクレーブを冷却しながら、未
反応のクロロトリフルオロエチレンをパージした後、フ
ランジを開は白濁したポリマー溶液を回収し、メタノー
ル中に再沈させる。再沈ポリマーをメタノール及びイオ
ン交換水で充分洗ｆｆ／Ｉ　した後、減圧ドに室温で１
６時間、さらに３５°Ｃで２時間乾繰することにより樹
脂状のクロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル共重合体２．５ｇを得た０元素分析
より求めた該ポリマーの組成は、クロロトリフルオロエ
チレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル＝　９５
．８／　４．２であった。

該ポリマーはトリクロロトリフルオロエタンに実質的に
溶解しなかった。

［発明の効果］ 本発明のクロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル共重合体１ｆ　。

その化学・物理的特性において他に類例を見ない共重合
体であり、特に高い化学的安定性、熱的安定性などを備
えたフッ素系共玉合体でありながら、溶媒可能であると
いう特性から得られる加工性の良さは、本共重合体の多
用な有用性を示すものである１本共重合体の有用性を示
す具体的な応用分野としては、例えば、コーティング用
材料、塗装用材料、絶縁フィルム用材料、耐候フィルム
用材料、分離膜用の材料などが挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロトリフルオロエチレンとパーフルオロプロピ
   ルビニルエーテルを必須の主成分とする数平均分子量３
   ，０００以上の共重合体であり、パーフルオロプロピル
   ビニルエーテルの含有率が５モル％以上であることを特
   徴とするクロロトリフルオロエチレン／パーフルオロプ
   ロピルビニルエーテル共重合体。 ２、パーフルオロプロピルビニルエーテルの含有率が５
   〜４０モル％である特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体。 ３、クロロトリフルオロエチレンとパーフルオロプロピ
   ルビニルエーテルとのモル分率の合計が９５％以上であ
   る特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の共
   重合体。