JPS62201840A - 桂皮酸類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は桂皮酸アルキルエステル類の加水分解による桂
皮酸類の製造方法に関する。

桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など、工業的に
重要な化合物である。

（従来の技術） 桂皮酸類の合成方法としては、これまで種々の方法が知
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として　
Ｐｅｒｋ　ｉｎ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅ　１反応、
Ｃ１ａｉｓｅｎ縮合、ベンゼンやベンゼン誘導体とアク
リル酸エステルを原料とする方法などが知られている（
例えば、特公昭４７−５０６１１．特開昭５８−５９９
２７、米国特許３７８３１４０　、同３９２２２９９な
ど）、事た、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素、
アルコールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法
も最近提案されている（例えば、特公昭５９−５５７０
、同６０−２３６６１など）。

これらの方法のうち、ベンズアルデヒドと酢酸エステル
を用いるＣ　１ａｉｓｅｎ縮合や、ベンゼンまたはベン
ゼン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方法、ス
チレンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよ
び酸素を原料とする方法などは、いずれも一旦桂皮酸エ
ステル類が生成するので遊離の桂皮酸を得るにはエステ
ルを加水分解する必要がある。

桂皮酸エステル類の加水分解法として最近酸を触媒とす
る方法が提案されている（特開昭６Ｏ−１２７３６）が
、一般的にはアルコール、ジオキサン、アセトン等と水
との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリを
用いて均一系で行なわれている（例えば、特開昭４９−
１０２６１４）。

（発明が解決しようとする問題点） 桂皮酸エステル類を酸により加水分解する場合には一般
に反応が遅いため反応時間が長くなる。

また、アルカリを用いる方法では前述のように、有機溶
媒を用いる均一系で行われているため目的物を単離する
ために抽出や濃縮などの操作が必要であり、さらに工業
的には抽出に用いた溶媒を回収する必要がある。

また、最終的に桂皮酸類を得るために従来の方法では、
桂皮酸類のアルカリ塩水溶液に酸を加えているが、この
場合、多量の水を用いた希薄な桂皮酸類のアルカリ塩水
溶液もしくは希薄な酸水溶液を用いるか、あるいは別途
に系内に水を加えて希釈するなどして低濃度で実施しな
ければ途中で系が高粘性泥状となり、極端な場合には全
体が固化するため攪拌できなくなる。従ってこの方法で
は桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸の反応を高濃度で実
施することが困難となり、反応容器単位容積あたりの処
理量が低く効率が悪い。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、桂皮酸エステル類のアルカリを用いた加
水分解について鋭意検討の結果、桂皮酸エステル類とア
ルカリの反応によって得られた特定濃度の桂皮酸類のア
ルカリ塩水溶液と酸を、反応後の溶液のｐＨが特定値以
下になるように、連続的に反応器に仕込み、生成物を連
続的に排出することにより単位容積当たりの処理量を増
すことができ、使用する水の量が減り、排水上の問題も
軽減され、また、目的物の排水への溶解による損失も減
少し、効率良く高品質の桂皮酸類を取得できることを見
出し本発明に到達した。

即ち、本発明は桂皮酸アルキルエステル類を、アルカリ
を用いて′加水分解して桂皮酸類を製造する方法におい
て、桂皮酸アルキルエステル類とアルカリの反応によっ
て得られた桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸を、反応後
のＰＨが４以下になるように連続的に仕込み、生成する
桂皮酸類を連続的に排出させることを特徴とする桂皮酸
類の製造法である。

上記方法において、桂皮酸類のアルカリ塩水溶液の濃度
を１〜３０重量％の範囲で実施することが好ましく、更
には生成する桂皮酸類の濃度を１〜３５重量％に保つよ
うに桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸を反応器に加える
方法が好ましい。

本発明方法で用いられる原料の桂皮酸エステル（式中、
Ｒ′　は、水素または芳香環上の少なくとも１種以上の
置換基であり、ハロゲン、水酸基炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わす、Ｒお
よびＲは、それぞれ同種または異種の基であり、水素、
炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｒは未置換または
置換基を有するアルキル基もしくはアルケニル基を表わ
す）で示される桂皮酸エステル類であり、具体的には桂
皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮酸ブ
チル、■−メチルー〇−フェニルアクリル酸エチル、α
−プロピル−〇−クロロフェニルアクリル酸メチル、ρ
−３，４−ジメトキシフェニルアクリル酸メチル、ｆ３
−４−メトキシフェニルアクリル酸メチル、桂皮酸ベン
ジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコールなどがあ
げられる。

これらの桂皮酸エステル類は各種の方法で製造すること
ができる。例えば、前述のようにベンズアルデヒドと酢
酸エステルから、Ｃ１ａｉｓｅｎ縮合で作られたもの、
あるいは、ベンゼンまたはベンゼン誘導体とアクリル酸
エステルとの反応で作られたものでもよければ、スチレ
ンの酸化的カルボニル化反応によって作られたものでも
よい。また、天然物の蘇合香油などから分離されたもの
でもよし１．１ 本発明で用いられる桂皮酸類のアルカリ塩水溶液は、桂
皮酸エステル類とアルカリまたはアルカリ溶液からいか
なる方法で作られたものでも良い。

例えば、桂皮酸エステル類とアルカリ水溶液を混合する
ことにより容易に得ることができる。その方法は桂皮酸
エステル類とアルカリ水溶液を一括して反応器に仕込ん
で反応させる回分式でも、それらの一部を少しずつ滴下
しながら行う半回分式でも、あるいは原料及びアルカリ
水溶液を連続的に仕込み、反応液を連続的に排出させる
連続式反応のいずれの方法でもよい。但し、本発明方法
が有効に実施されるためには生成する桂皮酸類のアルカ
リ塩水溶液の濃度は１〜３０重量％の範囲である必要が
ある。好ましくは２〜２５重量％の範囲となる量が適当
である。水の使用量が少ないと桂皮酸類のアルカリ塩が
水には溶解しにくくなり、極端な場合には固化するため
に実質上操作ができなくなる。また、多すぎると桂皮酸
類の収率が低下する。

このようにして得ら九た桂皮酸類のアルカリ塩水溶液か
ら必要に応じて蒸留などの方法で、生成したアルコール
を回収することができる。

本発明で桂皮酸類のアルカリ塩から桂皮酸類を得るため
に用いる酸としては５通常工業的に用いられる水溶性の
酸が使用できる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸などが使用
できる。

本発明方法で高収率で桂皮酸類を得るためには反応後の
溶液のｐＨが４以下、好ましくは３以下となるように桂
皮酸類のアルカリ塩と酸を反応させる必要がある。反応
後のｐＨが４以」二であるとたとえ酸性であっても目的
物の析出が不完全になり収率が低下する。

本発明方法において桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸の
反応は連続的方法で実施される。ここで連続的方法とは
原料を一括して仕込み反応後排出する、いわゆる回分式
反応とは異なり、原料を仕込みながら、且つ反応生成物
の排出も行う操作を意味し、仕込みおよび排出は常に連
続的であってもよければ、また、本発明の効果を損なわ
ない範囲内で適当な間隔をおいて間欠的仕込み、もしく
は間欠的排出操作であってもよい。たとえば、原料の供
給は桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸を反応後のｐＨが
４以下になるように間者のモル比を定め、一定の速度で
連続的に供給するか、反応後の溶液のＰＨが４以下にな
るように桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸の一方もしく
は両方を間欠的に仕込むことにより実施できる。

本発明方法では桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸の反応
において、生成する桂皮酸類の懸濁液中の濃度が１〜３
５重量％、より好ましくは２〜３０重量％になるように
、使用する水の量を調整して反応させる。この濃度の範
囲外では本発明の目的が充分達せられない。即ち、１重
量％以下では目的物の収率が低下し、３５重量％以上で
は高濃度のスラリーとなり、攪拌が不充分で反応が不完
全となったり、目的物の純度が低下したりする。

反応温度は１０〜８０’　Ｃが適当であり、反応圧力は
通常、常圧で行われるが、わずかな減圧または加圧下で
も行うことができる。

本発明を実施する上で必要に応じ、あらがしめ反応器内
に攪拌可能な量の酸水溶液をためてから連続反応を開始
する事もできる。また、本反応は短時間に完結するもの
であるが、高収率で桂皮酸類を得るためには充分に攪拌
することが有効である。

本発明の方法により生成する桂皮酸類のＳ濁液は連続的
に排出させるが、場合によっては１間欠的に排出しても
よい。具体的方法としては、例えば１反応器に溢流口を
設けてオーバーフロ一方式で排出してもよければ、ポン
プ等を用いて排出することもできる。この懸濁液から桂
皮酸類を；戸別する工程は回分式あるいは連続式のいず
れの方法でも実施できる。

（発明の効果） 本発明によれば、桂皮酸エステル類のアルカリによる加
水分解反応のおいて桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸を
反応後の溶液のｐＨが４以下になるように連続的に反応
させることにより、高濃度で反応が実施可能となり、且
つ１反応容器単位容積当たりの処理量を高くすることが
可能となるので、本発明方法は工業的に極めて有利な桂
皮酸類の製造方法となる。

以下、実施例により本発明を説明する。

（実施例） 実施例１ 攪拌装置をとりつけた１ｑの丸底フラスコに桂皮酸メチ
ル　１００．０　ｇ　（ＧＬ７ｍｍｏｌ）　、水酸化ナ
トリウム２５．９　ｇ　（６４７ｍｍｏ　ｌ）を含む水
溶液７００ｇを仕込み８０°Ｃで１５分間激しく攪拌し
た。次いで得られた桂皮酸ナトリウムの水溶液（濃度１
３．１重量％）を８０＠Ｃに保った保温滴下ロートに移
した。容器の中程に直径約２０ｍｍの溢流口を設けた丸
底フラスコ（溢流口までの容積は約１３０　ｍｌ）に、
攪拌装置、ＰＨツメ−−の電極、２５重量％硫酸水溶液
を一定流量で送ることができるチューブポンプの吐出口
および桂皮酸ナトリウム水溶液の入った保温滴下ロート
の滴下口をそれぞれとりつけ、あらかじめ約２０ｇの硫
酸をフラスコ内に溜めた。次に、攪拌しながら、ｐＨが
２になるまで桂皮酸ナトリウムの水溶液を滴下し、その
後は桂皮酸ナトリウムの水溶液を毎分約１３ｇ　、２５
重量％硫酸水溶液を毎分約２．０ｇの速度でそれぞれ滴
下し、常時ｐＨを２以下に保ち約１時間で反応を終了し
た（反応器内の桂皮酸の濃度は約１０重量％）。

溢流口より出た結晶および最終的にフラスコ内に残った
結晶を吸引濾過し、結晶を水洗した後減圧下に乾燥した
。得られた結晶の重量は９０．０ｇであり、液体クロマ
トグラフィーによる分析の結果桂皮酸の純度は９９．９
％以上であった。使用した水１１当たりの桂皮酸の生成
量はＬＬ６ｇ／　（ｌであり、反応器単位容積光たりの
桂皮酸の生成量は約７００ｇ／（である。上記と同じ方
法で桂皮酸ナトリウムの水溶液を得、それを約１００°
Ｃで蒸留することにより、９８−９９°Ｃの留分を捕集
しメタノール１７．８ｇを水溶液として回収した。

比較例１ 攪拌装置をとりつけた３ｑのフラスコに桂皮酸メチル１
００．０　ｇ　（６１７ｍｍｏｌ）　、水酸化ナトリウ
ム２５．９ｇ　（６４７ｍ＋ｎｏＬ）を含む水溶液１２
６０　ｇを仕込み、８０°Ｃで１５分間激しく攪拌した
。得られた桂皮酸ナトリウムの水溶液（濃度７．７重量
％）に、硫酸０．３５ｍｏｌを含む硫酸水溶液１２４０
ｍ１を一括して加えた。生成した懸濁液（濃度３．４重
量％）を室温まで冷却したのちｐＨを測定すると約２で
あった。

反応液全量を排出し、吸引；濾過により分離した結晶を
水洗したのち減圧下に乾燥した。得られた結晶の重量は
８７．８　ｇであり、純度９９．９％以上であった。使
用した水１（当たりの桂皮酸生成量は３６ｇ／復であり
、反応器単位溶積当たりの桂皮酸の生成量は３５ｇ／α
であった。

実施例２ 実施例１において、２５重量％硫酸の代わりに１９重量
％塩酸を用い、反応器内のｐＨを３以下に保ったほかは
実施例１と同様に反応させた。その結果、得られた結晶
の重量は８９．５　ｇであり、純度は９９．９％以上で
あった。

比較例２ 実施例１において、硫酸水溶液の滴下速度を下げ、反応
液のｐＨを５に保ったほかは実施例１と同様に反応した
。その結果、析出した結晶は８５．５ｇであり明らかに
収率が低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）桂皮酸アルキルエステル類をアルカリを用いて加水
   分解して桂皮酸類を製造する方法において、桂皮酸アル
   キルエステル類とアルカリの反応によって得られた桂皮
   酸類のアルカリ塩水溶液と酸を、反応後の溶液のｐＨが
   ４以下になるように連続的に仕込み、生成する桂皮酸類
   を連続的に排出させることを特徴とする桂皮酸類の製造
   法 ２）桂皮酸類のアルカリ塩水溶液の濃度が１〜３０重量
   ％である特許請求範囲第１項記載の方法 ３）生成する桂皮酸類の濃度を１〜３５重量％に保つよ
   うに桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸を反応器に加える
   特許請求範囲第１または第２項記載の方法