JPS62196389A - 改良された固体重合体電解質構造物およびその製造方法 - Google Patents

改良された固体重合体電解質構造物およびその製造方法

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JPS62196389A JP61291664A JP29166486A JPS62196389A JP S62196389 A JPS62196389 A JP S62196389A JP 61291664 A JP61291664 A JP 61291664A JP 29166486 A JP29166486 A JP 29166486A JP S62196389 A JPS62196389 A JP S62196389A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、集電手段と電解質Ｓ　Ｐ　Ｅ　′、を池中に
用いられる埋め込まれ、又は、結着された電極との間の
電気抵抗を最少にするような固形重合体電解質（Ｓ　Ｐ
　Ｅ）構造物およびそれを製造する方法に関するもので
ある。
〔従来の技術］ 固体重合体電解質（Ｓ　Ｐ　Ｅ）電池とは、１個又は２
個の電極が重合体イオン交換膜中に結着され、又は、埋
め込まれている電池のことである。このような電池は当
業界によく知られており下記米国特許、 第４，３１５，８０５号、Ｄａｒｌｉｎｇｔｏｎその他
（１９８２年２月１６日）、 第４，３６４，８１５号、Ｄａｒｌｉｎｇｔｏｎその他
（１９８２年１２月１２日）、 第４．２７２，３５３号、Ｌａｗｒｅｎｃｅ、その他（
１９８１年６月９日）、 および 第４．３９４．２２９’号、Ｋｏｒａｃｈ　（１９８３
年７月１９日）、において詳細に論じられている。
ＳＰＥ電池において、集電手段は電極に向って押圧され
かつそれに接合し、電力供給源から電極に流れる電流の
通路を形成する。この集電手段は導電性の水透過性マト
リックスであって、これは種々の形、サイズ、および種
類をとり得るものであり、例えば金属の窓網、パンチ穿
孔された金属板、エキスパンデッドメタル、およびこれ
らの類似吻などを包含する。下記の米国特許は、一般に
使用されている集電手段の例を記載している。
第４，２９９．６７４号、Ｋｏｒａｃｈ　（１９８１年
１１月１０日）第４，４６８，３１１号、ｄｅ　Ｎｏｒ
ａその他（１９８４年８月２８日） 第４，２１５．１８３号、Ｍａｃ　Ｌｅｏｄ　（１９８
０年７月２９日）ＳＰＢ電池はしばしば、埋め込まれた
、又は結着された電極と電極に向って押圧された集電手
段との間の高電気抵抗に起因する大きな問題をかかえて
いる。当業界の多くの当業者は、種々の方法によりこの
高抵抗問題を解決しようと試みている。
この解決法のあるものは米国特許第４，４６８，３１１
号、Ｎｏｒａその他（１９８４年８月２８日）に示され
ているようなマツトレスを使用すること、又は、米国特
許第４，２３９，３９６号、Ａ１１ｅｎその他（１９８
１年ＩＯ月６日）に記載されているように、集電手段と
して作用する導電性炭素布帛に、電気的触媒を直接塗布
することなどを包含する。
以下余白 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、電解１ｘＳＰＥ電池において、その中に用い
られる集電手段と、埋め込まれた、又は結着された電極
との間の電気抵抗を最小にすることのできる固体重合体
電解質（Ｓ　Ｐ　Ｅ）構造物およびその製造方法を提供
しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記問題点を解決するための固体重合体電解質
構造物に関するものであって、下記の要素： （ａ）膜シート、 （ｂ）複数個の触媒活性・導電性粒子、および（ｃ）導
電性・水透過性マトリックス構造体を含み、 前記粒子およびマトリックス構造体が互に物理的に、か
つ電気的に接触しており、かつ、前記膜シート中に埋め
込まれ、又は、前記膜シート上に結合されている、もの
である。
上記の固体重合体電解質構造物を製造する本発明の方法
は、 下記の工程、すなわち （ａ）結着剤と、複数個の触媒活性・導電性粒子との混
合物を調製し、 （ｂ）前記混合物でフィルムを形成し、（ｃ）前記フィ
ルムを、熱可塑性発現状態にある弗化炭素重合体膜に接
合させ、 （ｄ）前記粒子台をフィルムと導電性・水透過性マトリ
ックスとを接合させ、それによって片側上に前記膜を存
し、反対側上に前゛記マトリックスを有し、前記両者の
間に複数個の触媒活性粒子台をフィルムが配置されてい
る積層体を形成し、そして （ｅ）前記積層体に対し前記膜がその熱可塑性発現状態
にあるときに、前記膜中に前記マトリックスの一部分を
埋め込むのに十分な圧力処理を施す、工程を含んでなる
ものである。前述の固体重合体電解質構造物を製造する
本発明の他の方法は、下記の工程、すなわち、 （ａ）弗化炭素重合体膜を、それが熱可塑性発現状態に
ある間に、それが軟化する温度に加熱し、（ｂ）前記膜
が軟化した状態にある間に、前記膜の表面の少なくとも
１部分に、複数個の導電性・触媒活性粒子を接合して膜
／粒子複合体を形成し、（ｃ）前記膜／粒子複合体に、
前記粒子の少なくとも１部分を、前記膜中に埋め込むの
に十分な圧力の加圧処理を施し、 （ｄ）前記膜／粒子複合体を導電性・水透過性マトリッ
クスと接合して、粒子を含む膜／マトリックス複合体を
形成し、そして、 （ｅ）前記粒子含有膜／マトリックス複合体に、マトリ
ックスの少なくとも１部を、前記粒子含有膜中に埋め込
むのに十分な圧力による加圧処理を施す、 工程を含んでなるものである。
〔作用および実施例〕
添付図面において本発明の固体重合体電解質構造物１０
０は固体重合体膜１２０、複数個の導電性粒子１１０　
、および導電性水透過性マトリックス１３０を有してい
る。
重合体膜と導電性粒子と、導電性・水透過性マ結果、電
気エネルギーの流れに対する抵抗は最小にされ、従って
電池は従来技術のＳＰＥ構造物を用いている電池よりも
、より効率よく作動する。
本発明のＳＰＥ構造物（ｆｆｉ極）は、導電性粒子が、
重合体膜の片側又は両側に結着され、又は埋め込まれた
態様を包含する。
添付図面は、このようなＳＰＥ構造体（電極）１００を
示す。この構造物は、重合体膜１２０と、その中に埋め
込まれている多数の導電性粒子１１０を有するものであ
る。
この粒子１１０は、導電性・水透過性マトリックス１３
０と物理的に、かつ電気的に接触しており、マトリック
ス１３０は、また膜１２０中に埋め込まれている。
この膜は、陽極区画室を陰極区画室から分けるもので、
陽極区画室と陰極区画室との間を通過する流体および／
又は、イオンの種類および量を制限する。膜は単一層膜
であっ”ζもよく、或は多層複合膜であってもよい。
膜１、弗化炭素系重合体材料、又は、炭化水素系重合体
材料から構成されていてもよい。このような膜原料は当
業界ではよく知られているものである。しかしながら好
ましくは、弗化炭素系重合体材料が、その良好な化学的
安定性の故に、−１’Ｇに用いられている。
下記の特許に記載されている非イオン性（熱可塑性）ベ
ル弗素化重合体は本発明に使用するのに好適なものであ
る。
米国特許第 ３．２８２，８７５；　　３．９０９．３７８；　　４
，０２５，４０５；　　４，０６５．３６６；４．１１
６，８８８；　　４，１２３，３３６；　　４，１２６
．５８８；　　４，１５１，０５２；４．１７６．２１
５；　　４，１７８，２１８；　　４，１９２．７２５
；　　４，２０９．６３５；４．２１２，７１３；　　
４，２５１，３３３；　　４，２７０．９９６；　　４
，３２９，４３５；４．３３０．６５４；　　４，３３
７．１３７；　　４．３３７，２１１；　　４．３４０
，６８０；４．３５７，２１８　；　　４，３５８，４
１２　；　　４，３５８．５４５　；　　４，４１７，
９６９　；４．４Ｇ２，８７７　；　　４，４７０．８
８９　；および４，４７８．６９５号、並びに、欧州特
許出願公開Ｔｈｅ、０２７，００９号、これらの重合体
は通常５００〜２０００の範囲の当量値を存している。
導電性粒子が弗化炭素重合体膜中に埋め込まれ得るよう
にするためには、弗化炭素重合体膜が熱可塑性を発現す
る状態にあることが望ましい。この弗化炭素重合体膜は
、それが製造されたとき、およびそれがイオン交換性状
態に形成される為には熱可塑性発現状態にある。この熱
可塑性発現状態にあるときは、例えば、膜はイオン的に
結合したＳＯ，Ｎａ又はＳｏ、１１側鎖グループよりも
、むしろ５Ｏ２Ｘ側鎖グループ（但し、Ｘは−Ｆ　、　
−ＣＯ，。
−ＣＩｌｌ又は第４級アミンを表わす）を存している。
前記膜を形成する用途に特に好ましい弗化炭素重合体材
料は下記に規定されているような第１のタイプの七ツマ
−（１）と、第２のタイプのモノマー（Ｕ）との共重合
体である。必要により第３のタイプの七ツマ−（Ｉ［ｌ
）がモノマー（１）および（■）と共重合されてもよい
。
第１のタイプのモノマー（１）は、下記一般式％式％ 但し上式中、ＺおよびＺ′はそれぞれ他から独立に−）
（、−（１，−Ｆ、および−ＣＦ、から選ばれる。
第２のタイプのモノマー（ｎ）は下記一般式によって表
わされる化合物から選ばれた１種以、ヒのモノマーから
なるものである。
Ｙ　　（ｃＦｚ）ａ　　（ｃＦＲｆ）ｂ　　（ｃＦＲｆ
　’　）ｃ　　０−（ｃＦ（ｃＦ、Ｘ）　−ＣＦ２−０
　）　ｎ　−ＣＦ＝ＣＦ２　　（ＩＩ）但し上式中、Ｙ
は一３Ｏ２Ｚ”　、　　−ＣＮ　、−ＣＯＺ″、および
ｃ（Ｒ３ｆ）　ｃＲ’ｆ）ｏＩＩから選ばれ、Ｚ　ｒｒ
は１．Ｂｒ。
（１，Ｆ、−ＯＲおよび−ＮＲ，Ｒ２から選ばれ、Ｒは
１〜１０炭素原子を存する分岐鎮状又は直鎖状アルキル
基又は了り−ル基であり、Ｒ’ｆおよびＲ’ｆは、それ
ぞれ他から独立に１−１０炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基から選ばれ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
他から独立にｌ］、１−１０炭素原子を有する分岐鎖状
および直鎮状アルキル基、およびアリール基から選ばれ
、またａはＯ〜６、ｂは０〜６、ＣはＯ又は１の数を表
わし、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはな（、ＸはＣｌ　
、Ｂ　ｒ　、およびＦ、並びに、ｎｉｌのときはそれら
の混合物から選ばれ、ｎは０〜６の数であり、Ｒｆおよ
びＲｆ’は、それぞれ他から独立にＦ、Ｃ２，Ｂｒ、１
〜１０炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、およ
び１〜１０炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基
から選ばれる。
特に好ましいのは、上記式においてＹが一５ＯｔＦ。
又は、−ＣＯＯＣ１１，であり、ｎが０、又は、■であ
り、ＲｆおよびＲｆ’が、−Ｆｔ’あり、Ｘが−Ｃ１゜
又は−Ｆであり、そしてａ＋ｂ＋ｃが２又は３であるモ
ノマーである。
第３のタイプの、必要により用いられるモノマー　（Ｉ
Ｉ［）は下記一般式により表わされる化合物から選ばれ
た１種以上の七ツマ−からなることが好ましい。
Ｙ　’　　（ｃＦｚ）ａ　’　　（ｃＦＲｆ）ｂ　’　
　（ｃＦＲｆ　’　）ｃ　’　　０−（ｃＦ（ｃＦ２Ｘ
　’　）　　ＣＦ２０）　ｎ　’　　ＣＦ＝ＣＦｚ　　
（Ｉ［［）但し上式中 Ｙ′はＦ　、　（ｌおよびＢｒから選ばれ、ａ′および
ｂ′は、それぞれ他から独立にＯ〜３の数であり、 ａ′はＯ又は１であり、但しａ’＋ｂ’＋ｃ’は０に等
しいことはなく、 ｎ′は０〜６の数であり ＲｆおよびＲＭは前記と同一であり Ｘ′はＦ　、　Ｃ１、およびＢｒｓ並びにｎ’＞１のと
きはこれらの混合物から選ばれる。
Ｙ基のイオン変換性基への変成方法は当業界によく知ら
れており、Ｙ基とアルカリ性溶液との反応からなるもの
である。
弗化炭素重合体膜が熱可塑性発現の形にある間に、それ
を加熱して軟化させ、またそれを冷却して硬化すること
ができる。従って、この膜が加熱されているときに、膜
中に粒子を容易に押し込むことができる。膜を十分に軟
化し、粒子を埋め込むことを可能にするための膜に対す
る加熱温度は、この膜の化学構造に大きく依存して変化
する。しかしながら、一般には、上記式（ｎ）の化学構
造を有するモノマーを成分とする膜において、Ｙ＝−Ｓ
Ｏ□Ｆのとき、１５０〜３５０℃の範囲の加熱温度が用
いられ、或は（ＩＩ）式に規定されたＹがＹ＝−ＣＯ，
Ｃ１１１の膜に対しては１５０〜３００℃である。炭化
水素重合体を生成分とする膜の場合は、その炭化水素材
料の正確な組成に依存して、１００℃から°１９０℃ま
での温度に加熱される。
例えば、重合体膜を、米国特許第４．３３０，６５４号
に記載されているように、約１０００の当量を有するス
ルホニルフルオライド粉末を、２枚の、ガラス繊維で補
強されたポリテトラフルオロエチレンシートの間で、約
３１０℃の温度、および１平方インチ（６，４５１６ｃ
ｎり　当り約０．７５）ン（１３，３３５ｋＰａ）の圧
力下で、約１．２５分間加熱加圧することによって製造
してもよい。このようにして得られた膜体は、直径１５
ｃｍから１８ａａのもので、０．００２５＋ｕから０．
４ｍｍまでの、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍの、
最も好ましくは０．０５〜０．１５ｍ−の厚さををして
し）る。
本発明において導電性、水透過性マトリックスと膜との
間を有効に結着することが重要である。このような結着
は、結着操作間に外部から圧力処理を施し、または、施
さずになし得るものである。
しかしながら最良の結着は、一般に、膜と導電性・水透
過性マトリックスとを先づ接合させ、無加圧下に約１分
間加熱し、次に１平方インチ（６，５４１６ｄ）当り１
〜８トンの圧力で０．２〜２分間加圧することにより得
られるということが見出されている。
本発明は電極の少なくとも１個が、重合体膜中に埋め込
まれた多数の導電性粒子の形状にあることを必要とする
ものである。これはＳＰＥ電極を構成するものである。
多数の導電性粒子からなる電極は陰極又は陽極のいづれ
であってもよい。必要により両電極が膜の互に反対の側
に埋め込まれた導電性粒子であってもよい。本明細書に
おける記載の目的のために両電極の形状は、両電極が導
電性粒子であるという風に記述されることもあり、また
両電極が別個の従来の電極であるという風に記述される
こともある。
従来の陽極は、通常水透過性・導電性構造物であって、
例えばエキスパンデッドメタルのシート、穿孔された板
状体、パンチ穿孔された板状体、ダイヤモンド形状の非
扁平化エキスパンデッドメタル、又は製織された金属ワ
イヤーなどを包含する種々の形状やスタイルに形成され
ている。陽極としての用途に好適な金属は、タンタル、
タングステン、コロムビラム、ジルコニウム、モリブデ
ン、および、好ましくは、チタン、並びにこれらの金属
を過半成分として含有する合金などを包含する。
必要があれば、陽極は、膜中に埋め込まれた多数の導電
性粒子からなるｓ　ｐ　ｒ＝電極であってもよい。電気
的触媒として活性のある陽極材料としての用途に好適な
材料は、例えば、プラチナ族金属類、すなわちルテニウ
ム、イリジウム、ロジウム、プラチナ、パラジウムなど
の酸化物のような活性化物質を包含し、これらの物質は
単独で用いられてもよく、或はフィルム形成性金属の酸
化物と組合せて使用してもよい。その他の好適な活性化
酸化物は、コバルト酸化物の単独又はそれと他の金属酸
化物との組合せなどである。このような活性化酸化物の
例は米国特許第３，６３２．４９８号、４，１４２，０
０５号、４，０６１，５４９号、および４，２１４，９
７１号などに記載されている。
従来の陰極は、通常、例えばエキスバンチ、トメタルの
シート、穿孔された板状物、パンチ穿孔された板状物、
ダイヤモンド様形状の非扁平化工　。
キスパンデッドメタル、又は製織された金属ワイヤなど
を包含する種々の形状およびスタイルに形成された水透
過性・導電性構造物である。陰極用として好適な金属は
、例えば銅、鉄、ニッケル、鉛、モリブデン、コバルト
、および、これらの金属を過半成分として含有する合金
、例えば低炭素ステンレススチール、など、並びに恨、
金、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、およびロジウ
ムなどのような物質で被覆された金属又は合金などを包
含する。
必要により、上述のように陰極は、重合体膜中に埋め込
まれた多数の導電性粒子からなるＳＰＥ電極であっても
よい。電気的触媒として活性のある陰極材料として用い
るのに好適な材料は、例えばプラチナ族金属とその金属
酸化物、例えばルテニウムとルテニウム酸化物などを包
含する。このような陰極は米国特許第４．４６５．５８
０号に開示されている。
陽極として、又は、陰極として使用される導電性粒子は
、微細に粉砕されていて大きな表面積を有するものであ
ることが好ましい。例えば酸素、又は水素電極燃料電池
の場合、２５ｍ／ｇより大きな表面積を有するプラチナ
ブラック又は、活性炭粉末（平均粒子サイズ１０〜３０
ミクロン）上の高表面積プラチナ（８００”　１８００
　ｃｄ　／　ｇ　）などは陽極および陰極用として極め
て好適なものである。塩素電池の場合、被覆を施しても
よいが、この場合、硝酸ルテニウムの温度４５０℃にお
ける２時間の熱分解により、二酸化ルテニウム粒子が調
製される。
得られた上記酸化物をモルタルと乳棒を用いて磨砕しそ
の、３２５メツシユの篩（４４ミクロンより小さい）を
通過した部分を、電極作成用に使用する。
埋め込まれた粒子を存する膜の表面に対して押し込まれ
た導電性・水透過性マトリックスは、ＳＰＥ電極へ、又
はそれから電気エネルギーを伝達するための集電手段と
して作動し、それは、炭素布帛、炭素紙、炭素フェルト
、金属スクリーン、金属フェルト、および多孔性金属シ
ートなどを包含する種々の物質から構成されたものであ
ってもよい。しかしながら導電性・水透過性マトリック
スは、炭素布帛であることが好ましい。それは炭素布帛
が容易に入手することができ、性能がよく、取り扱いが
容易で、かつ、比較的高価でないからである。
この発明において最も好ましく使用される上記布帛は、
低電気抵抗を有するものであり、比較的高価でなく、使
用に対して十分な強さを有し、がっ、好適な表面特性、
例えば粗面度を有していて、イオン交換膜と布帛自身と
の間に良好な結着を得ることができる。また、電極の炭
素布帛と電気的触媒として活性な粒子との間の電気的接
触を良好にすることも好ましい。
本発明において用いるのに好適な炭素布帛のりイブは５
ｔａｃｋｐｏｌｅ　Ｆｉｂｅｒｓ社から、Ｐａｎｅｘ　
ＰＷＢ−３、ＰＷＢ−５、ＫＦ口、および５ＷＢ−８の
名称で市販されているもの、およびＵｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ社からＷＣＡｇｒａｐｈｉｔｅ　ｃｌｏｔｈ並
びにＶＣＫおよびＶＣＡ炭素布帛の名称で市販されてい
るものなどを含めて、種々の供給源から商業的に入手可
能である。炭素布帛は、また、Ｆｉｂｅｒｉｔｅ社から
、Ｃｅ１ｉｏｎ１０００．　Ｃｅ１ｉｏｎ３０００、Ｃ
ｅ１ｉｏｎ６０００、Ｃｅｌ　１ｏｎ１２０００などの
名称で市販されている炭素繊維、又は、Ｃｅｌａｎｅｒ
ｅ社からＣ−６、又はＧ−５０の名称で市販されている
炭素繊維がら製織されたものであってもよい。これらの
材料は物理的特性において種々の差異を有するものであ
るが、しかしそれがその製造工程において、その物理的
形状をそのま＼維持するのに十分な強さを有している限
り本発明に使用することができる。
繊維のサイズや織りのパターンなども変化させることが
できるが、それは本発明の実施を成功させるための決定
的要件ではない。本発明に有用な布帛は好ましくは０．
０５〜０．６５ｍ＋ｍ（７）厚さと、６００．０００〜
１３７５マイクロオーム−１の電気抵抗を有するもので
ある。より好ましくは、本発明に用いられる布帛は約１
５００マイクロオーム−印の抵抗度を有するものである
。
ＳＰＥ構造物は、重合体膜を熱可塑性状態で製造するこ
とにより製造されまた、必要により次に、集電手段を粒
子に結合したり、また、電気的触媒、として活性な粒子
を膜中に埋め込んでもよい。
この重合体膜は、それを、−８Ｏ□Ｆ側鎖グループを有
する場合は、下記の条件下でＮａ０Ｉｌと反応させるこ
とによりイオン性状態に変成することができる。
条件（１）膜を、約２５％水酸化ナトリウム溶液に約９
０℃の温度で約１６時間浸漬する。
条件（２）膜を約９０℃の温度に加熱された脱イオン水
で２回洗浄し、この洗浄１回当り３０分〜６０分をかけ
る。
すると前記側鎖グループは一３Ｏｚ−Ｎａ”の形となる
。
Ｎａ”″以外の例えばＨｏのようなカチオンは、実際に
はＮａ“に置換することができる。
種々の技法、例えば、押圧、溶剤でスラリーにすること
、脱型合体又は他の重合体の粉末と混合することなどの
技法を用いて電気的触媒活性粒子を膜の表面に合体させ
ることができる。このような技法は当業界によく知られ
ているものである。
一つの技法として、熱可塑性発現状態にある弗化炭素重
合体膜に均一にブラシ処理を施し、炭素粉末に塗布され
たプラチナ粒子の使用が包含される。
次に、このようにして被覆された膜を、ガラス繊維で強
化されたポリテトラフルオロエチレンのシートの間には
さみ、２４０°Ｃ〜３１０℃の温度で０．５〜１トン／
　６．４５１６ｃｄ　（１平方インチ）（６８９４〜１
３、７８８ｋＰａ）の圧力下で、１〜ｌＯ分間加熱加圧
される。次に集電手段を上記のようにして被覆された膜
上に重ね、それが粒子と接触するようにし、そしてこの
重ね合されたものを２４０℃〜３１０℃の温度で０．５
〜１トン／６．４５１６−の圧力下で１〜１０分間加熱
加圧することにより、集電手段を被覆された膜に結着さ
せることができる。
ＳＰＥ電極を形成するために膜上に用いられた粒子の量
は、電気的触媒の活性度、そのコストなどに依存して変
化させてもよい。クロル−アルカＩＪ　Ｓ　Ｐ　Ｅ膜に
ついて使用される触媒の量は通常膜の面積１平方センチ
メートル当り０．４〜１．０マイクログラム触媒である
。粒子の膜への滲透を防止するために、膜上に付与され
る粒子の量には上限がある。この上限の値は、膜面積Ｃ
４当り約２５マイクログラム触媒と定められている。
導電性粒子を塗布する一つの方法は、粒子の液体中ｙＢ
罎液を作成し、この懸；Ｗ液を膜上にスフツーし、又は
、注下し、液体を蒸発させ、次に粒子を膜中に熱間加圧
する。このとき、炭素布帛が合体されていてもよいし、
されていなくてもよい。
例えばプラチナ粒子と炭素粒子とをジブロモテトラフル
オロエタン中に分散してスラリーとし、これを膜上に注
下又はスプレーする。ジブロモテトラフルオロエタンは
次に蒸発除去される。次に炭素布帛集電手段がこのよう
にして形成された電極上に熱間加圧される。
本発明のＳＰＥ電極を製造する第二の他の方法において
は、第１に、ポリテトラフルオロエチレンのような結着
剤を用いて結着された、又は、熱可塑性発現状態にある
膜と結着された電気的触媒活性粒子からなる薄いフィル
ｌ、を製造する。この結着剤／触媒粒子の結合体は多孔
質フィルムの形状にあることが好ましい。このフィルム
を次に集電手段と膜との間に積層する。例えばこのフィ
ルムを熱可塑性発現状態のイオン交換性膜と、１０重量
％の３ミクロン炭素粒子上５％プラチナとのブレンドか
ら製造することができる。このブレンＶを３１０℃の温
度、１トン／　６．４５１６ｃｎｉ　（１３，７８８ｋ
Ｐａ）の圧力下で、１．２５分間熱間加圧し、０．０２
５ｍｍより小さな厚さを有するフィルムを製造する。こ
のフィルムを、炭素布帛電流分配手段と膜との間に、慣
用の熱間加圧法により積層することができる。
その後に、膜／炭素布帛複合体を１２０℃の温度で大気
圧下で約３０秒間予備加熱し、次に上記と同一温度で１
〜２トン／　６．４５１６ｃｕｌの圧力下で２２５秒間
加熱し、次に２〜３トン／　６．４５１６ｃｎｉの圧力
下で約６０秒間（但し、１２５℃〜１４０℃の融点を有
する炭化水素主体重合体の場合）加熱することにより、
炭素布帛を膜中に埋め込むことができる。時間間隔、温
度、および圧力は膜の種類および厚さを選択することに
より極めて大ｒ１１に変化する。
必要により、炭素布帛が膜中に埋め込まれる前に導電性
粒子を炭素布帛に付与してもよい。このような技法は米
国特許第４，２９３，３９６（１９８１年１０月６日）
に記載されているような布帛を調製することを包含する
ものである。このようにして調製された布帛は、それを
膜に接合し、得られた膜／布帛複合体を約２４０℃の温
度で大気圧下で６０秒間予備加熱し、次に４〜６トン／
６．４５１６ｃｆｆｌの圧力で２４０℃の温度で４０〜
１２０秒間にわたって加圧し、その後空気中で２０℃〜
２５℃の温度に冷却することにより膜に結着される。
〔発明の効果〕
本発明の固体重合体電解質構造物は、例えば電気エネル
ギーの連続的生産のための燃料電池、化学的生成物を製
造するための電解電池、および電気的エネルギーの間欠
的生産のための電池などを包含する広く種々の電気化学
的電池に千Ｔ用なものである。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明の固体重合体電解質構造物の構成を
示す説明図である。 １００・・・電極、　　　　１１０・・・導電性粒子、
１２０・・・固体重合体膜、 １３０・・・導電性水透過性マトリックス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の要素： （ａ）膜シート、 （ｂ）複数個の触媒活性・導電性粒子、および （ｃ）導電性・水透過性マトリックス構造体を含み、 前記粒子およびマトリックス構造体が互に物理的に、か
    つ電気的に接触しており、かつ、前記膜シート中に埋め
    込まれ、又は、前記膜シート上に結合されている、固定
    重合体電解質構造物。 ２、前記膜シートが炭化水素重合体および弗化炭素重合
    体から選ばれた少なくとも１種を含んでなる、特許請求
    の範囲第１項記載の電解質構造物。 ３、前記膜シートが０．００２５〜０．４ｍｍの厚さと
    ５００〜２０００の当量を有している、特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の電解質構造物。 ４、前記複数個の導電性粒子が陽極を構成し、かつ、ル
    テニウム、イリジウム、ロジウム、プラチナおよびパラ
    ジウムの酸化物、並びに、これらの金属酸化物とフィル
    ム形成性金属酸化物との組合せから選ばれた１員を含ん
    でなる、特許請求の範囲第１項記載の電解質構造物。 ５、前記複数個の導電性粒子が陰極を構成し、かつ、プ
    ラチナ族金属およびその酸化物から選ばれた１員を含ん
    でなる、特許請求の範囲第１項記載の電解質構造物。 ６、前記複数個の導電性粒子がルテニウム又はルテニウ
    ム酸化物を含んでなる、特許請求の範囲第５項記載の電
    解質構造物。 ７、前記導電性粒子が、前記膜シートの１面上において
    陽極を形成し、その反対面において陰極を形成している
    、特許請求の範囲第１項記載の電解質構造物。 ８、前記導電性粒子が、前記膜シートの１面上において
    電極を形成し、その反対面上において、多孔性金属板が
    電極を形成している特許請求の範囲第１項記載の電解質
    構造物。 ９、前記水透過性・導電性マトリックスが、炭素布帛、
    炭素紙、炭素フェルト、金属スクリーン、金属フェルト
    、および多孔質金属板であり、かつ０．０５〜０．６５
    ｍｍの厚さと６００，０００〜１３７５マイクロオーム
    −ｃｍの抵抗率を有する、特許請求の範囲第１項記載の
    電解質構造物。 １０、前記水透過性・導電性マトリックスが炭素布帛又
    は炭素繊維織物である、特許請求の範囲第１項記載の電
    解質構造物。 １１、下記の工程、すなわち （ａ）結着剤と、複数個の触媒活性・導電性粒子との混
    合物を調製し、 （ｂ）前記混合物でフィルムを形成し、 （ｃ）前記フィルムを、熱可塑性発現状態にある弗化炭
    素重合体膜に接合させ、 （ｄ）前記粒子含有フィルムと導電性・水透過性マトリ
    ックスとを接合させ、それによって片側上に前記膜を有
    し、反対側上に前記マトリックスを有し、前記両者の間
    に複数個の触媒活性粒子含有フィルムが配置されている
    積層体を形成し、そして （ｅ）前記積層体に対し前記膜がその熱可塑性発現状態
    にあるときに、前記膜中に前記マトリックスの一部分を
    埋め込むのに十分な圧力処理を施す、 工程を含んでなる、固体重合体電解質構造体の製造方法
    。 １２、前記結着剤がポリテトラフルオロエチレン、又は
    、熱可塑性発現状態にあるイオン交換活性弗化炭素重合
    体からなる、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、下記の工程、すなわち、 （ａ）弗化炭素重合体膜を、それが熱可塑性発現状態に
    ある間に、それが軟化する温度に加熱し、（ｂ）前記膜
    が軟化した状態にある間に、前記膜の表面の少なくとも
    １部分に、複数個の導電性・触媒活性粒子を接合して膜
    ／粒子複合体を形成し、（ｃ）前記膜／粒子複合体に、
    前記粒子の少なくとも１部分を、前記膜中に埋め込むの
    に十分な圧力の加圧処理を施し、 （ｄ）前記膜／粒子複合体を導電性・水透過性マトリッ
    クスと接合して、粒子を含む膜／マトリックス複合体を
    形成し、そして、 （ｅ）前記粒子含有膜／マトリックス複合体に、マトリ
    ックスの少なくとも１部を、前記粒子含有膜中に埋め込
    むのに十分な圧力による加圧処理を施す、 工程を含んでなる固体重合体電解質構造物を製造する方
    法。
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