DE3781262T2

DE3781262T2 - Zusammengesetzte membran/elektrode-struktur, die miteinander verbundene wege aus katalytisch aktiven teilchen aufweist.

Info

Publication number: DE3781262T2
Application number: DE8787118344T
Authority: DE
Inventors: Robert D Door; James W Mcmichael
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-12-11
Also published as: NO875322L; AU8219987A; AU582318B2; FI875562A; IN170542B; FI875562A0; DE3781262D1; NO875322D0; EP0275465B1; EP0275465A1

Description

Der Ausdruck "M & E" steht für Membran und Elektrode und ist eine, im wesentlichen planare, blattähnliche Ionen- Austausch-Membran Verbundstruktur, die eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen, katalytisch aktiven Teilchen auf einer oder beiden größeren planaren Oberflächen besitzt. Die katalytisch aktiven Teilchen dienen als eine bestimmte Elektrode, wenn die M & E in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird. M & E Strukturen werden manchmal feste polymere Elektrolytische Strukturen oder SPE-Strukturen genannt.
"M & E Zellen" sind elektrochemische Zellen, die M & E Strukturen verwenden. Solche Zellen können als elektrolytische Zellen zur Herstellung von elektrochemischen Produkten oder als Brennstoffzellen zur Herstellung von elektrischer Energie betrieben werden. Elektrolytische Zellen können z.B. zur Elektrolyse von Alkali-Metall-Halogeniden wie z.B Natriumchlorid oder zur Elektrolyse von Wasser verwendet werden.
M & E Zellen sind in der Technik bekannt und werden in den folgenden U.S. Patenten mit den folgenden Nummern beschrieben: 4,293,394; 4,299,674; 4,299,675; 4,319,969; 4,345,986; 4,386,987; 4,416,932; 4,457,822; 4,469,579; 4,498,942; 4,315,805; 4,364,815; 4,272,353 und 4,394,299.
In M & E Zellen wird häufig ein gasförmiges Produkt an den katalytisch aktiven Teilchen hergestellt. Die Gas-Blasen gehen, von den Teilchen (die als Elektrode dienen) kommend, in den Elektrolyt, der die M & E Zellen während des Verfahrens umgibt. Die innerhalb der Poren der Teilchen oder an der Teilchen/Membran-Grenze entstehenden gasförmigen Produkte müssen jedoch, durch die Poren der Teilchen hindurch, herausdiffundieren, bevor sie in den Elektrolyt gelangen und entfernt werden können. Da Gase schneller entstehen, als sie abtransportiert werden können, bauen sie sich innerhalb der katalytisch aktiven Teilchen oder an der Teilchen/Membran- Grenze auf und verursachen eine Verringerung des Wirkungsgrades der M & E Zelle. Im ungünstigeren Falle dringt ein Teil der Gase durch die Membran hindurch und kontaminiert das/die an der anderen Seite der Membran hergestellte(n) Produkt(e). In Chlor- Alkali Zellen, bei denen an einer Seite der Membran Wasserstoff und an der anderen Seite Chlor produziert wird, kann der Wasserstoff durch die Membran hindurchdringen und das Chlor verunreinigen bzw. umgekehrt. Diese Verunreinigung kann zusätzlich wegen der explosiven Natur des Chlor/Wasserstoff- Gemisches gefährlich sein.
Die Technik hat bis jetzt versucht, die Ansammlung der Gase bei den M & E durch Herstellung poröser M & E Elektroden zu verringern. Als Beispiel kann das U.S. Patent mit der Nummer 4,276,146 dienen. Einige poröse Elektroden können durch Einschluß eines Poren-Bildners, wie z.B. Natriumchlorid, in den katalytisch aktiven Teilchen während des Herstellungsprozesses der M & E angefertigt werden. Durch anschließendes Herauslösen des Natriumchlorids wird eine poröse M & E Struktur erhalten. Diese Beschichtungen lösen jedoch nicht das Gas-Diffusions- Problem, da eine signifikante Reduktion der Chlor-Kontamination durch Wasserstoff nicht zu verzeichnen ist. Die katalytisch aktiven Teilchen sind zudem noch zerbrechlich und haben gegen die Tätigkeit der Gasentstehung nicht gut Bestand, was zu einem Verlust der katalytischen Teilchen mit einhergehendem geringerem Wirkungsgrad der Zelle führt.
EP-A-0 031 660 beschreibt eine elektrolytische Vorrichtung, die ein Diaphragma, welches eine Ionen-Austausch Membran sein kann, und eine, aus einem Gas-durchlässigen elektrisch leitfähigen Substrat bestehenden Elektrode, und eine filmähnliche poröse katalytische Elektroden-Schicht, die an die Membran gebunden ist umfasst.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine M & E Struktur, die besonders dafür geeignet ist, die Durchlässigkeit der Membran für gasförmige Produkte in die andere Seite der Zelle auf ein Mindestmaß zurückzuführen und den elektrischen Wirkungsgrad der Zelle zu verbessern.
M & E Elektroden-Beschichtungen werden aus relativ teuren Werkstoffen hergestellt. Die vorliegende Erfindung reduziert die in den Elektroden verwendete Menge an katalytischem Material ohne Verlust der katalytischen Aktivität und Effizienz der Beschichtung.
In M & E's des früheren Standes der Technik, wurde ein vernetztes, elektrisch leitfähiges, fensterähnliche Gitter zur Unterstützung der M & E verwendet. Eine vernetztes Gitter selbst ist jedoch, wegen seiner unebenen Oberfläche nicht ganz ausreichend. Wenn eine vernetztes Gitter in katalytisch aktive Teilchen oder in die planare, blattähnliche Membran gepresst wird, dringen einige Teile des Gitters weiter in die Membran ein, als andere Teile. Diese Technik resultiert in einem ungleichmäßigen Kontakt des Gitters mit der Elektroden- Beschichtung und der Membran und in einem ungleichmäßigen Transfer der elektrischen Energie über die Oberfläche der Membran hinweg. Zusätzlich sind einige Teile der Membran bruchgefährdeter, wenn das Gitter die Membran durchdringt.
Ein anderes Problem bei der Verwendung eines vernetzten Gitters stellt der Schutz der Membran vor Reißen und Bruch durch Einlagen dar, welche dazu verwendet werden können, um einen Strom-Kollektor an die katalytisch aktiven Teilchen auf der Oberfläche der Membran zu halten. Demgemäß gewähren bisher bekannte vernetzte Gitter nicht soviel Schutz, wie die im wesentlichen flachen, elektrisch leitfähigen Gitter der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine Stützstruktur für M & E 's, welche die meisten Probleme, die bei der Verwendung eines vernetzten Gitters auftreten, auf ein Mindestmaß reduziert.
Im Besonderen ist die vorliegende Erfindung eine Membran/Elektrodenverbundstruktur, die umfasst:
eine im wesentlichen planare Ionen-Austausch Membran, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Wegen aus katalytisch aktiven Teilchen besitzt, die auf wenigstens einer der Membran- Oberflächen gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein, eine Vielzahl von hindurchgehende Öffnungen, wobei diese Öffnungen deren Oberfläche bis zu etwa 75% bedecken, besitzendes, und eine Vielzahl von, auf wenigstens einem Teil der planaren Oberfläche des Gitters abgelagerten und im körperlichen und elektrischen Kontakt mit der planaren Oberfläche stehenden, katalytisch aktiven Teilchen besitzende, im wesentlichen planares elektrisch leitfähiges Gitter und eine, an die katalytisch aktiven Teilchen gebundene Ionen-Austausch-Membran, wobei die planare Oberfläche dergestalt angeordnet ist, daß sich die aktiven Teilchen zwischen der Membran und dem Gitter befinden.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Membran-/Elektrodenverbundstruktur, die die Schritte umfasst, daß wenigstens eine Oberfläche einer im wesentlichen planaren Gitter-Form wenigstens teilweise mit einer Vielzahl von katalytisch aktiven Teilchen bedeckt wird, wobei die Gitter-Form eine Vielzahl von durch sie hindurchgehenden, bis zu etwa 75% die Oberfläche der Scheiben-Form bedeckende Öffnungen besitzt, eine Ionen- Austausch-Membran mit der beschichteten Oberfläche der Gitter- Form in Kontakt zu gebracht wird, die katalytisch aktiven Teilchen von dem Gitter auf die Membran überführt werden, die Gitter-Form entfernt wird, und die katalytisch aktiven Teilchen an die Membran gebunden werden.
Die vorliegende Erfindung besteht weiterhin in der Herstellung einer Membran/Elektrodenverbundstruktur, die Schritte umfassend, daß wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche eines im wesentlichen planaren elektrisch leit-fähigen Gitters mit einer Lösung/Dispersion von katalytisch aktiven Teilchen und einem Lösungs-/Dispersionsmittel bedeckt wird, wobei das Gitter eine Vielzahl von durch es hindurch-gehende, bis zu etwa 75% die Oberfläche des elektrisch leit-fähigen Gitters bedeckende Öffnungen besitzt, die bedeckte Oberfläche des Gitters mit einer Ionen-Austausch-Membran zusammengebracht wird, und das beschichtete Gitter an diese gebunden wird.
Die Erfindung ist im besonderen in den Zeichnungen illustriert, worin:
Fig.1 eine Seitenansicht eines Typs eines im wesentlichen flachen zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Gitters oder einer Gitter-Form darstellt.
Fig.2 eine Seitenansicht eines anderen Typs eines im wesentlichen flachen zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Gitters oder einer Gitter-Form darstellt.
Fig.3 eine Draufsicht eines Abschnitts der miteinanderverbundenen Wege der auf der Membran abgelagerten katalytisch aktiven Teilchen darstellt.
Es wurde entdeckt, daß miteinanderverbundene Wege von auf einer Membran abgelagerten katalytisch aktiven Teilchen aufweisende M & E Strukturen, im Gegensatz zu M & E's der bisherigen Technik, die eine durchgehende Beschichtung aus katalytisch aktiven Teilchen besitzen, überraschenderweise mit einem sehr hohen Wirkungsgrad arbeiten, wenn sie in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. Es wird vermutet, daß die erhöhte Effizienz durch die offenen Bereiche zwischen den miteinanderverbundenen Wegen der katalytisch aktiven Teilchen auf der Membran bewirkt wird. Diese offenen Bereiche stellen elektrisch nicht aktive Bereiche zur Entfernung von an der katalytisch aktiven Oberfläche hergestellten Gase dar. Zusätzlich ist die Weite der miteinanderverbundenen Wege dergestalt, daß die Gase, die sich in dem Zwischenraum zwischen den katalytisch aktiven Teilchen und der Membran ausbilden zum Enteichen nur einen kurzen Weg zurücklegen müssen, und somit eine Gas-Blockade der Membran auf ein Minimum reduzieren. Der Aufbau der katalytisch aktiven Teilchen ist dergestalt, daß der Weg der Gases zum Entweichen von und um die miteinanderverbundenen Wege der Teilchen herum geringer ist, als der Fließ-Widerstand durch die Membran. Somit ist es für die Gase einfacher durch, und um die miteinandererbundenen Wege der katalytisch aktiven Teilchen herum zu entweichen, als durch die Membran hindurchzudiffundieren und in die gegenüberliegende Zell-Kammer zu entweichen.
Die Größe, Gestalt und Dicke der miteinanderverbundenen Wege der katalytisch aktiven Teilchen der vorliegenden Erfindung hängt von dem Typ der verwendeten Ionen-Austausch-Membran ab. Das heißt, eine Membran mit einem hohen Widerstand bezüglich Gas-Permeabilität ermöglicht die Verwendung von größeren miteinanderverbundenen Wegen der Teilchen, während eine Membran mit einem geringen Widerstand die Gas-Permeabilität betreffend, kleinere miteinanderverbundene Wege der Teilchen benötigt. Z.B. kann in einer Chlor-Alkali-Elektrolyt-Zelle, die eine doppelschichtige Ionen-Austausch Membran mit einer generellen Dicke von etwa 0,1mm (4 mils) besitzt und eine Polymerschicht von Sulfonischen Ionen-Austausch-Gruppen mit etwa 0,09mm (3.5 mils) Dicke und eine Polymerschicht aus Carboxyl-Ionen-Austausch- Gruppen mit einer Dicke von etwa 0,01mm (0.5 mils) umfasst, miteinanderverbundene Wege von katalytisch aktiven Teilchen von vorbestimmter Größe besitzen. Der Begriff "Größe" bezieht sich hierbei auf Wege der katalytisch aktiven Teilchen mit einer vorbestimmten Weite. Die Wege können eine symmetrische oder unsymmetrische Gestalt besitzen. Die geringste Weite der Wege ist größer als 20µm (Mikron). Die größte Weite der Wege ist kleiner als 0,5cm, vorzugsweise kleiner als 0,2cm.
Die Porösität der Schicht aus katalytisch aktiven, als M & E Struktur dienenden Teilchen ist ebenso äußerst wichtig, da dadurch das Entweichen des während des Betriebes der Zelle entstehenden Gases abhängt. Die M & E's der bisherigen Technik haben mikroporöse Öffnungen die, zu einem bestimmten Ausmaß einen Weg für die Gase zum Entweichen darstellen. Es wurde jedoch gefunden, daß "makroporöse" Beschichtungen eher als kontinuierliche Beschichtungen, die "mikroporöse" Öffnungen besitzen, sehr wünschenswert sind, da sie einen großen Raum für das Entweichen der Gase zur Verfügung stellen. Demzufolge ermöglicht das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gitter die Herstellung von makroporösen M & E Strukturen (z.B. Strukturen, welche eine Vielzahl von miteinanderverbundenen Wegen von katalytisch aktiven Teilchen besitzen), im Gegensatz zu den mikroporösen Strukturen der bisher bekannten Technik. Die makroporöse Natur der M & E Struktur der vorliegenden Erfindung ermöglicht einen höheren Wirkungsgrad in den mit ihnen betriebenen elektrochemischen Zellen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gitter oder Gitter-Form ist ein im wesentlichen flaches und planareres Gitter mit einer Vielzahl von voneinander getrennten Öffnungen. Der Ausdruck "Gitter", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auswechselbar auf ein Gitter das in einer Membran eingebettet, oder an diese gebunden ist und eine "Gitter-Form" welche kurzzeitig verwendet wird, um die Membran mit einer Vielzahl von Wegen von katalytisch aktiven Teilchen zu versehen und welche nachfolgend von der Membran entfernt wird. Vorzugsweise ist das Gitter wenigstens auf einer Seite im wesentlichen vollkommen flach. Diese Flachheit ist besonders wünschenswert, da es dadurch möglich wird, M & E Strukturen mit gut definierten, kontrollierten, offenen Bereichen, und genauso entsprechende Bereiche, die mit den katalytisch aktiven Teilchen beschichtet werden können herzustellen. Dementsprechend bleibt ein wesentlicher Anteil der Membran, wenn die katalytische Beschichtung auf dem Gitter aufgebracht und später in die Membran eingebettet wird exponiert. Dies verringert die Menge an katalytischem zur Bildung der M & E Strukturen verwendeten Materials und maximiert die Bereiche zum Entweichen der gasförmigen Produkte von der Elektroden- Beschichtung aufgrund der Anwesenheit größerer Mengen an offenen Bereichen. Das Gitter besteht vorzugsweise aus Metall, obwohl es in dem Fall einer Gitter-Form im wesentlichen auch aus irgend einem anderen Material, das man mit einer eine Vielzahl von Öffnungen versehen kann, herge-stellt werden kann.
Unter besonderer Bezugnahme auf die Zeichnungen,
Fig.1 ist eine Seitenansicht eines Gittertyps, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Das Metall (100) hat eine flache (130) und eine abgerundete (120) Seite. Die abgerundete Seite verfügt ebenfalls über einen leicht abgeflachten Teil. Das Gitter hat eine Öffnung (110), die seine beiden, gegenüberliegenden Seiten verbindet.
Fig.2 ist die Seitenansicht eine anderen Typs eines Gitters (200), das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Das Metall hat grundsätzlich abgerundete Seiten (220) und (230) mit ebenfalls leicht abgeflachten Teilen. Das Gitter hat Öffnungen (210), die seine gegenüberliegenden Seiten verbinden.
Fig.3 ist eine Ansicht von oben, eines Teils des Aufbaus (200) von miteinander verbundenen Wegen von katalytisch aktiven, auf der Membran abgelagerten Teilchen. Zwischen den miteinander verbundenen Wegen gibt es eine Vielzahl von Öffnungen (310), die nicht miteinander verbunden sind, z.B. solche, die voneinander isoliert sind.
Die Gitter-Dicke ist für den erfolgreichen Betrieb der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend. Jedoch für die Bequemlichkeit und die Einfachheit der Handhabung übersteigt die Dicke des Gitters vorzugsweise nicht die der Membran.
Die Weite oder der Durchmesser der miteinander verbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen die an die Membran gebunden sind soll weniger als 1 cm sein. Abmessungen größer als 1 cm führen zu erhöhten Gas Verunreinigungen der auf der anderen Seite der Zelle hergestellten Produkte, weil das Gas weniger Widerstand beim Durchtritt durch die Membran in die andere Seite der Zelle erfährt, als wenn es durch die katalytisch aktiven Teilchen entweicht.
Entsprechend der Methode der vorliegenden Erfindung passen die miteinander verbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen zu dem Aufbau des verwendeten Gitters oder der verwendeten Gitter-Form. Demzufolge würden Form und Größe des Gitters die Form und Größe der miteinander verbundenen Wege katalytisch aktiver Teilchen beschreiben. Das Gitter ist im allgemeinen bis zu 75% seiner Oberfläche mit Öffnungen versehen, vorzugsweise hat das Gitter 25 bis 75% offene Fläche, noch besser 40 bis 60% und am besten 45 bis 55%. Damit wird eine genügend Anzahl an großen Flächen auf der Membran Oberfläche für das Entweichen von Gasen, die an den katalytisch aktiven Teilchen gebildet werden, zur Verfügung gestellt.
Nach Belieben kann das Gitter so konstruiert werden, daß es um seine äußeren Ränder herum keine Öffnungen hat, wodurch eine nicht poröse Fläche geschaffen wird, an welche, wenn die E & M Sruktur mit anderen Komponenten zusammengebracht wird, um eine elektrochemische Zelle zu bilden, eine Dichtung angebracht werden kann.
Ein Gitter, das speziell dazu geeignet ist, die miteinander verbundenen Wege katalyisch aktiver Teilchen auf der Membran auszubilden, ist ein elektrogeformte Gitter mit einer Vielzahl von Öffnungen, die isoliert und voneinander getrennt vorliegen.
Elektroformen ist ein Verfahren, bei dem Metall elektrochemisch, in einem photographisch bestimmten Muster auf eine Matrix aufgebracht wird. Das Muster auf der photographischen Platte ist so festgelegt, daß eine Metall Matrix mit einer Vielzahl von Öffnungen, wenn das Metall aufgebracht und dann von der photographischen Platte abgenommen wird, gebildet wird. Das so hergestellte Gitter ist photographisch genau und im wesentlichen flach. Da die Öffnungen durch einen Aufbau von Metall um sie herum geformt werden, haben sie eine typische Form eines Gewölbes. Diese Form bietet die Möglichkeit eines leichten Durchgangs von durchgesiebten Materialien, die durch die Öffnungen gedruckt werden, und verhindert die Bildung von Ablagerungen. Einseitiges Elektroformen produziert im wesentlichen Löcher mit konischer Form; durch doppelseitiges Elektroformen werden bikonische Löcher erhalten.
Elektrogeformte Löcher werden gegenüber gestanzten oder anders gebildeten Löchern bevorzugt, weil die elektrogeformten Löcher glatt sind, so daß das Gitter die Membran nicht zerreißt, wenn sie mit der Membran in Kontakt gebracht wird. Das elektrogeformte Gitter ist auch einem vernetzten Tuch oder einem verflochten Drahtnetz überlegen, weil es im wesentlichen flach ist und die Membran bei Kontakt mit ihr nicht ungleichmäßig durchdringt.
Die Form der miteinander verbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen kann symmetrisch oder nicht symmetrisch sein. Wenn sie symmetrisch ist, kann der Weg jede Anzahl von Öffnungen verschiedener Formen, wie Quadrate, Rechtecke, Dreiecke und ähnliches bilden. Wie erwähnt, müssen die Wege auf der Membran keinem bestimmten geometrischen Muster entsprechen, weder einem sich wiederholenden noch nicht einem sich nicht wiederholenden. Die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen werden durch die verbesserte Möglichkeit für die Gase aus dem porösen Elektrodenfilm eher in die Elektrolytlösung als durch die Membran hindurch in den Elektrolyt auf der gegenüberliegenden Seite der Membran zu diffundieren, bewirkt. Obwohl es viele Faktoren gibt, die den Diffusionsweg der in der porösen Elektrode produzierten Gase beeinflussen kann, wird angenommen, daß die offenen Bereiche der erfindungsgemäßen Membran in engem Kontakt mit den katalytischen Bereichen angeordnet sind, in solch einer Weise, daß es Querverbindungen gibt, die es den produzierten Gasen ermöglicht die Elektrolytlösung zu erreichen. Unter Querverbindungen werden Diffusionswege von den gasproduzierenden Regionen der katalytisch aktiven miteinanderverbundenen Wege in die Elektrolytlösung, die sich im wesentlichen paralell zur Membran erstreckt, verstanden. Da diese offenen Bereiche weiterhin keine gasförmigen Produkte herstellen, weisen sie auch keinen Druck und/oder Konzentrationsgradienten, der gegen die gewünschte Transportrichtung der gasförmigen Produkte, aus den elektroaktiven Regionen der M & E Strukturen heraus, in die Elektrolylösung hinein, gerichtet wäre.
Versuche haben gezeigt, daß das Ausmaß von gasförmiger Kontamination in direkterem Maße von dem Prozentsatz der offenen Bereiche als mit dem Durchmesser der miteinanderverbundenen Wege abhängt. Wenn dies aber wahr ist, sind die Begrenzungen und bevorzugten Bereiche des Prozentsatzes der offenen Bereiche ebenso sehr wichtig.
Die M & E Strukturen der vorliegenden Erfindung schließen Darstellungen mit ein, in denen katalytisch aktive Teilchen und ein im wesentlichen flaches Gitter an eine oder beide Seiten der Membran gebunden oder eingelagert werden.
Die vorliegende Erfindung benötigt jedoch, daß wenigstens eine der Elektroden in Form einer Vielzahl von katalytisch aktiven, die Membran kontaktierenden Teilchen besteht. Die Elektrode kann während des Zellenbetriebs entweder als Kathode oder als Anode dienen. Wahlweise können beide Elektroden aus katalytisch aktiven Teilchen, die in entgegengesetzte Seiten oder Oberflächen der Membran eingebettet sind bestehen. Zum Zwecke der gegenwärtigen Diskussion wird die Form beider Elektroden so beschrieben, als ob sie katalytisch aktive Teilchen darstellen, und werden ebenso so beschrieben, als ob sie getrennte, konventionelle Elektroden verkörpern.
Konventionelle Elektroden sind normalerweise hydraulisch durchlässige, elektrisch leitfähige Strukturen, die in einer Vielzahl von Formen und Gestalten, einschließlich z.B. einem Gitter aus expandiertem Metall, einer perforierten Platte, einer durchlöcherten Platte, nicht abgeflachtem Diamanten-Form besitzenden expandierten Metalls oder eines gedrehten metallischen Drahtes hergestellt werden. Zur Verwendung in Anoden geeignete Metalle schließen Tantal, Wolfram, Niob, Zirkon, Molybdän, und vorzugsweise Titan und Titan-Legierungen, die größere Mengen dieser Metalle enthalten mit ein.
Die Anode kann wahlweise aus einer Vielzahl von in der Membran eingebetteten katalytisch aktiven Teilchen bestehen. Für die Verwendung als elektrokatalytisch aktive Anoden-Werkstoffe geeignete Materialien schließen z.B. aktivierende Substanzen, wie z.B. Oxide der Platin-Gruppe wie Ruthenium, Iridium, Rhodium, Platin, Palladium entweder alleine oder in Kombination mit einem Oxid eines filmbildenden Metalls mit ein. Andere geeignete aktivierende Oxide schließen Kobalt-Oxid entweder alleine, oder in Kombination mit anderen Metall-Oxiden mit ein. Beispiele solcher aktivierender Oxide sind in den U.S. Patenten der Nr. 3,632,498; 4,142,005; 4,061,549 und 4,214,971 zu finden.
Konventionelle Kathoden sind generell hydraulisch permeable, elektrisch leitfähige Strukturen, die in einer Vielzahl von Formen und Gestalten, einschließlich z.B. eines Gitters eines expandierten Metalls, einer perforierte Platte, einer durchlöcherte Platte, eines nicht abgeflachten Diamanten-Form besitzenden expandierten Metalls oder eines gedrehten metallischen Drahtes hergestellt werden. Metalle die für den Einsatz als Kathoden geeignet sind umfassen zum Beispiel Kupfer, Eisen, Nickel, Blei, Molybdän, Kobalt, Legierungen mit Hauptanteilen dieser Metalle, wie z.B. rostfreier Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, und Metalle oder Legierungen, die mit Substanzen wie Silber, Gold, Platin, Ruthenium, Palladium und Rhodium beschichtet sind.
Wahlweise kann die Kathode selbst eine Vielzahl von katalytisch aktiven Teilchen darstellen, die in die Membran eingebettet sind. Materialien, die für den Gebrauch als elektrokatalytisch aktive Kathodenmaterialien geeignet sind umfassen z.B. Metalle der Platingruppe oder Metalloxide, wie Ruthenium oder Rutheniumoxid. U.S. Patent Nr. 4,465,580 beschreibt derartige Kathoden.
Die katalytisch aktiven Teilchen, ob als Kathode oder als Anode verwendet, sind vorzugsweise fein zerteilt und haben eine große Oberfläche. Zum Beispiel im Fall einer Sauerstoff- oder Wasserstoff-Elektroden Brennstoffzelle sind Platin-Schwarz (mit einer Oberfläche von mehr als 25 m²/gramm) oder Platin mit besonders großer Oberfläche (800 bis 1800 m²/gramm) auf aktiviertem Kohlenstoff Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 30 µm (Micron) für den Gebrauch als Kathode und Anode gut geeignet. Im Falle einer Chlor Zelle-können die katalytisch aktiven Teilchen durch thermische Zersetzung von Rutheniumnitrat während zwei Stunden bei 450ºC, wobei Rutheniumdioxid Teilchen gebildet werden, hergestellt werden. Die gebildeten Oxide können dann mit Hilfe eines Mörsers und eines Pistills zerrieben, und der Teil, der ein 325 Maschen Sieb (weniger als 44 µm (Micron)) passiert, zur Herstellung der Elektrode verwendet werden.
Membranen die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können aus einem Fluorkohlenstoff-Typ Material oder aus Kohlenwasserstoff-Typ Material hergestellt werden. Solche Membran-Materialien sind in Fachkreisen wohl bekannt. Vorzugsweise werden jedoch, wegen ihrer chemischen Stabilität Fluorkohlenstoff Materialien bevorzugt.
Nichtionische (thermoplastische) Formen von perfluorierten Polymeren sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, da sie durch Erwärmen leicht erweicht und verformt werden können und damit die Bindung der Membran an die Elektrode und das flache Gitter oder die flache Gittern-Form erleichtert wird. Geeignete Membranen sind in den folgenden U.S. Patenten mit den Nummern beschrieben.:
3,282,875; 3,909,378; 4,025,405; 4,065,366; 4,116,888; 4,123,336; 4,126,588; 4,151,052; 4,176,215; 4,178,218; 4,192,725; 4,209,635; 4,212,713; 4,251,333; 4,270,996; 4,329,435; 4,330,654; 4,337,137; 4,337,211; 4,340,680; 4,357,218; 4,358,412; 4,358,545; 4,417,969; 4,462,877; 4,470,889 und 4,478,695; und der europäischen Patentschrift 0,027,009.
Membran-Polymere haben im allgemeinen ein Äquivalentgewicht im Bereich von 500 bis 2000. Die Membranen können aus einer einzigen oder mehreren Schichten bestehen. Einige der nützlicheren Membranen bestehen aus zwei Schichten, von denen eine Schicht sulfonische und die andere carboxylische Ionen- Austauschgruppen trägt.
Um die katalytisch aktiven Teilchen in die Fluorkohlenstoff- Membran einzubetten ist es wünschenswert, daß die Fluorkohlenstoff-Membran in ihrer thermoplastischen Form vorliegt. Sie liegt in einer thermoplastischen Form bei ihrer Herstellung, und vor der Umwandlung in die Ionen-Austausch-Form vor. Als thermoplastische Form wird z.B. verstanden, daß die Membran bevorzugt freie SO&sub2;X-Gruppen besitzt, wobei X -F, -CO&sub2;, -CH&sub3;, oder ein quaternäres Amin darstellt, anstatt daß sie gebunde SO&sub3;Na oder SO&sub3;H-Gruppen besitzt.
Besonders bevorzugte Fluorokohlenstoff-Materialien für die Verwendung in der Herstellung von Membranen sind Copolymere des Monomers I mit Monomer II (wie im folgenden beschrieben). Wahlweise kann ein dritter Typ eines Monomers mit Typ I und II kopolymerisiert werden.
Der erste Typ eines Monomers wird durch die allgemeine Formel:
CF&sub2;=CZZ'
veranschaulicht, wobei:
Z und Z' unabhängig ausgewählt sind aus -H, -Cl, -F, und CF&sub3;.
Der zweite Typ eines Monomers besteht aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
Y-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-(CFRf')c-O-[CF(CF&sub2;X)-CF&sub2;-O]n-CF=CF&sub2; (II)
veranschaulicht wird, wobei:
Y ausgewählt ist aus SO&sub2;Z, -CN, -COZ und C(R³f) (R&sup4;f)OH;
Z ausgewählt ist aus -I, -Br, -Cl, -F, -OR und NR&sub1;R&sub2;;
R ein verzweigter oder linearer Alkyl-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen oder ein Aryl-Rest ist;
R³f und R&sup4;f unabhängig ausgewählt werden aus Perfluoralkyl- Resten von einem bis 10 Kohlenstoffatomen Länge;
R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus -H, einem verzweigten oder linearen Alkyl-Rest von einem bis 10 Kohlenstoffatomen Länge oder einem Aryl-Rest;
a ist 0-6;
b ist 0-6;
c ist 0 oder 1;
vorausgesetzt a+b+c ist nicht 0;
X ist ausgewählt aus -Cl, -Br, -F und einer Kombination davon bei n größer 1;
n ist 0 bis 6; und
Rf und Rf'sind unabhängig ausgewählt aus -F, Cl, Perfluoroalkyl-Resten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Länge und Fluorochlor-Alkyl-Resten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Länge.
Besonders bevorzugt ist es, wenn Y -SO&sub2;F oder -COOCH&sub3; ist; n 0 oder 1 ist; Rf und Rf' -F ist; x -Cl oder -F ist; und a+b+c 2 oder 3 ist.
Das dritte und wahlweise zu verwendende, geeignete Monomer ist ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
Y'-(CF&sub2;)a'-(CFRf)b'-(CFRf')c'-O-[CF(CF&sub2;X')-CF&sub2;-O]n-CF=CF&sub2; (III)
wobei:
Y' ausgewählt wird aus -F, -Cl, und -Br;
a' und b' unabhängig 0-3 sein können;
c 0 oder 1 ist;
vorausgesetzt a'+b'+c' ist nicht 0;
n' 0-6 ist;
Rf und Rf' unabhängig ausgewählt werden aus -Br, -Cl, -F, Perfluoroalkyl-Resten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Länge und Chlorperfluoroalkyl-Resten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Länge; und
X' ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br und Mischungen derderselben bei n' größer 1.
Umwandlung von Y zu Ionen-Austausch-Gruppen ist allgemein bekannt und besteht aus einer Reaktion mit einer alkalischen Lösung. Die Membran kann in ihre ionische Form durch Umsatz mit, in Falle von freien SO&sub2;F Gruppen 25 Gew.-% NaOH unter folgenden Bedingungen, umgewandelt werden:
(1) den Film in einer 25%-igen Natriumhydroxid Lösung für etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 90ºC einzutauchen;
(2) den Film zweimal in auf etwa 90ºC geheiztem deionisiertem Wasser zu waschen, wobei 30 bis 60 min pro Waschvorgang angesetzt werden.
Die freine Gruppen liegen dann in Form von -SO&sub3;&supmin;Na&spplus; vor. Andere Kationen können als Ersatz von Na&spplus; verwendet werden, wenn erwünscht (wie z.B. -H&spplus;).
Herstellung der unterstützten M & E Strukturen der vorliegenden Erfindung schließt eine Vielzahl von Schritten mit ein. Erstens wird eine Membran und eine flaches Gitter ausgewählt. Eine Beschichtung von katalytisch aktiven Teilchen wird sodann auf dem Gitter aufgebracht. Es gibt eine Anzahl geeigneter Wege, die Teilchen auf eine Oberfläche der flachen Metallscheibe aufzubringen. Z.B. wird eine Aufschlämmung von katalytisch aktiven Teilchen in einer Lösung oder Dispersion auf das Metall-Gitter aufgemalt oder aufgesprüht. Alternativ kann das Gitter in die Lösung oder Dispersion der Teilchen eingetaucht werden. Eine Vielzahl von Ducktechniken kann ebenso dazu verwendet werden, um die Aufschlämmung auf die Membran aufzubringen.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Aufbringung der katalytisch aktiven Teilchen auf das Gitter schließt die Herstellung einer Lösung/Dispersion von katalytisch aktiven Teilchen in einem Lösungs-/Dispersionsmittel mit ein.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Lösungs-Dispersionsmittel sollten die folgenden Charakteristika aufweisen:
einen Siedepunkt von weniger als 110ºC;
eine Dichte von 1,55 bis 2,97 g/cm³; und
einen Löslichkeitsparameter von größer als 7,1 bis 8,2 (cal*cm&supmin;³) 1/2 (Hildebrands).
Es wurde gefunden, daß Lösungs-/Dispersionsmittel, die durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden, besonders bevorzugt sind, vorausgesetzt sie weisen auch die oben aufgezeigten Charakteristika (Siedepunkt, Dichte und Löslichkeits-Parameter) auf:
XCF&sub2;-CYZ-X'
wobei:
X ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br und -I;
X' ausgewählt ist aus -Cl, -Br und -I;
Y und Z unabhängig ausgewählt werden aus -H, -F, -Cl, -Br, -I und -R';
R' ausgewählt ist aus Perfluoralkyl-Resten und Chlorperfluoralkyl-Resten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Länge.
Das am meisten bevorzugte Lösungs-/Dispersionsmittel ist 1,2- Dibrom-Tetrafluor-Ethan (im allgemeinen als Freon 114 B 2 bekannt):
BrCF&sub2;-CF&sub2;Br
und 1,2,2-Trichlor-Trifluor-Ethan (im allgemeinen als Freon 113 bekannt):
ClF&sub2;C-CCl&sub2;F.
Von diesen beiden Lösungs-/Dispersionsmitteln ist 1,2-Dibrom- Tetrafluor-Ethan das bevorzugtere Lösungs-/Dispersionsmittel. Es besitzt einen Siedepunkt von etwa 47,3ºC, eine Dichte von etwa 2,156 g/cm³ und einen Löslichkeits-Parameter von etwa 7,2 (cal*cm&supmin;³) 1/2 (Hildebrands)
Es wird angenommen, daß 1,2-Dibrom-Tetrafluor-Ethan deshalb so gut geeignet ist, weil es, obwohl nicht direkt polar, höchst polariserbar ist. Deshalb verlagert sich, wenn 1,2-Dibrom- Tetrafluor-Ethan mit einem polaren Molekül assoziiert wird seine Elektronen-Dichte und bewirkt dadurch, daß es sich selbst wie ein polares Molekül verhält. Auf der anderen Seite verhält sich 1,2-Dibrom-Tetrafluor-Ethan, wenn es ein unpolares Molekül umgibt, wie eine unpolares Lösungs-/Dispersionsmittel. So löst 1,2-Dibrom-Tetrafluor-Ethan nicht nur das unpolare Rückgrat von Poly-Tetrafluor-Ethylen sondern auch die polaren freien Gruppen. Der Löslichkeits-Parameter von 1,2-Dibrom-Tetrafluor- Ethan wird auf umgerechnet 7,13 bis 7,28 (cal*cm&supmin;³) 1/2 (Hildebrands) berechnet.
Wahlweise und vorzugsweise kann das Lösungs-/Dispersionsmittel einen Binder enthalten um die katalytisch aktiven Teilchen besser zusammenzuhalten und sie an das Gitter zu binden. Bevorzugte Binder schließen eine Vielzahl von Fluorpolymeren, einschließlich solcher Materialien, wie Poly-Tetrafluor- Ethylen, Perfluorierte Polymere und Copolymere sowie Ionomere mit ein. Besonders bevorzugt als Binder ist ein Ionomer, das dieselbe oder eine ähnliche Zusammensetzung wie die Ionen- Austausch-membran besitzt. Beispiele von Typen von zur Verwendung als Binder geeignete Ionomeren sind, wie oben diskutiert, dieselben, die auch bei der Verwendung als Ionen- Austausch-Membran geeignet sind. Das oben diskutierte Lösungs- /Dispersionsmittel ist ein Lösungsmittel für das Ionen-Austausch-Polymer. Demzufolge kann eine Lösungs-/Dispersions- Ausfschlämmung hergestellt werden, die katalytisch aktive Teilchen, ein Ionen-Austausch-Fluorpolymer und ein Lösungs- /Dispersionsmittel enthält. Diese Ausfschlämmung hilft dabei, die katalytisch aktiven Teilchen zusammenzuhalten und an das Gitter oder die Gittern-Form zu binden.
Wenn die Aufschlämmung hergestellt wird, ist die Konzentration (in der trockenen Form, das Lösungs-/Dispersionsmittel nicht einschließend) des Ionomers vorzugsweise von 4 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration der katalytisch aktiven Teilchen ist größer als 0,1 Gew.-%, überschreitet aber im allgemeinen nicht etwa 30 Gew.-%. Es gibt keine feste Obergrenze. Da aber die katalytische Aktivität von dem Typ des verwendeten Katalysators abhängt, und sich alle Katalysatoren etwas anders verhalten, wird der optimale Gehalt an verwendetem Katalysator durch Versuche mit dem jeweiligen Katalysator bestimmt. Bei der Verwendung von Ruthenium-Oxid zeigte sich ein Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% als geeignet. Alle Gew.-% basieren auf dem Gesamtgewicht der Aufschlämmung.
Wahlweise kann ein elektrisch leitfähiges Metall der Aufschlämmung zugegeben werden, um die elektrische Leitfähigkeit des auf der Membran aufgebrachten Katalysators zu erhöhen. Normalerweise wird Silber zugegeben, z.B. in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-%. Andere geeignete Metalle schließen Nickel, Tantal, Platin und Gold mit ein.
Die Herstellung der Aufschlämmung wird durch folgende Verfahren erreicht. Andere geeigenete Techniken können ebenso verwendet werden. Zuerst werden die Substanzen eingewogen und miteinander, im trockenen Zustand, vermischt. Danach werden ausreichende Mengen an Lösungs-/Dispersionsmittel zugefügt, um die trockenen Bestandteile zu bedecken. Die Mischung wird in einer Kugelmühle für eine Zeit von 4 bis 24 Stunden gemischt, um eine einheitliche Mischung zu erhalten. Dadurch wird auch genügend Zeit erhalten, um das Ionomer aufzubrechen und wenigstens teilweise zu lösen. Dies hilft dabei, die katalytisch aktiven Teilchen zusammenzubinden. Anschließend wird die Mixtur stehengelassen und das überschüssige Lösungs- /Dispersionsmittel abdekantiert. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Mischung gewöhnlich 25 Gew.-% Feststoffe.
Das flache Gitter oder die flache Gittern-Form, auf welche(s) die Lösung/Dispersion aufgebracht wird, wird wahlweise gereinigt oder so behandelt, daß ein gleichmäßiger Kontakt mit der Lösung/Dispersion gewährleistet wird. Das flache Gitter kann durch Waschen mit einem fettlöslichen Mittel oder einem ähnlichen Lösungsmittel, gefolgt von einem Trocknungsschritt, gereinigt werden, um jeglichen Staub oder Öle von dem flachen Gitter zu entfernen. Metallische Gittern können säuregeätzt werden, und danach, wenn erwünscht, um die Adhesion zu verbessern, mit einem Lösungsmittel, gewaschen werden, außer bei einem neuen Metall, bei dem entfetten desselben ausreichend ist.
Nach dem Reinigen kann das flache Gitter durch Erhitzen oder Vakuum-Trocknen vorbehandelt werden, bevor es mit der Lösung/Dispersion, in dem Beschichtungsverfahren, in Kontakt kommt. Temperaturen und Drücke werden bevorzugt in den folgenden Größenbereichen verwendet: etwa 2,7 kPa (20mmHg) bei einer Temperatur von etwa 110ºC ist in allen Fällen ausreichend. Mäßige Hitze, im Bereich von etwa 50ºC bei Atmosphärendruck,ist jedoch im allgemeinen geeignet.
Um die Lösung/Dispersion auf die Gitter aufzubringen sind eine Vielzahl von Verfahren geeignet, und können dazu verwendet werden. Ein geeignetes Verfahren schließt mit ein, das Gitter in die Lösung/Dispersion einzutauchen, gefolgt von Lufttrocknung und Sintern bei geeigneter Temperatur; dies ausreichend wiederholt, um die gewünschte Dicke auszubilden. Die Lösung/Dispersion auf das Gitter aufzusprühen ist ebenso von Vorteil, um große Flächen oder unregelmäßige Formen abzudecken. Manchmal wird die Lösung/Dispersion auch auf das Gitter gegossen. Die Lösung/Dispersion mit einem Pinsel oder einer Rolle aufzutragen wurde ebenso erfolgreicht durchgeführt. Die Schichten können zusätzlich mit Abstands-Querstrichen, Einschnitten oder Stäben versehen werden. Gewöhnlich werden die Schichten oder Filme durch wiederholtes Auftragen bis zur gewünschten Dicke aufgebaut. Eine Vielzahl von Schichten der Lösung/Dispersion kann, um zur gewünschten Dicke der katalytisch aktiven Teilchen zu gelangen, aufgetragen werden. Zwischen den Beschichtungen ist es zu bevorzugen, die Lösung/Dispersion durch Entfernen des Lösungs-/Dispersionsmittels zu trocknen. Dies kann durch Evaporation des Lösungs- /Dispersionsmittels durch Erhitzen oder Vakuumtrocknung erreicht werden. Die Schicht kann jede beliebige erwünschte Dicke aufweisen. Eine Dicke von 5 bis 50 µm hat sich jedoch als geeignet erwiesen. Die auf dem Gitter aufgebrachten Schichten können wahlweise, zwischen den Beschichtungsschritten, und bevor die Beschichtungen auf die Membran aufgebracht wird, gesintert werden.
Wenn die katalytisch aktive Teilchen-Beschichtung, mittels einer beschichteten Gitter-Form, auf die Membran aufgebracht wird, wird die Form auf eine Seite der Membran aufgebracht und diese Kombination dann einem Druck ausgesetzt. Wahlweise kann, während des Pressvorganges geheizt werden, um den Transfer der katalytisch aktiven Teilchen auf die Membran und die Adhesion der Partikel an die Membran zu verbessern. Diese Kombination sollte jedoch nicht über eine Temperatur von etwa 230ºC geheizt werden, da die Membran sonst zu weich wird und an der Gitter-Form haften bleibt. Ähnlich sollten Drücke, die 686kPa (7 Kg/cm²) übersteigen vermieden werden, da andernfalls die Membran durch die in der Gitter-Form enthaltenen Löcher gedrückt würde. Solange die Membran in ihrer Wasserstofform vorliegt, sollte sie nicht über eine Temperatur von etwa 180ºC geheizt werden, da die Membran dann dazu neigt sich zu zersetzen. Wenn Druck und Wärme gleichzeitig verwendet werden, sollte die Zeit des Zusammenpressens relativ kurz sein, z.B. kleiner als 30 Sekunden. Diese Zeit, so wird angenommen ist die benötigte Zeitspanne, um die Membran auf die besagte Temperatur zu bringen. Wenn jedoch keine Wärme verwendet wird, kann die Kombination bis zu etwa 5 min lang zusammengepresst werden.
Nachdem die katalytisch aktiven Teilchen auf die Membran transferiert wurden, wird der Druck und/oder die Temperatur gesenkt und das Gitter von der Membran abgezogen, wobei ein miteinander verbundenes Netzwerk von katalytisch aktiven Teilchen auf der Membran verbleibt.
Es ist sodann notwendig die miteinander verbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen auf der Membran permanent zu fixieren. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die beschichtete Membran zusätzlichem Druck und Hitze ausgesetzt wird. Die beschichtete Membran (wenn sie in ihrer thermoplastischen- oder Salz-Form vorliegt) kann z.B. bis zu einer Temperatur von etwa 260ºC für eine Zeitspanne von 30 Sekunden bis 1 Minute aufgeheizt werden, um dadurch ein Zusammenhalten der Komponenten zu bewirken. Wenn die Membran in ihrer Wasserstofform vorliegt, sollte sie nicht über eine Temperatur oberhalb etwa 180ºC erhitzt werden, da sie dann dazu neigt sich dabei zu zersetzen. Diese Temperaturen erweichen den Binder in der Aufschlämmung und in der Membran, was dazu führt, das sich beide miteinander verbinden. Eine zu geringe Temperatur oder zu kurze Zeit des Erhitzens resultiert jedoch darin, daß die katalytisch aktiven Teilchen nicht vollständig an die Membran gebunden sind. Eine zu lange Zeit des Erhitzens führt zu einer zu starken Vermischung der Teilchen mit der Membran. Eine zu hohe Temperatur führt dazu, daß die Membran schmilzt und sich die richtigen M & E Strukturen nicht ausbilden.
Es ist manchmal von Vorteil, die Kombination unter Drücken von bis zu etwa 343 kPa (3,5 Kg/cm²) zu heizen, um ein gutes Verbinden der Komponenten zu sichern. Drücke oberhalb 343 kPa (3,5 Kg/cm²) drücken jedoch gewöhnlich die Kombination zu flach.
Vorzugsweise wird ein erhitztes Gas dazu verwendet, die Komponenten zu verbinden. Obwohl eine Vielzahl von Verfahren verwendet werden kann hat sich eines als besonders nützlich erwiesen. Es beinhaltet, die Komponenten in Form eines Sandwiches zwischen zwei Platten, einer oberen und einer unteren Platte anzuordnen. Auf der unteren Platte befindet sich eine Gitter aus Poly-Tetrafluor-Ethylen-Papier, die Membran mit den katalytisch aktiven Teilchen auf ihr aufgebracht, eine andere Gitter aus Poly-Tetrafluor-Ethylen-Papier, eine Gummi- Gitter um Elastizität zu gewährleisten, eine andere Gitter aus Poly-Tetrafluor-Ethylen-Papier, und schlußendlich die obere Platte. Diese Sandwichanordnung wird in eine geheizte Presse gebracht und unter Druck erhitzt, um die Bindung zu bewerkstelligen.
Die Tatsache, daß die erste Oberfläche der Gitter im wesentlichen eben ist, reduziert das Eindringen der katalytisch aktiven Teilchen in den Raum zwischen den festen Teilen der Gitter und der Membran auf ein Mindestmaß. In anderen Worten, die katalytisch aktive Lösung/Dispersion fließt nicht, wenn sie auf die Membran aufgebracht wird. Sogar die in Fig.2 illustrierte Gitter ist ausreichend flach, um ein Fließen der katalytisch aktiven Lösung/Dispersion auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Da die katalytische Beschichtung nur einen Teil der Membran bedeckt, wird weniger katalytisch aktives Material verwendet. Trotzdem bleibt die katalytische Aktivität der M & E Strukturen wenigstens gleich der der M & E's des Standes der Technik.
Es wurde entdeckt, daß, obwohl die vorliegende Erfindung nur einen Teil der katalytisch aktiven Teilchen verwendet, die Konzentration der Teilchen sogar noch weiter reduziert werden kann. Z.B. enthält eine typische Lösung/Dispersion von katalytisch aktiven Teilchen etwa 75 Gew.-% Silber, etwa 16 Gew.-% Ruthenium-Oxid und etwa 9 Gew.-% Ionomer. Bei Verwendung der Technik der vorliegenden Erfindung jedoch, leistet eine Aufschlämmung aus etwa 83 Gew.-% Silber, etwa 8 Gew.-% Ruthenium-Oxid und etwa 9 Gew.-% Ionomer im wesentlichen dasselbe wie diejenige mit einem Gehalt an 16 Gew.-% Ruthenium- Oxid. Dies stellt eine potentielle Ersparnis von ungefähr der Hälfte des teureren Ruthenium-Oxids als Katalysator dar.
Die Verfahren und Techniken, in welchen die Membranen der vorliegenden Erfindung, die eine Vielzahl von miteinander verbundenem Wegen von katalytisch aktiven, auf wenigstens eine Oberfläche der Membran aufgebrachten Teilchen besitzen, verwendet werden, sind in der Technik gut bekannt. Im allgemeinen jedoch wird ein Strom-Kollektor gegen die miteinander verbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen gepresst und mit einer Stromquelle (in dem Fall einer elektrolytischen Zelle) oder einer Strom abnehmenden Vorrichtung (in Fall einer Brennstoffzelle oder Batterie) verbunden. Der Strom-Kollektor leitet elektrische Energie zu (oder weg von) den miteinander verbundenen Wegen aus katalytisch aktiven Teilchen. Es wurde entdeckt, daß ein besonders geeigneter Strom-Kollektor eine elektrisch leitfähiges Netz, das dasgleiche Muster wie die miteinander verbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen aufweist, darstellt. Dies garantiert, daß jeder Weg aus katalytisch aktiven Teilchen elektrische Energie zu (oder weg von) dem Strom-Kollektor leiten kann. Wahlweise kann eine abfedernde Vorrichtung, solch wie eine Matte verwendet werden, um den Stromkollektor gegen die beschichtete Membran zu halten.
Die M & E Struktur der vorliegenden Erfindung ist in einer großen Vielzahl von elektrochemischen Zellen nützlich, einschließlich, z.B. Brennstoffzellen zur kontinuierlichen Herstellung elektrischer Energie, Elektrolyse-Zellen zur Herstellung chemischer Produkte (wie z.B. Chlor und Ätzmittel au einer Natriumchlorid-Salzlauge oder Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser) und Batterien zur unterbrochenen Herstellung elektrischer Energie.

Beispiele:

Eine Mischung aus etwa 76 Gramm Silber Teilchen, etwa 16 Gramm Ruthenium-Oxid-Teilchen und etwa 8 Gramm an Carboxyl-Ionen-Austausch-Fluorpolymer Teilchen wurden in BrCF&sub2;-CF&sub2;Br in einer Kugelmühle gelöst und suspendiert. Zuerst wurden die trockenen Komponenten eingewogen und miteinander vermischt. Daraufhin wurde genügend Lösungs-/Dispersionmittel zugegeben, um die Komponenten zu bedecken. Die Mischung wurde daraufhin in einer Kugelmühle, um eine einheitliche Mischung zu erhalten, für eine Zeit von etwa 24 Stunden, gemischt. In dieser Zeitspanne war es auch möglich, das Ionomer aufzubrechen und wenigstens teilweise zu lösen. Daraufhin ließ man die Lösung stehen und das überschüssige Lösungs-/Dispersionsmittel wurde abdekantiert. An diesem Punkt enthielt die Mischung etwa 25 Gew.- % Feststoffe.
Eine Gitter-Form mit einer Fläche von etwa 56 cm² wurde verwendet, um die Lösung/Dispersion aufzunehmen. Die Gitter- Form stellte eine elektrogeformte Gitter-Form der Firma "Perforated Products" dar, und besaß eine Vielzahl von Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,7 mm, gleichmäßig über die Oberfläche verteilt. Die Anzahl der Öffnungen war dergestalt, daß das Gitter einen offenen Oberflächenbereich von etwa 50% besaß. Die Gitter-Form besaß eine Dicke von etwa 0,07 mm.
Die Gitter-Form wurde in die Silber/Rutheniumoxid/Ionomer- Suspension getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Der Tauch- und Trocknungsschritt wurde noch 5 mal wiederholt, mit einer Gesamtzyklenanzahl von insgesamt 6. Die Schichten wurden jeweils vor einer neuen Beschichtung getrocknet. Das beschichtete Gitter wurde anschließend für eine Zeitspanne von 5 bis 10 min bei einer Temperatur von etwa 260ºC gesintert. Daraufhin wurde das Gitter mit einer zweischichtigen Ionen-Austausch-Membran (in ihrer thermoplastischen Form), wobei eine Schicht Sulfonische Ionen-Austausch-Gruppen und die andere Schicht Carboxylische Ionen- Austausch-Gruppen aufwies, in Kontakt gebracht. Das Gitter wurde mit der Seite der Membran, die die Carboxylischen Ionen- Austausch-Gruppen enthielt in Kontakt gebracht.
Die Kombination wurde in eine geheizte hydraulische Presse überführt und bei einem Druck von etwa 343 kPa (3,5 Kg/cm²) und bei einer Temperatur von etwa 230ºC für 30 bis 60 Sekunden gepresst, um die Membran an die beschichtete Gitter-Form zu binden.
Die Kombination wurde sodann aus der Presse herausgenommen und abgekühlt. Die Gitter-Form wurde entfernt, wobei eine Vielzahl von miteinander verbundenen Wegen von katalytisch aktiven, an die Membran gebundenen Teilchen zurückblieb.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein elektrisch leitfähiges Gitter mit katalytisch aktiven Teilchen beschichtet und anschließend mit einer Membran, an welche sie binden sollte in Kontakt gebracht und für eine kurze Zeit unter Druck geheizt. Solange die Membran in einer thermoplastischen Form oder in einer Salz-Form vorliegt, könnten die folgenden Bedingungen zur Bindung verwendet werden. Sie kann auf Temperaturen bis etwa 260ºC für eine Zeitspanne von 30 Sekunden bis zu einer Minute aufgeheizt werden. Dies, so wird angenommen ist die Zeit, die nötig ist, um die Membran auf die erwähnte Temperatur zu bringen. Eine zu geringe Temperatur oder zu kurze Zeitspanne des Heizens verursacht eine ungenügende Bindung des Gitters an die Membran. Eine zu lange Zeitspanne des Heizens jedoch bewirkt, daß das Metall des Gitters vollständig durch die Membran hindurchdringt und sich nicht mehr an deren Oberfläche befindet. Eine zu hohe Temperatur bewirkt, daß die Membran schmilzt, wobei sich keine passenden M & E Strukturen ausbilden können. Es ist manchmal von Vorteile die Gittern/Membran Kombination unter Drücken von bis zu 343 kPa (3,5 Kg/cm²) aufzuheizen. Drücke größer als etwa 343 kPa (3,5 Kg/cm²) drücken gewöhnlich das Gitter vollständig durch die Membran. Solange die Membran aber in ihrer Wasserstoff-Form vorliegt, sollte sie nicht über 180ºC geheizt werden.
Um das Gitter in die Membran zu pressen, wird das Verfahren, wie zuvor diskutiert vorzugsweise so durchgeführt, daß die Komponenten in Form eines Sandwiches zwischen zwei Platten, einer oberen und einer unteren Platte angeordnet werden. Auf der unteren Platte liegt eine Gitter eines Poly-Tetrafluor- Ethylen-Papiers, die Membran, das beschichtete Gitter, eine andere Gitter aus Poly-Tetrafluor-Ethylen-Papier und schlußendlich die obere Platte. Diese Sandwichanordnung wird dann in eine geheizte Presse überführt und auf eine Temperatur von etwa 260ºC für etwa 90 Sekunden aufgeheizt.
Das elektrisch leitfähige Gitter der vorliegenden Erfindung ist in Ihrer Verwendbarkeit den Fenster-Gitter-Typen der bis jetzt bekannten Technik weit überlegen, da solche Fenster-Gittern- Typen im wesentlichen nicht vollständig flach sind, sondern eine vernetzte und demzufolge wellenförmige und unebene oder nicht ganz flache Oberflächenstruktur aufweisen. Das erfindungsgemäße Gitter ist vorzugsweise metallisch, kann aber auch aus anderen Materialien hergestellt werden, solange sie elektrisch leitfähig sind.
Die Dicke des Gitters sollte vorzugsweise die Dicke der Schicht der Membran, an die gebunden werden soll, nicht zu mehr als 25% übersteigen. In anderen Worten, wenn die Membran eine zweischichtige Membran, mit einer Schicht aus einem Sulfonischen Polymer und die andere Schicht aus einem Carboxylischen Polymer bestehend, ist, und wenn das Gitter an die carboxylische Schicht gebunden werden soll, sollte die Gitter-Dicke nicht die Dicke der Carboxylischen Schicht zu mehr als 25% übersteigen. Wenn das Gitter zu dick ist, wird es zu weit in die Membran eindringen und so einer chemischen Reaktion mit den Chemikalien der entgegengesetzten Membran der Zelle vermehrt ausgesetzt sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform übersteigt die Dicke des Gitters die der Membran, an die das Gitter gebunden ist, nicht.
Die Weite oder der Durchmesser der Schicht von katalytisch aktiven, an die Membran gebundenen Teilchen ist vorzugsweise weniger als 1 cm, in einer bevorzugteren Ausführungsform weniger als 0,5 cm und in der bevorzugtesten Ausführungsform weniger als 0,2 cm. Dimensionen größer als diese Bereiche verursachen eine erhöhte Gas-Kontamination der an der entgegengesetzten Seite der Zelle hergestellten Produkte, da angenommen wird, daß das Gas weniger Widerstand beim Durchtritt durch die Membran auf die entgegengesetzte Seite der Zelle erfährt, als beim Entweichen durch die katalytisch aktiven Teilchen.

Claims

1. Membran/Elektrodenverbundstruktur, bestehend aus:

einer im wesentlichen planaren, eine Vielzahl von miteinanderverbundenen Wegen von katalytisch aktiven Teilchen, die an wenigstens eine planare Oberfläche der Membran gebunden sind, aufweisende Ionen-Austausch- Membran, worin die miteinanderverbundenen Wege die Oberfläche der Membran von 25-75% bedecken, und worin die Weite der Wege von katalytisch aktiven Teilchen von 20 µm (Micron) bis 0,5 cm ist.

2. Struktur nach Anspruch 1, worin die miteinanderverbundenen Wege die Membranoberfläche von 45 bis 55% bedecken.

3. Struktur nach Anspruch 1, worin die Membran ausgewählt ist aus einem Fluorkohlenstoff-Typ oder Kohlenwasserstoff- Typ Material, und worin die Vielzahl von katalytisch aktiven Teilchen ausgewählt wird aus Oxiden von Ruthenium, Iridium, Rhodium, Platin, Palladium und Mischungen davon, gegebenfalls in Kombination mit einem Oxid eines filmbildenden Metalls und Cobalt-Oxid entweder alleine oder in Kombination mit anderen Metall-Oxiden.

4. Struktur nach Anspruch 1, welche eine Vielzahl von elekrisch leitfähigen unter die katalytisch aktiven Teilchen verteilten Metallteilchen einschließt.

5. Struktur nach Anspruch 4, worin die elektrisch leitfähigen Metallteilchen ausgewählt sind aus Silber, Nickel, Tantal, Platin und Gold.

6. Struktur nach Anspruch 1, worin die katalytisch aktiven Teilchen in einer, eine Dicke von 5 bis 20 µm (Mikron) aufweisenden Schicht sind.

7. Struktur von Anspruch 1, worin die miteinanderverbundenen Wege von katalytisch aktiven Teilchen einen Binder eines Fluorkohlenstoff-Polymers enthalten.

8. Struktur nach Anspruch 1, weiter umfassend ein im wesentlichen planares elektrisch leitfähiges, eine Vielzahl von hindurchführenden Öffnungen aufweisendes, Gitter, wobei die Öffnungen von 25 bis 75 % den Oberflächebereich des Gitters bedecken; worin die katalytisch aktiven Teilchen zwischen der Membran und dem Gitter eingelegt sind.

9. Struktur nach Anspruch 8, worin das Gitter ein elektrogeformtes metallisches Gitter ist.

10. Struktur nach Anspruch 8 oder 9, worin das Gitter um seine Außenränder herum nicht porös ist.

11. Struktur nach Anspruch 8 oder 9, worin die Dicke des Gitters nicht die Dicke einer Schicht der Membran, an die das Gitter gebunden ist, zu mehr als etwa 25% übersteigt.

12. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Membran/Elektroden-Verbundstruktur, umfassend die Schritte von:

(a) wenigstens teilweise wenigstens eine Oberfläche einer im wesentlichen planaren Gitter-Form mit einer Vielzahl von katalytisch aktiven Teilchen zu beschichten, wobei die Gitter-Form eine Vielzahl von hindurchführenden Öffnungen besitzt, und die Öffnungen von 25 bis 75% des Oberflächenbereichs der Gitter-Form bedecken;

(b) eine planare Oberfläche einer Ionenaustausch-Membran mit der beschichteten Oberfläche der Gitter-Form in Kontakt zu bringen,

(c) die katalytisch aktiven Teilchen von der Gitter-Form auf die Membran zu überführen;

(d) die Gitter-Form zu entfernen, und

(e) die katalytisch aktiven Teilchen an die Membran zu binden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die katalytisch aktiven Teilchen auf das Gitter in Form einer Lösung/Dispersion aufgebracht werden, wobei die Lösung/Dispersion aus einem Lösungs-/Dispersionsmittel hergestellt wird, das durch die allgemeine Formel dargestellt wird:

XCF&sub2;-CYZ-X'

worin:

X ausgewählt wird aus -F, -Cl, -Br und -I;

X' ausgewählt wird aus -Cl, -Br, und -I;

Y und Z unabhängig voneinander ausgegewählt werden aus -H, -F, -Cl, -Br, -I, und -R';

R' ausgewählt wird aus Perfluoralkylresten und Chlorperfluoralkylresten mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Lösung/Dispersion von 4 bis 20 Gew.-% eines Ionomers enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Lösung/Dispersion von 0,1 bis 30 Gew.-% der katalytisch aktiven Teilchen enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Lösung/Dispersion von 60 bis 90 Gew. -% eines elektrisch leitfähigen Metalls enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 12, einschließend den Schritt des Bindens der Gitter-Form an die Membran bei einer Temperatur von bis zu 260ºC bei einem Druck von bis zu 343 kPa (3,5 Kg/cm²).