JPS62184093A - 軽質オレフイン類からのα−オレフイン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽質オレフィン類からα−オレフィン類を製造
するための多工程方法に関する。

オレフィン類のガソリン及び／または留出油生成物への
転化は米国特許第３，９６０，９７８号及び同第４．０
２１．５０２号明細書に開示されている。エチレンない
しペンテンの範囲のオレフィン類単独または該オレフィ
ン類とパラフィン類はＺＳＭ−５ゼオライトと接触させ
ることによりオレフィン質ガソリンブレンド用ストック
へ転化される。米国特許第４．２２７．９９２号明細書
はＣ３＋オレフイン類の主にガソリン留出油範囲の脂肪
族炭化水素類への選択的転化を教示している。米国特許
第４，１５０，０６２号及び同第４．２１１．６４０号
明細書はオレフィン類をガソリン成分へ転化するための
方法を開示している。

ＺＳＭ−５のようなゼオライトを使用するオレフィン類
の接触オリゴマー化は種々の分子量の炭化水素類を形成
することができる。中程度の温度及び高圧はＣ７゜十脂
肪族質生成物の形成を促進する。これらの条件はエチレ
ンの主要区分を転化するものではない、米国特許第４，
５４７，６１２号明細書はオレフィン類の潤滑油または
重質留出油への接触転化を開示している。軽質オレフィ
ン装入原料例えばプロピレンを前の生成物流出流から回
収されたＣ２＋オレフイン流と混合する。

オレフィン複分解（不均化）は既知の反応である。

１種または２種以上のオレフィン質成分を異なる分子量
の他のオレフィン類へ転位する。低分子量オレフィン及
び高分子量オレフィンを製造するためのオレフィン類の
それ自身による反応は自己不均化と呼称することができ
る。プロピレンをエチレン、シス−２−ブテン及びトラ
ンス−２−ブテンｌ＼不均化することができる。他のタ
イプの不均化は２種の異なるオレフィン類から更に他の
オレフィン類を形成するクロス不均化を包含する０例え
ば、２−ブテン１分子と３−ヘキセン１分子を反応させ
ると２−ペンテン２分子が造られる。クロス不均化の他
の例は内部不飽和オレフィンをα−オレフィンと反応さ
せて２種の異なるα−オレフィン類を提供すること、例
えばバンクス（Ｂａｎｋｓ）ｒ１０ＱＡ＃ＩＩ４／１．
、、、ｋｌ申會；灯：萼：コ盲］〃１笛７舎（２１５頁
〜）の「オレフィン複分解：技術及び適用（Ｏｌｅｆｉ
ｎ　　１４ｅＬａｔ１％ｅｓｉｓ：　　Ｔｅ　Ｃ１Ｃ１
１ｎｏｌｏ　　ａｎｄ＾ｐｐｌｉｃａＬｉｏｎ）」に記
載されている２　、４．４、−　トリメチル−２−ペン
テンとエチレンを反応させて等モル量の３．３−ジメチ
ル−１−ブテン（ネオヘキセン）及びイソブチンを提供
することを包含する。

オレフィン複分解用に開発された触媒の１つはシリカ上
に触媒有効量のモリブデン酸化物及びタングステン酸化
物の少なくとも１種を含有してなる無機耐火物質を含有
する触媒である。上述の触媒に代わる他のオレフィン複
分解方法及び触媒組成物は数あるなかで米国特許第３，
８８３，６０６号、同第３，９１５，８９７号、同第３
，９５２，０７０号、同第４．１８０，５２４号、同第
４，４３１，８５５号、同第４，４９９，３２８号、同
第４．５０４．６９４号、同第４，５１７，４０１号及
び同第４．５４７，６１７号明細書に記載されている。

本明細書に使用する術語「不均化」及び「複分解」はオ
レフィン質装入原料の装入原料を該オレフィン装入原料
のオレフィンと異なる炭素原子数をもつオレフィン混合
物への転化を意味する。

従って、本発明は中気孔結晶性シリケートゼオンを含有
する装入原料を転化して高分子量オレフィン質生成物の
オリゴマー混合物を造ることからなるα−オレフィン類
の製造方法において、オリゴマー混合物の少なくとも１
部分をα−オレフィン及び複分解触媒と接触させて装入
原料オレフィンと異なる炭素数をもつα−オレフィン混
合物を造り；且つα−オレフィン混合物を少なくとも２
つの区分すなわち主に低分子量α−オレフィン類を含有
する区分と主に高分子量α−オレフィン類を含有する区
分に分離し、低分子量α−オレフィン類の少なくとも１
部分をオレフィンオリゴマー化反応器ヘリサイクルする
ことを特徴とするα−オレフィン類の製造方法を提供す
るにある。

本発明方法は軽質オレフィンを高分子量で僅かに枝分か
れしたα−オレフィン類ｌ＼転化するための連続方法と
考える。生成物α−オレフィン類は、価値の低い副生物
をほとんど生成することがなく、潤滑油製造用の基油と
してまたは溶媒、酸、洗剤等のような種々の工業的及び
商業的物質製造用の装入原料として有用である一製造さ
れる低分子量α−オレフィン類をリサイクルすることが
でき、その結果として、より価値のある高分子量α−オ
レフィン類が製造されることになる。

添付図は本発明方法の１実施態様の操作の流れ及び語単
位操作を示す概略図である。

軽質オレフィン類の高級オレフィンｌ＼の第１工程転化
は１個の反応器または一連の反応器中で行なうことがで
きる。後者の場合には、個々の反応器は同じゼオライト
触媒を充填しても、異なるゼオライト触媒を充填しても
よい、慣用のゼオライトにより促進されるオレフィンオ
リゴマー化操作を使用することができる。

オリゴマー化工程に使用することが好適である触媒はシ
リカ／アルミナモル比少なくとも１２、制御指数１〜１
２及び酸クラッキング活性的５０〜３００をもつゼオラ
イトである０代表的なゼオライトはペンタシル、例えば
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２
３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８である。ＺＳＭ−５
は米国特許第３，７０２，８８６号明細書及び米国再発
行特許第２９．９４８号明細書に、ＺＳＭ−１１は米国
特許第３、フ０９，９７９号明細書に、ＺＳＭ−１２は
米国特許第３，８３２，４４９号明細書に、ＺＳＭ−２
３は米国特許第４，０７６．８４２号明細書に、ＺＳＭ
−３５は米国特許第４．０１６，２４５号明細書に、Ｚ
ＳＭ−３８は米国特許第４．０４６．８３９号明細書に
それぞれ記載されている。固定床に使用することが特に
好適な触媒は約１〜５ｍｆｆ１の円筒状押出成形物の形
態である小結晶８２８Ｍ−５ゼオライト（シリカ／アル
ミナ比７０／１）とアルミナ結合剤よりなるものである
。０，０２〜０．０５ミクロンの結晶寸法をもつＺＳＭ
−５が好適である。１つまたは２つ以上の反応器工程で
使用することができる他の触媒は米国特許第４，４１４
，４２３号及び同第４，４１７，０８８号明１｛Ｉｔ書
に開示されているようなポロシリケ−１・類、フェロシ
リケート類及び／またはアルミノシリケート青６ハトス
チｐ　靴＃　／Ｆ＋出酎７耐　／　Ｍｑ　Ｃニーｒｌ　
Ｘ　Ｓ　ニー　ＩＩ　Ｊｌ　新１１ｈ質である。

上述の触媒及び類似する触媒の表面酸度は予備処理例え
ば米国特許第４．ｓｚｏ、ｚｚ１号明細書に開示されて
いるような表面中和塩基による予備処理により変成する
ことができる。

ＺＳＭ−５上でのＣ２〜Ｃ１ｏオレフイン類の転化に適
用する場合の形状選択性オリゴマー化はＣ３゜までまた
はそれ以上の高級オレフィン類を製造することが知られ
ている。ＡＣＳシンポジウムニジ１−ズ＾ＳＳ　Ｓ　ｓ
ｅ　ｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ第２１８号、イントラゼ
オライト・ケミストリー（米国化学会、１９８３年）で
ガーウッド（Ｃ：ａｒｗｗｏｄ）により「合成ゼオライ
トＺＳＭ−５上でのＣ２〜Ｃ９゜の高級オレフィン類ｌ
＼の転化」として報告されているように、高分子量生成
物の製造を促進する反応条件は低温（２００〜２６０℃
）、加圧（約２０００ｋＰａまたはそれ以上）及び長接
触時間（ＩＷＨ５Ｖ以下）である。上述の条件下での反
応は■オリゴマー化、■中間炭素数オレフィン類混合物
への異性化−クラッキング及び■全炭素数をもつ連続沸
点範囲生酸物を得る共重合の酸接触工程により進行する
。

ＺＳＭ−５タイプの触媒の孔路系は大形分子の構造に形
状選択的制限を課し、これが他の触媒とは異なる原因で
ある。

プロピレンのオリゴマー化に関する以下の模式反応経路
を説明するが、この模式反応経路はオリゴマー化操作が
この分野の研究者により現在理解されているものと同様
の理論的な経路である。

Ｃ１＝（プロピレン）オリゴマー化 →Ｃｓ　＝　、Ｃｓ　＝　、ＣＩ　２　＝等（Ｃ５＝オ
リゴマー類） 異性化及びクラッキング −Ｃ３＝　、Ｃ４＝　、Ｃｓ　＝　、Ｃａ　＝　、Ｃｔ
　＝等（代表的な構造） ８２３Ｍ−５触媒並びに装入原料としてプロピレンを使
用する場合には、通常、主に、中間に二重結合を備える
制限された枝分かれ鎖、例えばメチル基をもつオレフィ
ン類の混合物が得られる。

最終分子′Ｗｉ造は触媒の気孔構造及び結晶内酸部位／
表面酸部位の比により影響を受ける。炭素原子数が多い
方のオレフィンの構造は主にメチル枝分かれした長主鎖
オレフィン質鎖であり、該主鎖の最大断面積は最大ゼオ
ライト気孔の寸法により制限される。装入原料としてｎ
−１−アルケン類、特にプロピレンを装入することを強
調するが、２−ブテンまたはイソブチレンのような他の
低級オレフィン類は酸性ゼオライト触媒上で容易に異性
化されるために原料として容易に使用される。重質留出
油及び潤滑油範囲生成物類（Ｃ２゜＋）の収量を最大に
するように選択された条件下で、粗脂肪族生酸物は実質
上モノ−オレフィン質である。全ての枝分かれ鎖は長い
ものではなく、はとんどの枝分かれ鎖はほぼ炭素原子８
個またはそれ以上当たり１個のメチル基である。

オレフィン類のオリゴマー化／重合の２種の型の反応を
８２３Ｍ−５のような酸性ゼオライト上で行なうことが
できる。一方の反応手順はゼオライトの孔路または気孔
内のブレンステッド酸部位で起こり、実質上線状の物質
を生ずる。他方の反応手順はゼオライトの外面で起こり
、高度に枝分かれした物質を製造する０表面酸活性（ゼ
オライトの表面α値）を減少することによって、低ＶＩ
をもつ余り高度に枝分かれしていない生成物が得られる
。

結晶内酸部位／表面酸部位の相対比を増加するために幾
つかの技法を使用することができる６体積と表面積の間
の比例的関係のために、上述の比は結晶寸法により増加
させることができる。また、コークス形成による炭素質
物質の沈着は有効比を移動することがある。しかし、小
結晶ゼオライトの表面前部位を化学吸着させた有機塩基
等と反応させることにより有効比の増大が観察される。

低表面活性の触媒は塩基性化合物、例えばアミン類、ホ
スフィン類、フェノール類、多環式炭化水素類、カチオ
ン性染料等により失活した小結晶寸法の中気孔ゼオライ
トを使用することにより得ることかで・きる−これ？−
，のイＩ／介物は仝て５人またはそれ以上の最小断面直
径をもたねばならない。

適当なアミンの例はモノアミン類、ジアミン類、トリア
ミン類、脂肪族環状アミン類、芳香族環状アミン類、複
素環式アミン類、ポルフィン類、フタロシアニン類、１
，１０−フェナントロリン、４．７−ジフェニル−１，
１０−フェナントロリン、３．４．７．８−テトラメチ
ル−１，１０−２，４，６−トリ（２−ピリジル”）−
Ｓ　−）リアジン及び２゜３−シクロドデセノビリジン
を包含する。ボスフィン類の例はトリフェニルホスフィ
ン及び１．２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンを
包含する。

適当な金属化合物は酢酸マグネシウム、ヘミンまたは欽
（ＩＩＩ）ポルフィンクロリドのような金属ポルフィン
類、ゴバルチシニウムクロリド （ＣＳＨ、）２ＣＱＣＩｌ、チタノセンジクロリド（ビ
スシ弄 クロペンタジニルチタンジクロリド）、及び［Ｃｏ（Ｎ
　Ｈ２Ｒ）ａ］”（式中、Ｒは水素またはアルキル基を
表す）、［Ｐ　Ｌ（Ｎ　Ｈ２Ｒ）４］”（式中、Ｒはア
ルキル基を表す）、［Ｃｏ（ｅｎ）ｓ］３４″（式中、
ｅｌｌはエチレン−ジアミンを表す）、マンガン（ＩＩ
Ｉ）メソテトラフェニルボルフィンを表す）のような大
形銘体カチオンて′ある。

別法として、触媒を米国特許第４，１００，２１５号及
び同第４．００２．６９７号明１Ｉ（ｌｌ書に記載され
ているような有機シリコーン化合物で処理して所望の程
度の表面失活を付与し、且つ炭素質沈着物が実質上存在
しないようにすることができる。該処理は触媒と化学吸
着によりゼオライトの外面上に担持された接触（酸性）
部位を失活することができるシラン表面変成剤とを接触
させることを包含する。

慣用の温度、圧力及び装置を本発明方法のオリゴマー化
操作に使用することができる。好適な温度は１００〜３
５０℃に変化させることができ、好ましくは１５０〜２
５０℃であり、圧力は大気圧〜２０　、ＯＯ０ｋＰａ（
３０００ｐｓｉ）に変化させることができ、ＷＨＳＶは
０．０１〜２．０、食了適には０．２〜１．０である。

オレフィンオリゴマー化挽作から得られたオレフィン質
炭化水素類の複分解（不均化）転化は以下の式に示すよ
うな第１炭素原子と第２炭素原子の間及び第３炭素原子
と第４炭素原子の間の２個の不飽和結合を破壊し、異な
る分子中に２個の新規なα−オレフィン結合を形１反す
ることからなるものとして教示することができる主反応
においてα−オレフィン類へ転化される（装入原料α−
オレフィンとしてエチレンを説明する）： 通常、０２〜Ｃ８α−オレフィン類のいずれかを複分解
操作のオリゴマー化流出流と反応させることができる。

該α−オレフィン類の若干の具体的な例はエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン等であり、エチレンが好適である。

任意のオレフィン複分解に使用されているこれまでの触
媒を使用することができる。これらの触媒の多くが従来
技術により報告されている。１！Ｔ適には、不均化触媒
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはリン酸ア
ルミニウムの支持体上に沈着させたモリブデン酸化物、
タングステン酸化物またはレニウム酸化物である。付加
的金属酸化物、例えば希土類金属酸化物もまた周知のよ
うに存在することができる。触媒を使用する前に、触媒
を慣用の方法により行なうことができる焼成により付活
することができる。特に好適な触媒は無定形沈降性シリ
カとコロイダルシリカの混合物上に担持されたモリブデ
ン酸化物である。

複分解反応に適した条件は大気圧〜３５０００ｋＰａ（
０〜５０００　ｐｓ：ｇ＞ｆ）圧力、環境温度〜５３８
℃（１０００下〉の温度、０．１〜３００ＷＨ３Ｖの空
間速度を包含する。好適な圧力は８００〜３５００ｋＰ
ａ（１００〜５００ｐｓｉｇ）であり、温度は３４３〜
４５４℃（６５０〜８５０℃）であり、ＷＨＳＶは０．
５〜１０００である。装入原料は希釈剤例えばプロパン
、シクロヘキサン類、メチルシクロヘキサン、＋１−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ドデカン等また
は１分子当たり１２個までの炭素原子をもつパラフィン
類及びジクロパラフィン類を含むそれらの混合物を含有
することができる。希釈剤は反応条件下で非反応性でな
ければならない、希釈剤の使用は選択性を上昇させるこ
とができる。また、反応は１個の反応器または同様の触
媒または異なる触媒を使用する多数の反応器中で行なう
ことができる。

複分解転化操作に使用するα−オレフィンの量は広範囲
にわたり変化させることができる。該景は既知の技法、
例えば臭素価を使用して容易に定量することができる高
級オレフィン質装入原料中の不飽和の程度に部分的に依
存する。α−オレフィンは化学量論量より過剰に存在す
ることが好ましいが、化学量論量より実質上少ない量で
あってもよい、所望であれば、α−オレフィンは複分解
反応器流出流から分離し、複分解反応器ｌ＼リサイクル
することができる。

既知の装置及び操作を使用する場合には、オレフィン複
分解反応器からの流出流を主にＣ１〜Ｃ１炭化水素類よ
りなる軽質区分及び主にＣ９十炭化水素類よりなる重質
区分に分離する。所望であれば、重質区分をＣ１〜Ｃ１
区分及びＣｌ１１＋炭化水索類含有区分に更に分離する
ことができる。Ｃ３〜Ｃ１区分及びＣｔｓ＋区分が存在
する場合には、該区分を次にオレフィンオリゴマー化工
程ヘリサイクルする。リサイクルされた軽質α−オレフ
ィン類の若干は望ましい範囲の炭素含量をもつ生成物を
含む重質生成物へ鎖長が延長される。リサイクルされた
ｃｐｓ＋α−オレフィン類の若干は所望の範囲の炭素含
量をもつ生成物を含む軽質生成物ヘリラッキングされる
。

通常、液状で導管（１０）からＣ１〜Ｃ，オレフィン質
装入原料例えばプロピレンは導管（３２）を通過するリ
サイクル軽質α−オレフィン（及び適宜重質α−オレフ
ィン）と共に一連の熱交換器（１１，１２及び１３）を
通り、直列に接続された３個の断熱性固定床オレフィン
オリゴマー化反応器（１４，１５及び１６）ｌ＼入る。

触媒は８２８Ｍ−５である。好適には、それぞれの反応
器の最大温度上昇は３０℃である。空ｔｆＩ速度（オレ
フィン装入原料を基準とするＬ　ＨＳ　Ｖ　）は好適に
は０．１から最適には約０．５である。圧力は慣用の圧
力であり、好適には、１８００〜２００００ｋＰａ（４
００〜２００００　ｐｓｉａ）である。最適な圧力は７
０００〜１５０００ｋｌ’ａ（１０００〜２０００ｐｓ
ｉａ）である。反応器（１４）からの流出流を熱交換器
（１３）で冷却し、次に反応器（１５）へ装入する。オ
リゴマー化反応器（１５）からの流出流を熱交換器（１
２）で冷却し、反応器（１６）へ装入する、反応器（１
６）からの流出流を熱交換器（１１）で冷却する。

通常、反応器（１４，１５及び１６）の平均床温度を２
６０℃（５００下）以下に維持する。高分子量炭化水素
類の形成を最適化するために、反応器（１６）の排出口
を実質上約２９０℃（５５０下）以下に維持する。最後
の反応器の触媒は一連の反応器の触媒の中で最も活性で
あることが好適であり、新鮮な触媒であるか、または高
α値を維持するために再生されたものである。穏やかな
反応温度、特に最後の触媒床の反応温度を制御すること
により、生成物炭化水素類の望ましくないクラッキング
を最小限にすることができる。

熱交換後、反応器（１６）の流出流は第１分離装置（１
７）へ入る。Ｃｓ−Ｃ１゜オレフィン類に富んだ液体流
を導管（２１）を介して回収する。第１分離装置（１７
）からの蒸気は分離装置ｔ　（１８）へ送られ、軽質塔
頂油流は導管（１９）を介して回収され、重質残さ油は
導管（２０）を介して回収され、オレフィン類と混合し
て導管（２１）を通過して複分解反応器（２２）へ送ら
れる。補充α−オレフィン例えばエチレンを導管（２３
）介して、導管（２５）を介して分離装Ｈ（２４）から
回収される未反応α−オレフィンと共に複分解反応器（
２２）／＼導入し、更に導管（２１）中の重質オレフィ
ン流も複分解反応器（２２）へ送る。未反応軽質α−オ
レフィン装入原料を含有する複分解反応器（２２）から
の流出流は導管（２６）を介して分離装置（２４）／＼
送られ、軽質α−オレフィンが分離され、導管（２５）
を介して複分解反応器（２２）ヘリサイクルされる。′
ｍ、質α−オレフィンは導管（２７）を通り、スプリッ
ター（２８）へ送られる。Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンに
富んだ重質区分は導管（２９）を介して回収し、導管（
３１）より取り出すことができるが、少な、’　　　Ｌ
　　Ｉ　　　１　　愈Ｐ　　Ｊ、”ｈ　　　　　４？　
　’Ｎ　　ｌ”　　Ｊ−）　　ｚ−”ｒ　　ｔ、ｉｔ　
９牛　ｌＱ９１＆　　イト　１　　η−オレフィンオリ
ゴマー化反応器ヘリサイクルする。

残余のα−オレフィン生成物以外の主にＣ５十生成物よ
りなる重質区分は導管（３０）を介して回収される０重
質区分を装！　（３３）中で導管（３４）より回収され
る軽質Ｃ５〜Ｃ０α−オレフィン区分及びリサイクルさ
れるｃｐｓ＋オレフィン区分へ分離される；Ｃ，、＋オ
レフィン区分は導管（３５）を通り、導管（３２）を通
過するＣｓ〜Ｃ８区分と混合され、反応器（１４，１５
及び１６）中で行なわれるオリゴマー化転化反応用の共
装入原料として作用する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法の１実施態様の操作の流れ及び北単位操
作を示す概略図である。図中：１０・・・導管、１１．
１２．１３・・・熱交換器、１４．１５．１６・・・反
応器、１７・・・第１分離装置、１８・・・分離装置、
１９・・・導管、２０・・・導管、２１・・・導管、２
２・・・複分解反応器、２３・・・導管、２４・・・分
離装置、２５・・・導管、２６・・・導管、２フ・・・
導管、２８・・・スプリッター、２９：・・導管、３０
・・・導管、３１・・・導管、３２・・・導管、３３・
・・装置、３４・・・導管、３５・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中気孔結晶性シリケートゼオライト触媒含有触媒を
   備えてなるオレフィンオリゴマー化反応器中で１種また
   は２種以上の低級オレフィンを含有する装入原料を転化
   して高分子量オレフィン質生成物のオリゴマー混合物を
   造ることからなるα−オレフィン類の製造方法において
   、オリゴマー混合物の少なくとも１部分をα−オレフィ
   ン及び複分解触媒と接触させて装入原料オレフィンと異
   なる炭素数をもつα−オレフィン混合物を造り；１つα
   −オレフィン混合物を少なくとも２つの区分すなわち主
   に低分子量α−オレフィン類を含有する区分と主に高分
   子量α−オレフィン類を含有する区分に分離し、低分子
   量α−オレフィン類の少なくとも１部分をオレフィンオ
   リゴマー化反応器へリサイクルすることを特徴とするα
   −オレフィン類の製造方法。 ２、触媒が担持されているモリブデン、タングステンま
   たはレニウムの酸化物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、触媒が希土類金属酸化物を含有している特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、複分解反応器中でオリゴマー混合物に対して化学量
   論量より過剰のα−オレフィンを使用する特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、オリゴマー混合物へ添加するα−オレフィンがエチ
   レンである特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ６、低分子量オレフィン類がＣ＿３〜Ｃ＿８α−オレフ
   ィン類である特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ７、複分解したα−オレフィン類を軽質α−オレフィン
   区分、中間α−オレフィン区分及び重質α−オレフィン
   区分へ分離し、軽質α−オレフィン区分及び重質α−オ
   レフィン区分をオリゴマー化反応器へリサイクルする特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ８、軽質α−オレフィン区分がＣ＿３〜Ｃ＿８α−オレ
   フィン類であり、中間α−オレフィン区分がＣ＿９〜Ｃ
   ＿１＿８α−オレフィン類であり、重質α−オレフィン
   区分がＣ＿１＿９＋α−オレフィン類である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９、オリゴマー化反応器からの全ての流出流を複分解反
   応器へ装入する特許請求の範囲第１項から第８項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １０、複分解から得られる全ての低分子量α−オレフィ
   ン区分をオリゴマー化反応器へリサイクルする特許請求
   の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １１、未反応エチレンを複分解反応器流出流から分離し
   て複分解反応器へリサイクルする特許請求の範囲第５項
   記載の方法。