JPH08176020A - オレフィン類の骨格異性化 - Google Patents
オレフィン類の骨格異性化Info
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- JPH08176020A JPH08176020A JP7263384A JP26338495A JPH08176020A JP H08176020 A JPH08176020 A JP H08176020A JP 7263384 A JP7263384 A JP 7263384A JP 26338495 A JP26338495 A JP 26338495A JP H08176020 A JPH08176020 A JP H08176020A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、線状オレフィンを対応の分
枝鎖オレフィンまで変換するのに特に適する骨格異性化
法を見出すことである。 【解決手段】 本発明は、線状オレフィンからなる炭化
水素供給原料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで実験
式： 【化１】 ｍ（Ｍ2/a Ｏ）：Ｘ2 Ｏ3 ：ｙＹＯ2 （Ｉ） ［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
を有しかつ焼成された水素型にて表Ｉに実質的に示す顕
著なピークを含むｘ線回折パターンを有する結晶ゼオラ
イトＳＵＺ−４の存在下に骨格異性化する方法に関す
る。この方法は、ｎ−ブテンを対応のイソブテン（すな
わちガソリン中にそのオクタン価を向上させる鉛の代替
としてメチルｔ−ブチルエーテルを製造するための或い
はポリイソブテンを製造するための貴重な原料）まで変
換するのに特に適している。
枝鎖オレフィンまで変換するのに特に適する骨格異性化
法を見出すことである。 【解決手段】 本発明は、線状オレフィンからなる炭化
水素供給原料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで実験
式： 【化１】 ｍ（Ｍ2/a Ｏ）：Ｘ2 Ｏ3 ：ｙＹＯ2 （Ｉ） ［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
を有しかつ焼成された水素型にて表Ｉに実質的に示す顕
著なピークを含むｘ線回折パターンを有する結晶ゼオラ
イトＳＵＺ−４の存在下に骨格異性化する方法に関す
る。この方法は、ｎ−ブテンを対応のイソブテン（すな
わちガソリン中にそのオクタン価を向上させる鉛の代替
としてメチルｔ−ブチルエーテルを製造するための或い
はポリイソブテンを製造するための貴重な原料）まで変
換するのに特に適している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は結晶シリケート、ゲ
ルマネート、メタロシリケートまたはメタロゲルマネー
トを用いる不飽和炭化水素（特にオレフィン）の骨格異
性化法に関するものである。
ルマネート、メタロシリケートまたはメタロゲルマネー
トを用いる不飽和炭化水素（特にオレフィン）の骨格異
性化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】結晶（メタロ）シリケートおよび（メタ
ロ）ゲルマネートは周知されており、その製造方法も知
られている。本発明にて特に興味あるこの種類の結晶物
質は、一般的実験式：
ロ）ゲルマネートは周知されており、その製造方法も知
られている。本発明にて特に興味あるこの種類の結晶物
質は、一般的実験式：
【化２】 ｍ（Ｍ2/a Ｏ）：Ｘ2 Ｏ3 ：ｙＹＯ2 （Ｉ） ［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
を有するゼオライトであって、その焼成水素型にて後記
表Ｉに実質的に示すような顕著なピークを含むｘ線回折
パターンを有する。
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
を有するゼオライトであって、その焼成水素型にて後記
表Ｉに実質的に示すような顕著なピークを含むｘ線回折
パターンを有する。
【０００３】この種の物質はメタロシリケート、メタロ
ゲルマネートとして或いはｙの数値が極めて高ければシ
リケートもしくはゲルマネートと見なすことができる。
これら物質をＳＵＺ−４ゼオライトと称し、本出願人に
よるＥＰ−Ａ−０３５３９１５号に開示され、本明細書
の全体にわたりその名称で引用する。このＥＰ公開公報
はＳＵＺ−４ゼオライトの各種の有力な用途、特に触媒
もしくは吸収剤としての用途を開示している。この種の
物質は多くの精製および分離、並びに「多数の接触変
換、たとえば炭化水素および酸素化物からの他の生成物
への変換に使用しうると言われる。いわゆる炭化水素か
ら他の生成物への変換」については特記されていない。
ゲルマネートとして或いはｙの数値が極めて高ければシ
リケートもしくはゲルマネートと見なすことができる。
これら物質をＳＵＺ−４ゼオライトと称し、本出願人に
よるＥＰ−Ａ−０３５３９１５号に開示され、本明細書
の全体にわたりその名称で引用する。このＥＰ公開公報
はＳＵＺ−４ゼオライトの各種の有力な用途、特に触媒
もしくは吸収剤としての用途を開示している。この種の
物質は多くの精製および分離、並びに「多数の接触変
換、たとえば炭化水素および酸素化物からの他の生成物
への変換に使用しうると言われる。いわゆる炭化水素か
ら他の生成物への変換」については特記されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ＳＵ
Ｚ−４ゼオライトを不飽和炭化水素の骨格異性化につき
優秀な触媒として使用することにある。
Ｚ−４ゼオライトを不飽和炭化水素の骨格異性化につき
優秀な触媒として使用することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、線
状オレフィンからなる炭化水素供給原料を分枝鎖オレフ
ィン豊富な生成物まで結晶ゼオライトの存在下に骨格異
性化するに際し、結晶ゼオライトが実験式：
状オレフィンからなる炭化水素供給原料を分枝鎖オレフ
ィン豊富な生成物まで結晶ゼオライトの存在下に骨格異
性化するに際し、結晶ゼオライトが実験式：
【化３】 ｍ（Ｍ2/a Ｏ）：Ｘ2 Ｏ3 ：ｙＹＯ2 （Ｉ） ［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
のゼオライトＳＵＺ−４であって、その焼成された水素
型にて実質的に表Ｉに示した顕著なピークを含むｘ線回
折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法であ
る。
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
のゼオライトＳＵＺ−４であって、その焼成された水素
型にて実質的に表Ｉに示した顕著なピークを含むｘ線回
折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法であ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】骨格異性化にかける炭化水素供給
原料は好適には４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜
５個の炭素原子を有する線状オレフィンからなってい
る。この種の供給原料はたとえば水蒸気熱分解、流動接
触熱分解、接触熱分解のような精製法からの副生物およ
び顕著な比率のＣ４オレフィンを含有するブタジエンラ
フィネート（ラフィネートＩ）、またはたとえばルイス
酸触媒を用いラフィネートＩを重合させてポリブテンを
生成させる際に回収しうる未重合の副生物、または鉛フ
リーのアンチノック化合物、すなわちメチルｔ−ブチル
エーテルを製造する際に生ずる副生ガスとすることがで
きる。いわゆる「ラフィネートＩＩ」は典型的には３０
〜５５重量％のブテン−１と約１０重量％のｃｉｓ−ブ
テン−２と約１７重量％のｔｒａｎｓ−ブテン−２と６
重量％までのイソブテンと３０重量％までの飽和Ｃ４炭
化水素ｎ−ブタンおよびイソブタンとを含有する。さら
に供給原料は、たとえばメチルｔ−ブチルエーテルを製
造するための慣用方法からの流出物；ポリブテン法から
の流出物；およびテトラアルキルメチルエーテルからの
流出物など工業生産物から誘導することもできる。すな
わち、この種の供給原料は好適には必要に応じＣ３〜Ｃ
１２アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のよう
な不活性ガスで希釈されたＣ４をも含む。好ましくは炭
化水素供給原料は３０〜９０重量％、より好ましくは５
０〜７０重量％の線状オレフィンを含有することができ
る。上記から明らかなように、この種の供給原料は中庸
量のパラフィン系炭化水素を含有することができる。異
性化工程からの生成物における未回収の線状オレフィン
を、生成された分枝鎖オレフィンの分離後に異性化工程
まで循環することが可能である。循環される炭化水素供
給原料における各種成分の濃度は、工程サイクルにおけ
る流出流を取出すと共に定期的にこれを分析することに
より監視して、各成分の比率を所望に応じ調整すること
ができる。
原料は好適には４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜
５個の炭素原子を有する線状オレフィンからなってい
る。この種の供給原料はたとえば水蒸気熱分解、流動接
触熱分解、接触熱分解のような精製法からの副生物およ
び顕著な比率のＣ４オレフィンを含有するブタジエンラ
フィネート（ラフィネートＩ）、またはたとえばルイス
酸触媒を用いラフィネートＩを重合させてポリブテンを
生成させる際に回収しうる未重合の副生物、または鉛フ
リーのアンチノック化合物、すなわちメチルｔ−ブチル
エーテルを製造する際に生ずる副生ガスとすることがで
きる。いわゆる「ラフィネートＩＩ」は典型的には３０
〜５５重量％のブテン−１と約１０重量％のｃｉｓ−ブ
テン−２と約１７重量％のｔｒａｎｓ−ブテン−２と６
重量％までのイソブテンと３０重量％までの飽和Ｃ４炭
化水素ｎ−ブタンおよびイソブタンとを含有する。さら
に供給原料は、たとえばメチルｔ−ブチルエーテルを製
造するための慣用方法からの流出物；ポリブテン法から
の流出物；およびテトラアルキルメチルエーテルからの
流出物など工業生産物から誘導することもできる。すな
わち、この種の供給原料は好適には必要に応じＣ３〜Ｃ
１２アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のよう
な不活性ガスで希釈されたＣ４をも含む。好ましくは炭
化水素供給原料は３０〜９０重量％、より好ましくは５
０〜７０重量％の線状オレフィンを含有することができ
る。上記から明らかなように、この種の供給原料は中庸
量のパラフィン系炭化水素を含有することができる。異
性化工程からの生成物における未回収の線状オレフィン
を、生成された分枝鎖オレフィンの分離後に異性化工程
まで循環することが可能である。循環される炭化水素供
給原料における各種成分の濃度は、工程サイクルにおけ
る流出流を取出すと共に定期的にこれを分析することに
より監視して、各成分の比率を所望に応じ調整すること
ができる。
【０００７】焼成された水素型における結晶ゼオライト
ＳＵＺ−４の骨格構造は下表Ｉに示したＸＲＤパターン
により特性化することができる。これは、原子Ｘがアル
ミニウムでありかつ原子Ｙが珪素であるゼオライト、す
なわちゼオライトがアルミノシリケートである場合に典
型的である。表においては次の記号を使用した： ｄ（オングストローム）：ｄ−間隔 Ｉ／Ｉo ：ピークの相対強度 ＶＳ：６０〜１４０ Ｓ：４０〜６０ Ｍ：２０〜４０ Ｗ：０〜２０
ＳＵＺ−４の骨格構造は下表Ｉに示したＸＲＤパターン
により特性化することができる。これは、原子Ｘがアル
ミニウムでありかつ原子Ｙが珪素であるゼオライト、す
なわちゼオライトがアルミノシリケートである場合に典
型的である。表においては次の記号を使用した： ｄ（オングストローム）：ｄ−間隔 Ｉ／Ｉo ：ピークの相対強度 ＶＳ：６０〜１４０ Ｓ：４０〜６０ Ｍ：２０〜４０ Ｗ：０〜２０
【０００８】
【表２】
【０００９】これらＳＵＺ−４ゼオライトの作成および
特性化については本出願人によるＥＰ−Ａ−０３５３９
１号に充分記載されており、参考のためここに引用す
る。大抵の他のゼオライトにおけると同様に、ＳＵＺ−
４においても水素型のゼオライト構造の骨格における酸
部位の濃度は骨格における原子Ｘの濃度により支配され
る。
特性化については本出願人によるＥＰ−Ａ−０３５３９
１号に充分記載されており、参考のためここに引用す
る。大抵の他のゼオライトにおけると同様に、ＳＵＺ−
４においても水素型のゼオライト構造の骨格における酸
部位の濃度は骨格における原子Ｘの濃度により支配され
る。
【００１０】本発明の特徴は、所定の炭化水素供給原料
における線状オレフィンから対応の分枝鎖オレフィンへ
の骨格異性化をも脱金属された水素型ＳＵＺ−４ゼオラ
イトを用いて達成しうる点にある。脱金属とは、Ｘ原子
の濃度を減少させて水素型（いわゆる「Ｈ−型」）にお
けるゼオライト構造の骨格を形成することによりその酸
性度を減少させて得られる脱金属ゼオライトの触媒活性
を骨格異性化につき活用することを意味する。
における線状オレフィンから対応の分枝鎖オレフィンへ
の骨格異性化をも脱金属された水素型ＳＵＺ−４ゼオラ
イトを用いて達成しうる点にある。脱金属とは、Ｘ原子
の濃度を減少させて水素型（いわゆる「Ｈ−型」）にお
けるゼオライト構造の骨格を形成することによりその酸
性度を減少させて得られる脱金属ゼオライトの触媒活性
を骨格異性化につき活用することを意味する。
【００１１】Ｈ−型におけるＳＵＺ−４ゼオライトは、
その骨格におけるＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3の比を増大させうる
各種の方法により脱金属にかけることもできる。これら
方法は次の方法を包含する：Ｘ原子の１部をたとえば硼
素のような酸性度の低い原子により置換しうる直接的合
成ルート；たとえば水蒸気処理、酸処理のような合成後
の処理；またはたとえば珪素の場合にはＳｉＣｌ4 のよ
うなＹの化合物との反応。使用される特定技術は当業界
で周知されており、たとえばＪ．シェルツアー、「構造
と反応性との間の触媒材料関係」、Ｔ．Ｅ．ホワイト等
編、ＡＣＳシンポジウム・シリーズＮｏ．２４８、第１
５７頁（１９８４）に記載されている。
その骨格におけるＹＯ2 ／Ｘ2 Ｏ3の比を増大させうる
各種の方法により脱金属にかけることもできる。これら
方法は次の方法を包含する：Ｘ原子の１部をたとえば硼
素のような酸性度の低い原子により置換しうる直接的合
成ルート；たとえば水蒸気処理、酸処理のような合成後
の処理；またはたとえば珪素の場合にはＳｉＣｌ4 のよ
うなＹの化合物との反応。使用される特定技術は当業界
で周知されており、たとえばＪ．シェルツアー、「構造
と反応性との間の触媒材料関係」、Ｔ．Ｅ．ホワイト等
編、ＡＣＳシンポジウム・シリーズＮｏ．２４８、第１
５７頁（１９８４）に記載されている。
【００１２】Ｈ−ＳＵＺ−４をこの種の脱金属技術にか
ける場合、脱金属ゼオライトの簡単かつ表面的な分析は
最初の未変換ゼオライトと比較してＸ2 Ｏ3 ：ＹＯ2 の
相対比における顕著な変化が存在しないことを示すこと
に注目すべきである。これは、主としてゼオライトの変
化およびその後のバルク組成の分析に際し、たとえばＸ
2 Ｏ3 のようなゼオライトの骨格構造の一体的部分でな
いが骨格構造の外側に吸着／吸蔵される著量の物質が存
在しうという事実に起因する。
ける場合、脱金属ゼオライトの簡単かつ表面的な分析は
最初の未変換ゼオライトと比較してＸ2 Ｏ3 ：ＹＯ2 の
相対比における顕著な変化が存在しないことを示すこと
に注目すべきである。これは、主としてゼオライトの変
化およびその後のバルク組成の分析に際し、たとえばＸ
2 Ｏ3 のようなゼオライトの骨格構造の一体的部分でな
いが骨格構造の外側に吸着／吸蔵される著量の物質が存
在しうという事実に起因する。
【００１３】脱金属されたＳＵＺ−４のＸＲＤパターン
はゼオライトの未変換Ｈ−型につき示したパターンと実
質的に同じである。何故なら、ゼオライトの骨格が幾つ
かのＸ原子の喪失以外には実質的に未変換に留まるから
である。その結果、極く僅かなピーク強度の変化も存在
しうるが、全体的なＸＲＤパターンは同一に留まる。
はゼオライトの未変換Ｈ−型につき示したパターンと実
質的に同じである。何故なら、ゼオライトの骨格が幾つ
かのＸ原子の喪失以外には実質的に未変換に留まるから
である。その結果、極く僅かなピーク強度の変化も存在
しうるが、全体的なＸＲＤパターンは同一に留まる。
【００１４】本発明の骨格異性化法を実施する場合は、
異性化すべき線状オレフィンを含む炭化水素供給原料を
Ｈ−ＳＵＺ−４ゼオライトに対し、そのまま或いは脱金
属化後に（たとえば脱アルミニウム化されたＳＵＺ−４
ゼオライト（これはアルミノシリケートである））に対
し２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の範
囲の温度、たとえば４３０℃にて接触させる。
異性化すべき線状オレフィンを含む炭化水素供給原料を
Ｈ−ＳＵＺ−４ゼオライトに対し、そのまま或いは脱金
属化後に（たとえば脱アルミニウム化されたＳＵＺ−４
ゼオライト（これはアルミノシリケートである））に対
し２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の範
囲の温度、たとえば４３０℃にて接触させる。
【００１５】この異性化法は好適には大気圧未満〜２５
バール（絶対）、好ましくは１〜５バール（絶対）、特
にたとえば１〜２バール（絶対）の範囲の圧力で行われ
る。この種の反応系において、Ｃ４オレフィンの分圧は
０．７バール（絶対）を越えることができる。
バール（絶対）、好ましくは１〜５バール（絶対）、特
にたとえば１〜２バール（絶対）の範囲の圧力で行われ
る。この種の反応系において、Ｃ４オレフィンの分圧は
０．７バール（絶対）を越えることができる。
【００１６】炭化水素供給原料は好適にはゼオライトま
たはその脱金属誘導体の上に５〜１００、好ましくは２
５〜５５、より好ましくは３０〜５５の範囲の重量空時
速度（すなわち１時間当りの全オレフィン供給物（たと
えばブテン）の重量をゼオライトの重量で割算した数
値）にて供給される。
たはその脱金属誘導体の上に５〜１００、好ましくは２
５〜５５、より好ましくは３０〜５５の範囲の重量空時
速度（すなわち１時間当りの全オレフィン供給物（たと
えばブテン）の重量をゼオライトの重量で割算した数
値）にて供給される。
【００１７】異性化された生成物は、たとえば慣用の蒸
留技術により反応生成物の混合物から回収することがで
きる。
留技術により反応生成物の混合物から回収することがで
きる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００１９】Ａ．ＳＵＺ−４ゼオライトの合成 水酸化カリウム（１．９３ｇ）とアルミン酸ナトリウム
（１．９２ｇ、ＢＤＨ級、４０重量％のＡｌ2 Ｏ3 、３
０重量％のＮａ2 Ｏおよび残余の水）を蒸留水（７６．
５３ｇ）に溶解させてＳＵＺ−４ゼオライトを合成し
た。水酸化トリエチルアンモニウム溶液（５．０ｇ、水
における４０重量％の水酸化トリエチルアンモニウム）
を次いでアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いでル
ドックス（登録商標）ＡＳ４０コロイド性シリカ（１
６．８８ｇ）を添加した。得られたゲルを１時間撹拌
し、次いで回転オートクレーブ内で１８０℃にて９６時
間加熱した。この時間の後、生成物をオートクレーブか
ら取出し、固体を濾過し、次いで蒸留水により充分洗浄
した。洗浄した得られた固体を次いで１２０℃にて１晩
乾燥した。ＸＲＤ分析は固体が極めて結晶質のＳＵＺ−
４ゼオライトであることを示した。この固体ゼオライト
を次いで空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。ミク
ロ分析は生成物のシリカ：アルミナの比が１１．２であ
ることを示した。
（１．９２ｇ、ＢＤＨ級、４０重量％のＡｌ2 Ｏ3 、３
０重量％のＮａ2 Ｏおよび残余の水）を蒸留水（７６．
５３ｇ）に溶解させてＳＵＺ−４ゼオライトを合成し
た。水酸化トリエチルアンモニウム溶液（５．０ｇ、水
における４０重量％の水酸化トリエチルアンモニウム）
を次いでアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いでル
ドックス（登録商標）ＡＳ４０コロイド性シリカ（１
６．８８ｇ）を添加した。得られたゲルを１時間撹拌
し、次いで回転オートクレーブ内で１８０℃にて９６時
間加熱した。この時間の後、生成物をオートクレーブか
ら取出し、固体を濾過し、次いで蒸留水により充分洗浄
した。洗浄した得られた固体を次いで１２０℃にて１晩
乾燥した。ＸＲＤ分析は固体が極めて結晶質のＳＵＺ−
４ゼオライトであることを示した。この固体ゼオライト
を次いで空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。ミク
ロ分析は生成物のシリカ：アルミナの比が１１．２であ
ることを示した。
【００２０】工程（Ａ）で作成した焼成ＳＵＺ−４を、
固体ゼオライト（５．０ｇ）を硝酸アンモニウム溶液
（１２５ｍＬ、１．５モル）と８０℃で３時間接触させ
ることにより活性酸型に変換させた。この時間の後、固
体を濾過すると共に蒸留水で充分洗浄し、次いで１２０
℃にて乾燥させた。この洗浄過程を２回反復した。次い
で、得られたアンモニウム型のＳＵＺ−４ゼオライトを
５００℃にて２時間焼成した。
固体ゼオライト（５．０ｇ）を硝酸アンモニウム溶液
（１２５ｍＬ、１．５モル）と８０℃で３時間接触させ
ることにより活性酸型に変換させた。この時間の後、固
体を濾過すると共に蒸留水で充分洗浄し、次いで１２０
℃にて乾燥させた。この洗浄過程を２回反復した。次い
で、得られたアンモニウム型のＳＵＺ−４ゼオライトを
５００℃にて２時間焼成した。
【００２１】Ｂ．Ｈ−型における脱アルミニウム化ＳＵ
Ｚ−４ゼオライトの作成 ＳＵＺ−４を次の手順により合成した：水酸化カリウム
（４．４３ｇ）を蒸留水（９８．９２ｇ）に溶解させ
た。次いで、ヒュームドシリカ（１４．２４ｇ、カボシ
ル（登録商標））をこの溶液に激しく撹拌しながら数分
間かけて均質になるまで添加し、次いで水酸化トリエチ
ルアンモニウム溶液（１４．５４ｇ、水における４０重
量％の水酸化トリエチルアンモニウム）および濃厚ゲル
が生成する場合にはテンプレートとしてキヌクリジン
（４．３９ｇ）を添加した。アルミン酸ナトリウム
（２．５ｇ、上記（Ａ）におけると同じ種類）を蒸留水
（２０ｇ）に溶解し、次いで溶液をシリカゲル（上記）
に激しく撹拌しながら１時間かけて添加した。次いでゲ
ルをオートクレーブに移し、１３５℃にて１６６時間加
熱した。その後、反応混合物を取出し、濾過し、蒸留水
で充分洗浄し、次いで１２０℃にて１晩乾燥させた。こ
の生成物のＸＲＤ分析は固体が高度に結晶質のＳＵＺ−
４であることを示した。次いで、この物質を５５０℃に
て１０時間焼成した。
Ｚ−４ゼオライトの作成 ＳＵＺ−４を次の手順により合成した：水酸化カリウム
（４．４３ｇ）を蒸留水（９８．９２ｇ）に溶解させ
た。次いで、ヒュームドシリカ（１４．２４ｇ、カボシ
ル（登録商標））をこの溶液に激しく撹拌しながら数分
間かけて均質になるまで添加し、次いで水酸化トリエチ
ルアンモニウム溶液（１４．５４ｇ、水における４０重
量％の水酸化トリエチルアンモニウム）および濃厚ゲル
が生成する場合にはテンプレートとしてキヌクリジン
（４．３９ｇ）を添加した。アルミン酸ナトリウム
（２．５ｇ、上記（Ａ）におけると同じ種類）を蒸留水
（２０ｇ）に溶解し、次いで溶液をシリカゲル（上記）
に激しく撹拌しながら１時間かけて添加した。次いでゲ
ルをオートクレーブに移し、１３５℃にて１６６時間加
熱した。その後、反応混合物を取出し、濾過し、蒸留水
で充分洗浄し、次いで１２０℃にて１晩乾燥させた。こ
の生成物のＸＲＤ分析は固体が高度に結晶質のＳＵＺ−
４であることを示した。次いで、この物質を５５０℃に
て１０時間焼成した。
【００２２】上記の作成（Ｂ）から得られた５．０ｇの
試料を粉砕すると共に約０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒
子寸法まで篩分けた。粉砕した粒子を次いでガラスミク
ロ反応器にて１５０分間にわたり５６０℃で熱水処理
し、その際に蒸留水を１０ｍＬ／ｈｒの速度で供給する
と共に窒素（流速＝１００ｍＬ／ｍｉｎ）をキャリヤガ
スとして供給した。熱水処理の後、処理された固体粒子
を塩酸（５０ｍＬ、１モル）との混合により室温にて２
時間にわたり酸洗浄した。次いで、酸洗浄された固体を
濾過し、著量の蒸留水で洗浄した。この洗浄された固体
のミクロ分析は、脱アルミニウムされたゼオライトにお
ける１３：１のシリカ：アルミニウムの比を示した。
試料を粉砕すると共に約０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒
子寸法まで篩分けた。粉砕した粒子を次いでガラスミク
ロ反応器にて１５０分間にわたり５６０℃で熱水処理
し、その際に蒸留水を１０ｍＬ／ｈｒの速度で供給する
と共に窒素（流速＝１００ｍＬ／ｍｉｎ）をキャリヤガ
スとして供給した。熱水処理の後、処理された固体粒子
を塩酸（５０ｍＬ、１モル）との混合により室温にて２
時間にわたり酸洗浄した。次いで、酸洗浄された固体を
濾過し、著量の蒸留水で洗浄した。この洗浄された固体
のミクロ分析は、脱アルミニウムされたゼオライトにお
ける１３：１のシリカ：アルミニウムの比を示した。
【００２３】実施例１： 脱アルミニウム化ＳＵＺ−４による骨格異性化反応： 上
記項目（Ａ）で作成した粒状固体の脱アルミニウム化Ｓ
ＵＺ−４ゼオライトをＳＰＥＣＡＣ（登録商標）錠剤形
成プレスにて１０トンの力で錠剤までプレスした。次い
で、これら錠剤を破砕すると共に１０００μｍの篩を通
過するが５００μｍの篩を通過しない粒子まで篩分け
た。
記項目（Ａ）で作成した粒状固体の脱アルミニウム化Ｓ
ＵＺ−４ゼオライトをＳＰＥＣＡＣ（登録商標）錠剤形
成プレスにて１０トンの力で錠剤までプレスした。次い
で、これら錠剤を破砕すると共に１０００μｍの篩を通
過するが５００μｍの篩を通過しない粒子まで篩分け
た。
【００２４】この脱アルミニウム化した篩分ゼオライト
の５．０ｍＬ容量（１．９６ｇ）を１．５９ｃｍ（０．
６２５インチ）の外径と１．２７ｃｍ（０．５インチ）
の内径とを有する３−ゾーン・セバーン・サイエンシス
・ステンレス鋼反応チューブに充填した。反応器には、
工程温度を監視するための熱電対を内蔵する外径０．３
２ｃｍ（０．１２５インチ）の同心ターモウェルを装着
した。触媒を３−ゾーン反応器の中心帯域（ゾーン２）
に位置せしめた。２０ｍＬのカーボランダム（媒体、約
８０グリット）よりなるプレヒータを反応器のゾーン１
で用いて、供給ガスが触媒試験につき所望温度になるよ
う確保した。
の５．０ｍＬ容量（１．９６ｇ）を１．５９ｃｍ（０．
６２５インチ）の外径と１．２７ｃｍ（０．５インチ）
の内径とを有する３−ゾーン・セバーン・サイエンシス
・ステンレス鋼反応チューブに充填した。反応器には、
工程温度を監視するための熱電対を内蔵する外径０．３
２ｃｍ（０．１２５インチ）の同心ターモウェルを装着
した。触媒を３−ゾーン反応器の中心帯域（ゾーン２）
に位置せしめた。２０ｍＬのカーボランダム（媒体、約
８０グリット）よりなるプレヒータを反応器のゾーン１
で用いて、供給ガスが触媒試験につき所望温度になるよ
う確保した。
【００２５】触媒を窒素ガス流（１０００ｍＬ／ｈｒの
供給速度）にて活性化させた。窒素流の下で反応器温度
を毎分５℃にて室温から４２０℃の所望初期操作温度ま
で上昇させた。反応器の操作圧力は背圧調整器により制
御した。
供給速度）にて活性化させた。窒素流の下で反応器温度
を毎分５℃にて室温から４２０℃の所望初期操作温度ま
で上昇させた。反応器の操作圧力は背圧調整器により制
御した。
【００２６】反応体の炭化水素供給流は、ポリイソブテ
ンの工場製造からの副生物として得られるＣ４オレフィ
ン含有流であるラフィネートＩＩで構成し、これは下表
に示す組成を有する。
ンの工場製造からの副生物として得られるＣ４オレフィ
ン含有流であるラフィネートＩＩで構成し、これは下表
に示す組成を有する。
【００２７】ラフィネートＩＩを８バール（ゲージ圧）
の窒素トップ圧力下で圧力容器内に液体として貯蔵し
た。この液体を、背圧調整器を介し約５０．１の所望の
重量空時速度を維持するようポンプ輸送した。
の窒素トップ圧力下で圧力容器内に液体として貯蔵し
た。この液体を、背圧調整器を介し約５０．１の所望の
重量空時速度を維持するようポンプ輸送した。
【００２８】所望の反応器温度に達した後、液体流を反
応器に対しオンラインにした。次いで窒素流を１５分間
にわたり維持し、次いで２５％ステップバックさせた。
この工程を１時間続け、その段階で触媒を純Ｃ４供給原
料に露出させた。この結果８〜１０℃の発熱が観察され
て、オレフィン系炭化水素供給の下で操作する際に触媒
床温度を僅か４３０℃まで上昇させた。触媒性能を気体
および液体生成物の回収および従来のガスクロマトグラ
フ法での分析により監視した。流出ガスおよび液体流を
氷水冷却分離容器により分離した。得られた結果の要約
を下表１に示す。
応器に対しオンラインにした。次いで窒素流を１５分間
にわたり維持し、次いで２５％ステップバックさせた。
この工程を１時間続け、その段階で触媒を純Ｃ４供給原
料に露出させた。この結果８〜１０℃の発熱が観察され
て、オレフィン系炭化水素供給の下で操作する際に触媒
床温度を僅か４３０℃まで上昇させた。触媒性能を気体
および液体生成物の回収および従来のガスクロマトグラ
フ法での分析により監視した。流出ガスおよび液体流を
氷水冷却分離容器により分離した。得られた結果の要約
を下表１に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】実施例２：実施例１の手順を反復したが、
ここでは上記項目（Ｂ）で作成した２．０１０ｇの触媒
（５．０ｍＬ）を使用した。その結果を下表２に示す。
ここでは上記項目（Ｂ）で作成した２．０１０ｇの触媒
（５．０ｍＬ）を使用した。その結果を下表２に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーレン ジョン スミス イギリス国、ティーダブリュー13 ４ジェ イアール、ミドルセックス、フェルサム、 ハノーバー アベニュー 89番
Claims (14)
- 【請求項１】 線状オレフィンからなる炭化水素供給原
料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで結晶ゼオライト
の存在下に骨格異性化するに際し、結晶ゼオライトが実
験式： 【化１】 ｍ（Ｍ2/a Ｏ）：Ｘ2 Ｏ3 ：ｙＹＯ2 （Ｉ） ［式中、ｍは０．５〜１．５であり；Ｍは原子価ａの陽
イオンであり；Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価３の金属であり；Ｙは珪素も
しくはゲルマニウムであり、ｙは少なくとも５である］
のゼオライトＳＵＺ−４であって、その焼成された水素
型にて実質的に表Ｉに示した顕著なピークを含むｘ線回
折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法。 - 【請求項２】 骨格異性化にかける炭化水素供給原料
が、４〜１０個の炭素原子を有する線状オレフィンから
なる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 炭化水素供給原料が（ｉ）水蒸気熱分
解、流動接触熱分解および接触熱分解から選択される１
種もしくはそれ以上の精製工程の副生物、（ｉｉ）顕著
な比率のＣ４オレフィンを含有するブタジエン−ラフィ
ネート（ラフィネートＩ）、（ｉｉｉ）ラフィネートＩ
がルイス酸触媒を用いて重合されてポリブテンを生成す
る際に回収しうる未重合の副生物、および（ｉｖ）鉛フ
リーのアンチノック化合物、すなわちメチルｔ−ブチル
エーテルの製造から生ずる副生ガスよりなる群から選択
される請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 炭化水素供給原料が、必要に応じＣ３〜
Ｃ１２アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のよ
うな不活性ガスで希釈されたＣ４線状オレフィンからな
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 炭化水素供給原料が３０〜９０重量％の
線状オレフィンを含有する請求項１〜４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】 異性化工程からの生成物における未変換
線状オレフィンを、生成した分枝鎖オレフィンの分離後
に異性化段階に循環する請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項７】 焼成された水素型における結晶ゼオライ
トＳＵＺ−４の骨格構造が下表１に示すＸＲＤパター
ン： ｄ（オングストローム）：ｄ−間隔 Ｉ／Ｉo ：ピークの相対強度 ＶＳ：６０〜１４０ Ｓ：４０〜６０ Ｍ：２０〜４０ Ｗ：０〜２０ 【表１】 を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 結晶ゼオライトＳＵＺ−４がアルミノシ
リケートである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 所定の炭化水素供給原料における線状オ
レフィンから対応の分枝鎖オレフィンへの骨格異性化
を、脱金属された水素型のＳＵＺ−４ゼオライトを用い
て行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｈ−型におけるＳＵＺ−４ゼオライト
を： ａ．Ｘ原子の１部を酸性の低い原子で置換する直接合成
ルート、および ｂ．水蒸気処理、酸処理およびＹの化合物との反応から
選択される合成後の処理から選択される方法により脱金
属にかける請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 異性化すべき線状オレフィンを含む炭
化水素供給原料を２５０〜５５０℃の範囲の温度にてＨ
−ＳＵＺ−４ゼオライトと接触させる請求項１〜１０の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 異性化工程を大気圧以下から２５バー
ル（絶対）までの範囲の圧力にて行う請求項１〜１１の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｃ４オレフィンの分圧が０．７バール
（絶対）を越える請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 炭化水素供給原料をゼオライト上に５
〜１００の範囲の重量空時速度で供給する請求項１〜１
３のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9420528A GB9420528D0 (en) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | Skeletal isomerization of olefins |
| GB9420528.3 | 1994-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176020A true JPH08176020A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3557297B2 JP3557297B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=10762707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26338495A Expired - Fee Related JP3557297B2 (ja) | 1994-10-12 | 1995-10-11 | オレフィン類の骨格異性化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0706984B1 (ja) |
| JP (1) | JP3557297B2 (ja) |
| AU (1) | AU3306995A (ja) |
| DE (1) | DE69509998T2 (ja) |
| FI (1) | FI954857A (ja) |
| GB (1) | GB9420528D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7781390B2 (en) | 1996-11-26 | 2010-08-24 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645448B2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-11-11 | General Motors Corporation | Hydrothermally stable catalyst for improved lean NOx reduction |
| US9616417B2 (en) | 2011-07-22 | 2017-04-11 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst for the conversion of oxygenates to olefins and a process for preparing said catalyst |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| ATE184586T1 (de) * | 1991-06-05 | 1999-10-15 | Equistar Chem Lp | Verfahren zur isomerisierung von geradlinigen olefinen in isoolefine |
| US5321194A (en) * | 1992-05-11 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corporation | N-olefin skeletal isomerization process using dicarboxylic acid treated zeolites |
| CA2097387A1 (en) * | 1992-06-15 | 1993-12-16 | Hendrik H. Mooiweer | Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins |
| ES2121074T3 (es) * | 1992-10-16 | 1998-11-16 | Mobil Oil Corp | Procedimiento de isomerizacion esqueletica de la olefina utilizando el zsm-35. |
-
1994
- 1994-10-12 GB GB9420528A patent/GB9420528D0/en active Pending
-
1995
- 1995-10-02 DE DE69509998T patent/DE69509998T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-02 EP EP95306975A patent/EP0706984B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-06 AU AU33069/95A patent/AU3306995A/en not_active Abandoned
- 1995-10-11 JP JP26338495A patent/JP3557297B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-12 FI FI954857A patent/FI954857A/fi not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7781390B2 (en) | 1996-11-26 | 2010-08-24 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
| US7871973B1 (en) | 1996-11-26 | 2011-01-18 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
| US7888307B2 (en) | 1996-11-26 | 2011-02-15 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI954857A0 (fi) | 1995-10-12 |
| EP0706984B1 (en) | 1999-06-02 |
| EP0706984A1 (en) | 1996-04-17 |
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