JPH08176020A - オレフィン類の骨格異性化 - Google Patents
オレフィン類の骨格異性化Info
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Abstract
枝鎖オレフィンまで変換するのに特に適する骨格異性化
法を見出すことである。 【解決手段】 本発明は、線状オレフィンからなる炭化
水素供給原料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで実験
式: 【化1】 m(M2/a O):X2 O3 :yYO2 (I) [式中、mは0.5〜1.5であり;Mは原子価aの陽
イオンであり;Xはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価3の金属であり;Yは珪素も
しくはゲルマニウムであり、yは少なくとも5である]
を有しかつ焼成された水素型にて表Iに実質的に示す顕
著なピークを含むx線回折パターンを有する結晶ゼオラ
イトSUZ−4の存在下に骨格異性化する方法に関す
る。この方法は、n−ブテンを対応のイソブテン(すな
わちガソリン中にそのオクタン価を向上させる鉛の代替
としてメチルt−ブチルエーテルを製造するための或い
はポリイソブテンを製造するための貴重な原料)まで変
換するのに特に適している。
Description
ルマネート、メタロシリケートまたはメタロゲルマネー
トを用いる不飽和炭化水素(特にオレフィン)の骨格異
性化法に関するものである。
ロ)ゲルマネートは周知されており、その製造方法も知
られている。本発明にて特に興味あるこの種類の結晶物
質は、一般的実験式:
イオンであり;Xはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価3の金属であり;Yは珪素も
しくはゲルマニウムであり、yは少なくとも5である]
を有するゼオライトであって、その焼成水素型にて後記
表Iに実質的に示すような顕著なピークを含むx線回折
パターンを有する。
ゲルマネートとして或いはyの数値が極めて高ければシ
リケートもしくはゲルマネートと見なすことができる。
これら物質をSUZ−4ゼオライトと称し、本出願人に
よるEP−A−0353915号に開示され、本明細書
の全体にわたりその名称で引用する。このEP公開公報
はSUZ−4ゼオライトの各種の有力な用途、特に触媒
もしくは吸収剤としての用途を開示している。この種の
物質は多くの精製および分離、並びに「多数の接触変
換、たとえば炭化水素および酸素化物からの他の生成物
への変換に使用しうると言われる。いわゆる炭化水素か
ら他の生成物への変換」については特記されていない。
Z−4ゼオライトを不飽和炭化水素の骨格異性化につき
優秀な触媒として使用することにある。
状オレフィンからなる炭化水素供給原料を分枝鎖オレフ
ィン豊富な生成物まで結晶ゼオライトの存在下に骨格異
性化するに際し、結晶ゼオライトが実験式:
イオンであり;Xはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価3の金属であり;Yは珪素も
しくはゲルマニウムであり、yは少なくとも5である]
のゼオライトSUZ−4であって、その焼成された水素
型にて実質的に表Iに示した顕著なピークを含むx線回
折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法であ
る。
原料は好適には4〜10個の炭素原子、好ましくは4〜
5個の炭素原子を有する線状オレフィンからなってい
る。この種の供給原料はたとえば水蒸気熱分解、流動接
触熱分解、接触熱分解のような精製法からの副生物およ
び顕著な比率のC4オレフィンを含有するブタジエンラ
フィネート(ラフィネートI)、またはたとえばルイス
酸触媒を用いラフィネートIを重合させてポリブテンを
生成させる際に回収しうる未重合の副生物、または鉛フ
リーのアンチノック化合物、すなわちメチルt−ブチル
エーテルを製造する際に生ずる副生ガスとすることがで
きる。いわゆる「ラフィネートII」は典型的には30
〜55重量%のブテン−1と約10重量%のcis−ブ
テン−2と約17重量%のtrans−ブテン−2と6
重量%までのイソブテンと30重量%までの飽和C4炭
化水素n−ブタンおよびイソブタンとを含有する。さら
に供給原料は、たとえばメチルt−ブチルエーテルを製
造するための慣用方法からの流出物;ポリブテン法から
の流出物;およびテトラアルキルメチルエーテルからの
流出物など工業生産物から誘導することもできる。すな
わち、この種の供給原料は好適には必要に応じC3〜C
12アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のよう
な不活性ガスで希釈されたC4をも含む。好ましくは炭
化水素供給原料は30〜90重量%、より好ましくは5
0〜70重量%の線状オレフィンを含有することができ
る。上記から明らかなように、この種の供給原料は中庸
量のパラフィン系炭化水素を含有することができる。異
性化工程からの生成物における未回収の線状オレフィン
を、生成された分枝鎖オレフィンの分離後に異性化工程
まで循環することが可能である。循環される炭化水素供
給原料における各種成分の濃度は、工程サイクルにおけ
る流出流を取出すと共に定期的にこれを分析することに
より監視して、各成分の比率を所望に応じ調整すること
ができる。
SUZ−4の骨格構造は下表Iに示したXRDパターン
により特性化することができる。これは、原子Xがアル
ミニウムでありかつ原子Yが珪素であるゼオライト、す
なわちゼオライトがアルミノシリケートである場合に典
型的である。表においては次の記号を使用した: d(オングストローム):d−間隔 I/Io :ピークの相対強度 VS:60〜140 S:40〜60 M:20〜40 W:0〜20
特性化については本出願人によるEP−A−03539
1号に充分記載されており、参考のためここに引用す
る。大抵の他のゼオライトにおけると同様に、SUZ−
4においても水素型のゼオライト構造の骨格における酸
部位の濃度は骨格における原子Xの濃度により支配され
る。
における線状オレフィンから対応の分枝鎖オレフィンへ
の骨格異性化をも脱金属された水素型SUZ−4ゼオラ
イトを用いて達成しうる点にある。脱金属とは、X原子
の濃度を減少させて水素型(いわゆる「H−型」)にお
けるゼオライト構造の骨格を形成することによりその酸
性度を減少させて得られる脱金属ゼオライトの触媒活性
を骨格異性化につき活用することを意味する。
その骨格におけるYO2 /X2 O3の比を増大させうる
各種の方法により脱金属にかけることもできる。これら
方法は次の方法を包含する:X原子の1部をたとえば硼
素のような酸性度の低い原子により置換しうる直接的合
成ルート;たとえば水蒸気処理、酸処理のような合成後
の処理;またはたとえば珪素の場合にはSiCl4 のよ
うなYの化合物との反応。使用される特定技術は当業界
で周知されており、たとえばJ.シェルツアー、「構造
と反応性との間の触媒材料関係」、T.E.ホワイト等
編、ACSシンポジウム・シリーズNo.248、第1
57頁(1984)に記載されている。
ける場合、脱金属ゼオライトの簡単かつ表面的な分析は
最初の未変換ゼオライトと比較してX2 O3 :YO2 の
相対比における顕著な変化が存在しないことを示すこと
に注目すべきである。これは、主としてゼオライトの変
化およびその後のバルク組成の分析に際し、たとえばX
2 O3 のようなゼオライトの骨格構造の一体的部分でな
いが骨格構造の外側に吸着/吸蔵される著量の物質が存
在しうという事実に起因する。
はゼオライトの未変換H−型につき示したパターンと実
質的に同じである。何故なら、ゼオライトの骨格が幾つ
かのX原子の喪失以外には実質的に未変換に留まるから
である。その結果、極く僅かなピーク強度の変化も存在
しうるが、全体的なXRDパターンは同一に留まる。
異性化すべき線状オレフィンを含む炭化水素供給原料を
H−SUZ−4ゼオライトに対し、そのまま或いは脱金
属化後に(たとえば脱アルミニウム化されたSUZ−4
ゼオライト(これはアルミノシリケートである))に対
し250〜550℃、好ましくは300〜450℃の範
囲の温度、たとえば430℃にて接触させる。
バール(絶対)、好ましくは1〜5バール(絶対)、特
にたとえば1〜2バール(絶対)の範囲の圧力で行われ
る。この種の反応系において、C4オレフィンの分圧は
0.7バール(絶対)を越えることができる。
たはその脱金属誘導体の上に5〜100、好ましくは2
5〜55、より好ましくは30〜55の範囲の重量空時
速度(すなわち1時間当りの全オレフィン供給物(たと
えばブテン)の重量をゼオライトの重量で割算した数
値)にて供給される。
留技術により反応生成物の混合物から回収することがで
きる。
る。
(1.92g、BDH級、40重量%のAl2 O3 、3
0重量%のNa2 Oおよび残余の水)を蒸留水(76.
53g)に溶解させてSUZ−4ゼオライトを合成し
た。水酸化トリエチルアンモニウム溶液(5.0g、水
における40重量%の水酸化トリエチルアンモニウム)
を次いでアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、次いでル
ドックス(登録商標)AS40コロイド性シリカ(1
6.88g)を添加した。得られたゲルを1時間撹拌
し、次いで回転オートクレーブ内で180℃にて96時
間加熱した。この時間の後、生成物をオートクレーブか
ら取出し、固体を濾過し、次いで蒸留水により充分洗浄
した。洗浄した得られた固体を次いで120℃にて1晩
乾燥した。XRD分析は固体が極めて結晶質のSUZ−
4ゼオライトであることを示した。この固体ゼオライト
を次いで空気中で550℃にて16時間焼成した。ミク
ロ分析は生成物のシリカ:アルミナの比が11.2であ
ることを示した。
固体ゼオライト(5.0g)を硝酸アンモニウム溶液
(125mL、1.5モル)と80℃で3時間接触させ
ることにより活性酸型に変換させた。この時間の後、固
体を濾過すると共に蒸留水で充分洗浄し、次いで120
℃にて乾燥させた。この洗浄過程を2回反復した。次い
で、得られたアンモニウム型のSUZ−4ゼオライトを
500℃にて2時間焼成した。
Z−4ゼオライトの作成 SUZ−4を次の手順により合成した:水酸化カリウム
(4.43g)を蒸留水(98.92g)に溶解させ
た。次いで、ヒュームドシリカ(14.24g、カボシ
ル(登録商標))をこの溶液に激しく撹拌しながら数分
間かけて均質になるまで添加し、次いで水酸化トリエチ
ルアンモニウム溶液(14.54g、水における40重
量%の水酸化トリエチルアンモニウム)および濃厚ゲル
が生成する場合にはテンプレートとしてキヌクリジン
(4.39g)を添加した。アルミン酸ナトリウム
(2.5g、上記(A)におけると同じ種類)を蒸留水
(20g)に溶解し、次いで溶液をシリカゲル(上記)
に激しく撹拌しながら1時間かけて添加した。次いでゲ
ルをオートクレーブに移し、135℃にて166時間加
熱した。その後、反応混合物を取出し、濾過し、蒸留水
で充分洗浄し、次いで120℃にて1晩乾燥させた。こ
の生成物のXRD分析は固体が高度に結晶質のSUZ−
4であることを示した。次いで、この物質を550℃に
て10時間焼成した。
試料を粉砕すると共に約0.5〜1.0mmの範囲の粒
子寸法まで篩分けた。粉砕した粒子を次いでガラスミク
ロ反応器にて150分間にわたり560℃で熱水処理
し、その際に蒸留水を10mL/hrの速度で供給する
と共に窒素(流速=100mL/min)をキャリヤガ
スとして供給した。熱水処理の後、処理された固体粒子
を塩酸(50mL、1モル)との混合により室温にて2
時間にわたり酸洗浄した。次いで、酸洗浄された固体を
濾過し、著量の蒸留水で洗浄した。この洗浄された固体
のミクロ分析は、脱アルミニウムされたゼオライトにお
ける13:1のシリカ:アルミニウムの比を示した。
記項目(A)で作成した粒状固体の脱アルミニウム化S
UZ−4ゼオライトをSPECAC(登録商標)錠剤形
成プレスにて10トンの力で錠剤までプレスした。次い
で、これら錠剤を破砕すると共に1000μmの篩を通
過するが500μmの篩を通過しない粒子まで篩分け
た。
の5.0mL容量(1.96g)を1.59cm(0.
625インチ)の外径と1.27cm(0.5インチ)
の内径とを有する3−ゾーン・セバーン・サイエンシス
・ステンレス鋼反応チューブに充填した。反応器には、
工程温度を監視するための熱電対を内蔵する外径0.3
2cm(0.125インチ)の同心ターモウェルを装着
した。触媒を3−ゾーン反応器の中心帯域(ゾーン2)
に位置せしめた。20mLのカーボランダム(媒体、約
80グリット)よりなるプレヒータを反応器のゾーン1
で用いて、供給ガスが触媒試験につき所望温度になるよ
う確保した。
供給速度)にて活性化させた。窒素流の下で反応器温度
を毎分5℃にて室温から420℃の所望初期操作温度ま
で上昇させた。反応器の操作圧力は背圧調整器により制
御した。
ンの工場製造からの副生物として得られるC4オレフィ
ン含有流であるラフィネートIIで構成し、これは下表
に示す組成を有する。
の窒素トップ圧力下で圧力容器内に液体として貯蔵し
た。この液体を、背圧調整器を介し約50.1の所望の
重量空時速度を維持するようポンプ輸送した。
応器に対しオンラインにした。次いで窒素流を15分間
にわたり維持し、次いで25%ステップバックさせた。
この工程を1時間続け、その段階で触媒を純C4供給原
料に露出させた。この結果8〜10℃の発熱が観察され
て、オレフィン系炭化水素供給の下で操作する際に触媒
床温度を僅か430℃まで上昇させた。触媒性能を気体
および液体生成物の回収および従来のガスクロマトグラ
フ法での分析により監視した。流出ガスおよび液体流を
氷水冷却分離容器により分離した。得られた結果の要約
を下表1に示す。
ここでは上記項目(B)で作成した2.010gの触媒
(5.0mL)を使用した。その結果を下表2に示す。
Claims (14)
- 【請求項1】 線状オレフィンからなる炭化水素供給原
料を分枝鎖オレフィン豊富な生成物まで結晶ゼオライト
の存在下に骨格異性化するに際し、結晶ゼオライトが実
験式: 【化1】 m(M2/a O):X2 O3 :yYO2 (I) [式中、mは0.5〜1.5であり;Mは原子価aの陽
イオンであり;Xはアルミニウム、硼素、ガリウムおよ
び鉄から選択される原子価3の金属であり;Yは珪素も
しくはゲルマニウムであり、yは少なくとも5である]
のゼオライトSUZ−4であって、その焼成された水素
型にて実質的に表Iに示した顕著なピークを含むx線回
折パターンを有することを特徴とする骨格異性化法。 - 【請求項2】 骨格異性化にかける炭化水素供給原料
が、4〜10個の炭素原子を有する線状オレフィンから
なる請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 炭化水素供給原料が(i)水蒸気熱分
解、流動接触熱分解および接触熱分解から選択される1
種もしくはそれ以上の精製工程の副生物、(ii)顕著
な比率のC4オレフィンを含有するブタジエン−ラフィ
ネート(ラフィネートI)、(iii)ラフィネートI
がルイス酸触媒を用いて重合されてポリブテンを生成す
る際に回収しうる未重合の副生物、および(iv)鉛フ
リーのアンチノック化合物、すなわちメチルt−ブチル
エーテルの製造から生ずる副生ガスよりなる群から選択
される請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 炭化水素供給原料が、必要に応じC3〜
C12アルカン、ヘビーエンドおよびたとえば窒素のよ
うな不活性ガスで希釈されたC4線状オレフィンからな
る請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 炭化水素供給原料が30〜90重量%の
線状オレフィンを含有する請求項1〜4のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項6】 異性化工程からの生成物における未変換
線状オレフィンを、生成した分枝鎖オレフィンの分離後
に異性化段階に循環する請求項1〜5のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項7】 焼成された水素型における結晶ゼオライ
トSUZ−4の骨格構造が下表1に示すXRDパター
ン: d(オングストローム):d−間隔 I/Io :ピークの相対強度 VS:60〜140 S:40〜60 M:20〜40 W:0〜20 【表1】 を特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 結晶ゼオライトSUZ−4がアルミノシ
リケートである請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 所定の炭化水素供給原料における線状オ
レフィンから対応の分枝鎖オレフィンへの骨格異性化
を、脱金属された水素型のSUZ−4ゼオライトを用い
て行う請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 H−型におけるSUZ−4ゼオライト
を: a.X原子の1部を酸性の低い原子で置換する直接合成
ルート、および b.水蒸気処理、酸処理およびYの化合物との反応から
選択される合成後の処理から選択される方法により脱金
属にかける請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 異性化すべき線状オレフィンを含む炭
化水素供給原料を250〜550℃の範囲の温度にてH
−SUZ−4ゼオライトと接触させる請求項1〜10の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 異性化工程を大気圧以下から25バー
ル(絶対)までの範囲の圧力にて行う請求項1〜11の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 C4オレフィンの分圧が0.7バール
(絶対)を越える請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 炭化水素供給原料をゼオライト上に5
〜100の範囲の重量空時速度で供給する請求項1〜1
3のいずれかに記載の方法。
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