JPS6218258A - Complex by denatured polyolefin - Google Patents
Complex by denatured polyolefinInfo
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- JPS6218258A JPS6218258A JP15702285A JP15702285A JPS6218258A JP S6218258 A JPS6218258 A JP S6218258A JP 15702285 A JP15702285 A JP 15702285A JP 15702285 A JP15702285 A JP 15702285A JP S6218258 A JPS6218258 A JP S6218258A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、通常気相・低圧法によシ、有機金属触媒を用
いて製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体を不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト化
して変性したポリオレフィンを用いて金属、無機物、プ
ラスチックと接着または混合することによって作られた
複合物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to the treatment of a linear ethylene-α-olefin copolymer produced using an organometallic catalyst, usually by a gas-phase, low-pressure method, with an unsaturated carboxylic acid or its This invention relates to a composite made by adhering or mixing a polyolefin modified by grafting an acid anhydride with a metal, an inorganic substance, or a plastic.
従来、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその酸
無水物をグラフト化することによル変性する場合、ポリ
オレフィンとして低圧法低密度ポリエチレン(L−LD
PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピ
レン(pp)、エチレンアクリル酸エチル共重合体(・
EEA)及びエチレン酢酸ビニル共重合体(ETA)が
使用されている。しかるに、L−LDPR,HDPE、
PPの場合、これらを用いた変性ポリオレフィンは、接
着性樹脂として金属と金属、金属とプラスチックの間の
接着に用いた場合、積層物を剛直にしてしまう欠点があ
る。また、EEA、EVAの場合は軟化温度が低いため
積層物は低温度で変形を来たす欠点がある。Conventionally, when polyolefins are modified by grafting with unsaturated carboxylic acids or their acid anhydrides, low pressure low density polyethylene (L-LD) is used as the polyolefin.
PE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), ethylene ethyl acrylate copolymer (・
EEA) and ethylene vinyl acetate copolymer (ETA) have been used. However, L-LDPR, HDPE,
In the case of PP, modified polyolefins using these have the disadvantage of making the laminate rigid when used as an adhesive resin for adhesion between metals and metals or metals and plastics. Further, in the case of EEA and EVA, since the softening temperature is low, there is a drawback that the laminate is deformed at low temperature.
近年、高圧法に代えて、気相・低圧法で製造された直鎖
状の密度α910g/−以下のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体がユニオンカーバイド社によシ開発されたの
で、これを用いて前記の変性ポリオレフィンを用いた複
合物の欠点を改善すべく本発明者等は鋭意研究の結果、
前記の気相・低圧法による直鎖状エチレンーa−オレフ
ィン共重合体をベースとした変性ポリオレフィンを金属
、無機物、または異種プラスチックと接着または混合す
るととによシ作られる複合物の耐熱性などの機械的性質
が大巾に改善されることを予期せずして見出した。Recently, Union Carbide Co. has developed a linear ethylene-α-olefin copolymer with a density α of 910 g/- or less that is produced by a gas phase/low pressure method instead of a high pressure method. In order to improve the drawbacks of composites using the above-mentioned modified polyolefin, the present inventors conducted extensive research and found that
When a modified polyolefin based on a linear ethylene-a-olefin copolymer produced by the above-mentioned gas phase/low pressure method is adhered or mixed with a metal, an inorganic material, or a different type of plastic, the heat resistance of the composite produced is improved. It was unexpectedly discovered that the mechanical properties were significantly improved.
発明の目的
本発明は、良好な機械的性質を備えた、変性ポリオレフ
ィンによる複合物を提供することを目的とする。OBJECTS OF THE INVENTION The purpose of the invention is to provide composites with modified polyolefins having good mechanical properties.
発明の詳細な説明
即ち、本発明は、気相・低圧法で製造された密度がα9
10g/−以下の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体を不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト
化して変性したポリオレフィンを金属、無機物または異
種プラスチックと接着または混合することによシ複金物
としたことを特徴とする変性ポリオレフィンによる複合
物に関するものである。Detailed Description of the Invention Namely, the present invention is characterized in that the density is α9 manufactured by a gas phase/low pressure method.
Polyolefin modified by grafting 10 g/- or less of a linear ethylene-α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is bonded or mixed with a metal, inorganic substance, or different plastic. The present invention relates to a composite made of modified polyolefin, characterized in that it is made into a metal object.
なお、本発明は、上記の変性したポリオレフィンに必要
に応じて異種ポリマー、酸化防止剤、着色剤、有機過酸
化物、架橋促進剤等の各種添加剤を配合するものである
。In addition, in the present invention, various additives such as a different polymer, an antioxidant, a coloring agent, an organic peroxide, a crosslinking accelerator, etc. are blended with the above-mentioned modified polyolefin as necessary.
本発明において、エチレン−〇−オレフィン共重合体と
は、エチレンが50%以上、望ましくは70%以上を占
め、α−オレフィンが炭素数3〜12のものを言う。α
−オレフィンは、直鎮状または分肢状でよく、例えばプ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
ヘプテン−1、オクテン−1,4−メチルペンテン−1
,4−メチルヘキセン−1,44−ジメチルペンテン−
1等がある。In the present invention, the ethylene-〇-olefin copolymer refers to one in which ethylene accounts for 50% or more, preferably 70% or more, and α-olefin has 3 to 12 carbon atoms. α
- The olefins may be straight or branched, for example propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,
heptene-1, octene-1,4-methylpentene-1
,4-methylhexene-1,44-dimethylpentene-
There is a first prize.
これらのエチレン−α−オレフィン共重合体は、周期律
表において、第IV〜VIII族の遷移金属化合物と、
第1−1族の有機金属化合物の組合せにより生成する触
媒、所謂チーグラー触媒を用いて気相で製造され、製造
条件は従来の高圧法ポリエチレンに比較すると低温・低
圧で実施できる。These ethylene-α-olefin copolymers contain transition metal compounds of groups IV to VIII in the periodic table,
It is produced in the gas phase using a catalyst produced by a combination of Group 1-1 organometallic compounds, the so-called Ziegler catalyst, and the production conditions can be lowered at lower temperatures and pressures compared to conventional high-pressure process polyethylene.
更に詳しくは、本発明の直鎖状エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、流動床反応帯域中で10゜〜80°Cの
温度かつ7.000 KPa以下の圧力にて、(a)α
35:1〜&0:1の高級αオレフィン対エチレンのモ
ル比でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なく
とも1種の高級α−オレフィンと、(b)少なくとも2
5モル%の少なくとも1種の希釈ガスとを含有する気体
混合物を式:%式%()
〔式中、Rは1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族の炭化水素基又はCOR’であシ、ここでR
′は1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族の炭化水素基であシ、
XはCl5Brs I及びその混合物よシなる群から
選択され、
EDは脂肪族若しくは芳香族歯のアルキルエステル、脂
肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンよシなる
群から選択される有機電子供与化合物であシ、
mはα5〜56であシ、
nはα1又は2であ夛、
pは2S116であシ、
qは2〜85である〕
を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連続的に
接触させ、前記先駆体組成物を不活性キャリヤ材料で希
釈すると共に式:
%式%(
〔式中、X′はCI又はOR’であシ、nl及びR1は
1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水素基であシ、
eは0〜t5であシ、
fは0又は1であり、
d+e+f−5である〕
を有する有機アル< ニウム化合物で完全に活性化させ
、前記活性化化合物を前記反応帯域中における全アルミ
ニウム対チタンのモル比が10:1〜400:1となる
ような量で使用することを特徴とするエチレン共重合体
の連続装造方法で製法されたものであシ、特開昭59−
230011号に詳細に説明されている。More specifically, the linear ethylene-α-olefin copolymers of the present invention can be prepared by (a)
ethylene and at least one higher alpha-olefin having from 3 to 8 carbon atoms in a higher alpha-olefin to ethylene molar ratio of from 35:1 to &0:1; (b) at least 2
A gas mixture containing 5 mol % of at least one diluent gas has the formula: % formula % () [wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or COR] 'Ashi, here R
' is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, X is selected from the group consisting of Cl5Brs I and mixtures thereof, and ED is an aliphatic or aromatic alkyl ester , aliphatic ether, cyclic ether, and aliphatic ketone, m is α5 to 56, n is α1 or 2, and p is 2S116. q is from 2 to 85], said precursor composition is diluted with an inert carrier material and has the formula: % formula % ( [Wherein, X' is CI or OR', nl and R1 are saturated hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms, e is 0 to t5, and f is 0 or 1 and d+e+f-5], and the activation compound is used in the reaction zone such that the total aluminum to titanium molar ratio is from 10:1 to 400:1. It is manufactured by a continuous manufacturing method of ethylene copolymer characterized in that it is used in such an amount.
No. 230011 describes this in detail.
更にまた、本発明の直鎖状エチレン−α−オレフィン共
重合体はエチレンを単独で又は少なくとも1種のam〜
CtOα−オレフィンとともに気相中で約り0℃〜約1
15℃の温度において、囚(1)塩素、−臭素又はよう
素による三ハロゲン化パラジウム(a)と該三へロゲン
化バナジウムが可溶である液状の有機ルイス塩基である
電子供与体(b)との反応生成物であるバナジウム化合
物と
(2)次式
(ここでMはほう素か又はAlR(3−、) のいず
れかであシ、各Rはそれぞれアルキルであるが、ただし
いずれのR基においても脂肪族炭素原子の総数は14を
越えず、Xは塩素、臭素又はよう素であシ、
aは0.1又は2であシ、ただしMがほう素のときはa
は3である)
を有する変性剤
とをシリカ又はアルミナから本質上なる固体不活性担体
上に担持させたものから本質上なる担持された先駆物質
と、
■)次式
(ここでRは先に定義した通シである)を有する助触媒
と、
C)次式
%式%(4)
(ここでR1は水素又は非置換の若しくはへロゲン置換
された低級アルキルであシ、X′はへロゲンであシ、
bは0.1又は2である)
を有する促進剤
を含む触媒組成物と接触させることによって単量体を重
合させることからなるポリエチレンの展進法で製造され
たものであシ、特開昭59−230006号に詳細に説
明されている。Furthermore, the linear ethylene-α-olefin copolymer of the present invention may contain ethylene alone or in combination with at least one type of am-
About 0°C to about 1 in the gas phase with CtOα-olefin
At a temperature of 15°C, (1) palladium trihalide (a) with chlorine, -bromine or iodine and electron donor (b) which is a liquid organic Lewis base in which the vanadium trihalide is soluble; A vanadium compound, which is a reaction product of The total number of aliphatic carbon atoms in the group does not exceed 14, X is chlorine, bromine or iodine, a is 0.1 or 2, provided that when M is boron, a
3) supported on a solid inert support consisting essentially of silica or alumina; and C) a cocatalyst having the formula % (4) (where R1 is hydrogen or unsubstituted or herogen-substituted lower alkyl, and X' is a herogen substituted The polyethylene propagation process consists of polymerizing the monomers by contacting them with a catalyst composition containing a promoter having a polyethylene acetate, b is 0.1 or 2). , JP-A No. 59-230006.
本発明で用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水
物としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ハイミック酸、シトラコン醗またはこれらの
酸無水物等であるが、特にアクリル醋または無水マレイ
ン酸を用いることが好ましい。添加する不飽和カルボン
儂またはその酸無水物の量は、直鎖状エチレン−α−オ
レフィン共重合体100重量部に対し、α01重量部未
満では接着強度が低く、3.0mfit部を超えると、
刺激臭が強く好ましくない。従って、α01〜五〇重量
部を使用する。Examples of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride used in the present invention include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, hymic acid, citraconic acid, or acid anhydrides thereof, but in particular acrylic acid or anhydride. Preferably, maleic acid is used. If the amount of unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride to be added is less than 100 parts by weight of the linear ethylene-α-olefin copolymer, the adhesive strength will be low, and if it exceeds 3.0 parts by weight,
It has a strong pungent odor and is undesirable. Therefore, α01 to 50 parts by weight are used.
本発明において、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を添加させ
る際に用いられる有機過酸化物としては1ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、Z5ジメチル−2,5−ジ−t−ブ
チルパーオキシヘキサン、tl−ビス(1−ブチルパー
オキシ)−3,5,5−)リメチルシクロヘキサン等が
挙げられる。有機過酸化物の量は、直鎖状エチレンーα
−オレフィン共重合体100重1部に対し、α5重量部
を超えると得られる変性樹脂をフィルムとした場合、ゲ
ルおよびフィンシニアイが発生するので好ましくない。In the present invention, the organic peroxides used when adding an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride to the linear ethylene-α-olefin copolymer include 1-benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide. , dicumyl peroxide, Z5 dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, tl-bis(1-butylperoxy)-3,5,5-)limethylcyclohexane, and the like. The amount of organic peroxide is linear ethylene-α
- If a film is made of a modified resin obtained by exceeding α5 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin copolymer, it is not preferable because gel and finsinia will occur.
一方、α01重量部以下では、付加率が不充分となって
接着力が不足する。従って、α001〜05重量部の範
囲にあることが望ましい。On the other hand, if α01 parts by weight or less, the addition rate will be insufficient and the adhesive force will be insufficient. Therefore, it is desirable that the content be in the range of α001 to 05 parts by weight.
本発明の変性窃脂は、前記の直鎮状エチレン−α−オレ
フィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその厳然水物
を添加して、公知の種々の変性方法を適用して製造する
ことが出来る。例えば上記の直鎖状エチレン−α−オレ
フィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物
とベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を
添加し、ヘンシェルミキサー、リボンプレンダー、タン
ブラ−などの混合機で混合し、この混合物をバンバリー
ミキサ−1単軸または多軸の押出機で150〜500℃
、好ましくは180〜250℃で溶融・混練する。The modified grease of the present invention can be produced by adding an unsaturated carboxylic acid or its pure hydrate to the straight-chain ethylene-α-olefin copolymer and applying various known modification methods. I can do it. For example, an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride and an organic peroxide such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, or dicumyl peroxide are added to the above linear ethylene-α-olefin copolymer. , a Henschel mixer, a ribbon blender, a tumbler, or other mixer, and the mixture was heated to 150 to 500°C using a Banbury Mixer 1 single-screw or multi-screw extruder.
, preferably melting and kneading at 180 to 250°C.
このようにして得られた変性ポリオレフィンは、単独で
使用されるが、これに未変性のエラストマーまたはポリ
オレフィンを添加して使用することが出来る。例えば、
上記で得られた変性ポリオレフィンにエチレン−プロピ
レン共重合体(EPR)、のようなエラストマー、或い
は高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共
f[合体(ExA)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(
EVA)のようなポリオレフィンが使用可能である。The modified polyolefin thus obtained can be used alone, but it can be used by adding an unmodified elastomer or polyolefin to it. for example,
The modified polyolefin obtained above is combined with an elastomer such as ethylene-propylene copolymer (EPR), high-pressure low-density polyethylene, ethylene-acrylic acid copolymer (ExA), ethylene-vinyl acetate copolymer (
Polyolefins such as EVA) can be used.
本発゛明に用いられる金属は、アルミニウム、鉄、ステ
ンレス、黄銅、鉛などが挙げられる。また、無機物とし
ては、水酸化アルミニウム、水酸化マクとしては、ポリ
エチレン、ポリアミド、けん化EVAなどが挙げられる
。Examples of metals used in the present invention include aluminum, iron, stainless steel, brass, and lead. Examples of the inorganic material include aluminum hydroxide, and examples of the hydroxide include polyethylene, polyamide, and saponified EVA.
本発明における複合物は、前記の変性ポリオレフィンと
、上記の金属、無機物またはプラスチックから選択され
るものとの溶融状態での接着または混合によって得られ
る。接着および混合の方法は、特に限定されるものでは
なく、例えば接着についてはそれぞれをフィルム、シー
ト状としておき、熱Emする方法、ダイ外部でラミネー
トする方法、ダイ内部でラミネートする方法、押出コー
ティングする方法などの公知の方法を利用することが出
来る。また、混合については、変性ポリオレフィンと金
属または無機物をバンバリーミキサ−1単軸または多軸
の押出機で溶融・混練するなどの公知の方法を利用する
ことが出来る。The composite in the present invention is obtained by adhering or mixing the modified polyolefin described above and a material selected from the metals, inorganic materials, or plastics described above in a molten state. The method of adhesion and mixing is not particularly limited, and for example, for adhesion, each is formed into a film or sheet, and then heat emulated, laminated outside the die, laminated inside the die, or extrusion coated. It is possible to use a known method such as the method. Further, for mixing, a known method such as melting and kneading the modified polyolefin and the metal or inorganic substance using a Banbury Mixer 1 single-screw or multi-screw extruder can be used.
本発明の複合物は、接着については変性ポリオレフィン
と前記の金属、プラスチックから選択されるものに積層
する2層構造、更に変性ポリオレフィンをサンドイッチ
した3層構造を基本とし、混合については、変性ポリオ
レフィンに前記の金属、無機物から選択されるものにも
のを分散させたものである。The composite of the present invention basically has a two-layer structure in which a modified polyolefin is laminated to a material selected from the metals and plastics mentioned above for adhesion, and a three-layer structure in which a modified polyolefin is sandwiched between the modified polyolefin and the modified polyolefin. It is made by dispersing substances selected from the metals and inorganic substances mentioned above.
したがって、本発明の複合物における変性ポリオレフィ
ンと金属、無機物または異種プラスチックとの相対的割
合は最終製品の用途によって広範に変えることができる
。Therefore, the relative proportions of modified polyolefin and metal, inorganic or foreign plastic in the composites of the present invention can vary widely depending on the end product application.
以上、本発明による変性ポリオレフィンは、前記の金属
、無機物または各種のプラスチックと良好な接着性を示
し、接着強さの高い積層物を作ることが出来、このもの
は、ガス不透過性、耐湿性、耐油性などの利点を生かし
、包装用のフィルム、シート、ボトル、容器などに使用
することが出来る。また、本発明による変性ポリオレフ
ィンに前記の金属、無機物、カーボンブラックなどを大
量に配合して混練し、機械的性質の良好な複合物を作る
ことが出来、このものは、電磁波遮蔽、電カケープル遮
蔽層、導電性遮水テープ、難燃性材料などに使用するこ
とが出来る。As described above, the modified polyolefin according to the present invention exhibits good adhesion to the metals, inorganic materials, or various plastics, and can produce a laminate with high adhesive strength, which is gas-impermeable and moisture-resistant. It can be used for packaging films, sheets, bottles, containers, etc. by taking advantage of its oil resistance and other advantages. Furthermore, by blending and kneading a large amount of the metals, inorganic substances, carbon black, etc. mentioned above with the modified polyolefin of the present invention, a composite with good mechanical properties can be made. It can be used for layers, conductive waterproof tapes, flame retardant materials, etc.
以下、本発明を実施例によシ史に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実例に制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
密度の異なる直頭状エチレンーα−オレフィン共重合体
、高密度ポリエチレン、EVA及びEE人等のポリマー
と無水マレイン酸、アクリル酸及び有機過酸化物をそれ
ぞれ表1に示す割合でヘンシェルミキサーによシ常法で
混合し、混合物をベント付直径50sIIIの押出機に
供給して200℃で混線、押出すことによシ変性し、円
筒状のベレットを作製した。Polymers such as straight-headed ethylene-α-olefin copolymers, high-density polyethylene, EVA, and EE polymers with different densities and maleic anhydride, acrylic acid, and organic peroxide were mixed in a Henschel mixer in the proportions shown in Table 1. The mixture was mixed in a conventional manner, and the mixture was supplied to a vented extruder with a diameter of 50 sIII, and the mixture was mixed and extruded at 200° C. for denaturation to produce a cylindrical pellet.
ここで得られた各変性ポリオレフィンのペレットを、熱
プレス成形機によシ165°Cで100KP/crt、
2分間の条件で厚さrJ、5scaa、hlj 50
m=、横1801のシートを成形した。この各シートと
厚さ12mのアルミニウム箔をアルミニウム箔、変性ポ
リオレフィン、アルミニウム箔の順に重ね合せ、温度1
80℃、圧力30匂/c!lで2分間圧上記の3層積層
物を、巾jQw+、長さ150■の試験片に切断し、イ
ンストロン万能引張試験機にてJIS K 685
4に従って剥離試験を行い、変性ポリオレフィンとアル
ミニウム箔との間の接着強さを測定した。但し、引張速
度はjQQw/分のT形剥離であシ、25℃、50℃及
び70℃と測定温度を変化させた。結果を表2に示す。The pellets of each modified polyolefin obtained here were put into a hot press molding machine at 165°C at 100 KP/cr,
Thickness rJ, 5scaa, hlj 50 under conditions of 2 minutes
A sheet with m=1801 in width was molded. These sheets and aluminum foil with a thickness of 12 m were layered in the order of aluminum foil, modified polyolefin, and aluminum foil, and the temperature was 1.
80℃, pressure 30 odor/c! The above three-layer laminate was cut into test pieces with a width of JQw+ and a length of 150cm, and tested using an Instron universal tensile tester according to JIS K 685.
A peel test was conducted according to 4, and the adhesive strength between the modified polyolefin and the aluminum foil was measured. However, the tensile rate was T-shaped peeling at jQQw/min, and the measurement temperature was changed to 25°C, 50°C, and 70°C. The results are shown in Table 2.
また、前記の各変性ポリオレフィンを熱プレス成形機で
成形することによシ得られた厚さ0.5m、Jii j
5 Q m、横180■のシートから、巾6謔、長さ
100■の試験片を切出し、これらについてJI8
F 8115で規定される耐折強さを測定した。結果
を同じく表2に示す。In addition, a thickness of 0.5 m obtained by molding each of the above-mentioned modified polyolefins with a hot press molding machine, Jii j
Cut out test pieces of width 6 cm and length 100 cm from a sheet of 5 Q m and width 180 cm, and test these with JI8.
The folding strength specified by F8115 was measured. The results are also shown in Table 2.
なお、前記の各変性ポリオレフィンを熱プレス成形機に
よって厚さtQm、縦15Qm、横180−のシートを
成形し、これからASTM D 638で規定され
るダイCで打抜いた試験片を作製する。Each of the modified polyolefins described above is molded into a sheet with a thickness of tQm, a length of 15Qm, and a width of 180mm using a hot press molding machine, and a test piece is prepared by punching the sheet with a die C specified in ASTM D 638.
これらの試験片について同じくASTM D 65
Bに従ってステイフネスを測定し、その結果を表2に示
す。ASTM D 65 for these specimens
The stiffness was measured according to B, and the results are shown in Table 2.
(注1):密度 [19001/Wtt、メルトインデ
ックス 0.8y/10分、ユニオンカーバイド社製
(特開11559−230006号に開示された直鎖状
エチレン−α−オレフィン共重合体)
(注2):密度 αtp 061/lagsメルトイン
デックス 5.0g/10分、ユニオンカーバイド社製
(特開昭59−250011号に開示された直鎖状エチ
レン−α−オレフィン共重合体)
(注5):密度 0.924Ji’/ゴ、メルトインデ
ックス 4.8g/10分、ユニオンカーバイド社製
(注4):密度 α945 fi/rat、メルトイン
デックス 4.5y/10分、ユニオンカーバイド社製
(注5): VA含有量15%、)lkトインデツクx
1ag71a分分目日本ユニカー社
製注6 ): EA含有量20%、メルトインテックス
20g/10分、日本ユニカー社製
(注7):2@5ジメチル−λ5−ジーt−ブチル パ
ーオキシヘキサン
実施例1〜5において、密度がarplal/lrt以
下の直鎖状エチレン−α−オレフィンヲ無水マレイン酸
またはアクリル酸で変性したポリオレフィンは、23〜
70℃の各温度でアルミニウム箔に対して良好な接着力
を有し、ステイフネスが小さいことから柔軟性が高い反
面、耐折強さが著しく大きく破損し難い特徴がある。こ
の特徴は、実施例4に示すように、直鎖状エチレン−α
−オレフィンに他のポリオレフィン、例えばERAを組
合せたものを無水マレイン酸で変性したポリオレフィン
についても認められる。(Note 1): Density [19001/Wtt, melt index 0.8y/10 min, manufactured by Union Carbide (linear ethylene-α-olefin copolymer disclosed in JP-A No. 11559-230006) (Note 2) ): Density αtp 061/lags Melt index 5.0 g/10 min, manufactured by Union Carbide (linear ethylene-α-olefin copolymer disclosed in JP-A-59-250011) (Note 5): Density 0.924Ji'/go, melt index 4.8g/10 minutes, manufactured by Union Carbide (Note 4): Density α945 fi/rat, melt index 4.5y/10 minutes, manufactured by Union Carbide (Note 5): VA Content 15%, )lk index x
1ag71a minute Nippon Unicar Co., Ltd. Note 6): EA content 20%, Melt Intex 20g/10 minutes, Nippon Unicar Co., Ltd. (Note 7): 2@5 dimethyl-λ5-di-t-butyl peroxyhexane Example In 1 to 5, the polyolefin modified with maleic anhydride or acrylic acid to a linear ethylene-α-olefin having a density of arplal/lrt or less is 23 to 5.
It has good adhesion to aluminum foil at various temperatures of 70° C., and has low stiffness, making it highly flexible, but it also has extremely high bending strength, making it difficult to break. This feature, as shown in Example 4, shows that linear ethylene-α
-Olefins in combination with other polyolefins, such as ERA, are also recognized as polyolefins modified with maleic anhydride.
比較例1に示す直鎖状エチレン−α−オレフィンの密度
がαtp1aji/sdよシも大きい場合と、比較例2
に示す高密度ポリエチレンの場合は、耐折強さが小さく
且つ柔軟性が乏しい性能を示し、比較例5及び4のEV
ASEEAの場合は、柔軟性は良好であるが温度が上昇
するに伴い、接着強さが急激に低下することが認められ
る。The case where the density of the linear ethylene-α-olefin shown in Comparative Example 1 is higher than αtp1aji/sd, and the case where the density of the linear ethylene-α-olefin is larger than αtp1aji/sd, and the case where the density of the linear ethylene-α-olefin is higher than
In the case of high-density polyethylene shown in FIG.
In the case of ASEEA, although the flexibility is good, it is recognized that the adhesive strength rapidly decreases as the temperature rises.
実施例5〜8、比較例5〜6
表1に示した実施例1及び3、比較例2及び3の変性ポ
リオレフィンと、酸化鉄、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウムを表3に示す比率で混合し、バンバリーミキサ
−を用いて、165℃で15分間混練した。Examples 5 to 8, Comparative Examples 5 to 6 The modified polyolefins of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 shown in Table 1 were mixed with iron oxide, magnesium hydroxide, and calcium carbonate in the ratios shown in Table 3. The mixture was kneaded at 165° C. for 15 minutes using a Banbury mixer.
それぞれの混練物を、熱プレス成形機を用いて、150
°Cで100 KP/d、 2分間プレスして厚さtQ
wmとlQmのシートを成形した。厚さtQmのシート
からJIS K 6760で規定されるダンベル状
試験片に打抜き、引張速度100as、/分で引張強さ
及び伸びを測定した。Using a hot press molding machine, each kneaded material was molded into 150
Press at 100 KP/d for 2 minutes at °C to a thickness of tQ.
Sheets of wm and lQm were molded. A dumbbell-shaped test piece specified by JIS K 6760 was punched out from a sheet having a thickness of tQm, and the tensile strength and elongation were measured at a tensile rate of 100 as/min.
また、厚さzomのシートから、JI8 K7216
で規定される[6.0111%長さ38.0mの長方
形の試験片を打抜き、これ等についてぜい化温度を測定
した。Also, from a sheet with a thickness of zom, JI8 K7216
[6.0111%] Rectangular test pieces with a length of 38.0 m were punched out and the embrittlement temperature was measured for them.
上記の結果を表4に示すが、実施例5〜8から判るよう
に密度α910p/m/!の気相・低圧法で製造した直
鎖状エチレン−α−オレフィンを無水マレイン酸または
アクリル酸で変性したポリオレフィンと、金属、無機物
等を混練したものは、充分大きなダ1張強さ、伸び及び
低温ぜい性を有しているが、比較例5及び6に示す高密
度ポリエチレン及びEVAを無水マレイン酸で変性した
ものはいずれもσ1張強さが小さく、低温ぜい性が不充
分である。The above results are shown in Table 4, and as can be seen from Examples 5 to 8, the density α910 p/m/! Polyolefins made by modifying linear ethylene-α-olefins with maleic anhydride or acrylic acid produced by the gas-phase, low-pressure method, and metals, inorganic materials, etc., have a sufficiently high tensile strength, elongation, and low temperature. Although they have brittleness, the high-density polyethylene and EVA modified with maleic anhydride shown in Comparative Examples 5 and 6 both have low σ1 tensile strength and insufficient low-temperature brittleness.
実施例9〜12、比較例7〜9
表1に示した実施例1及び比較例2の変性ポリオレフィ
ンとEVA、EEA及びカーボンブラック、炭酸カルシ
ウムを表4に示す比率で混合し、バンバリーミキサ−を
用いて、165℃で15分間混練した。Examples 9 to 12, Comparative Examples 7 to 9 The modified polyolefins of Example 1 and Comparative Example 2 shown in Table 1 were mixed with EVA, EEA, carbon black, and calcium carbonate in the ratios shown in Table 4, and the mixture was mixed in a Banbury mixer. The mixture was kneaded for 15 minutes at 165°C.
得られた混合物を、実施例5〜8、比較例7〜8と同一
の操作を行なって引張強さ及び伸び測定用ダンベル状試
験片とぜい化温度測定用長方形試験片を得た。The obtained mixture was subjected to the same operations as in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 8 to obtain dumbbell-shaped test pieces for measuring tensile strength and elongation and rectangular test pieces for measuring embrittlement temperature.
上記の試験片について、引張強さ、伸び及びぜい化温度
を測定し、その結果を表5に示すが、実施例9〜12か
ら判るように、密度0. 91097Mの気相・低圧法
で製造した直鎖状エチレン−α−オレフィンを無水マレ
イン酸で変性したポリオレフィンと、未変性のEVA或
いはEEAの混合物、又はこれ等に更にカーボンブラッ
ク或いは炭酸カルシウムを添加した混合物は、充分大き
な引張強さ、伸び及び低温ぜい性を有している。一方、
比較例7〜9に示す高密度ポリエチレンを無水マレイン
酸で変性したポリオレフィンと未変性のEVA或いはE
EAの混合物、又は、これ等にカーボンブラック、或い
は炭酸カルシウムを添加した混合物は、いずれも引張強
さと伸びが小さく、低温ぜい性が不充分である。The tensile strength, elongation, and embrittlement temperature of the above test pieces were measured, and the results are shown in Table 5.As can be seen from Examples 9 to 12, the density was 0. A mixture of polyolefin obtained by modifying linear ethylene-α-olefin with maleic anhydride produced by the gas phase/low pressure method of 91097M and unmodified EVA or EEA, or to which carbon black or calcium carbonate is further added. The mixture has sufficiently high tensile strength, elongation and low temperature brittleness. on the other hand,
Polyolefins obtained by modifying high-density polyethylene with maleic anhydride shown in Comparative Examples 7 to 9 and unmodified EVA or E
Mixtures of EA or mixtures in which carbon black or calcium carbonate is added have low tensile strength and elongation, and insufficient low-temperature brittleness.
(注1 ) : Dutral −Co 055、Mo
nte−Edlson社製(注2):EA含有量20%
、メルトインデックX20II/10分、日本ユニカー
社製
(注3):ケッチェンブラックEC,ライオンアクゾ社
製(注4):ライトンA1白石カルシウム社製表 6
以上説明したように、本発明は密度n、91o#/rL
t以下である気相・低圧法で製造された直鎖状エチレン
−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物をグラフト化して変性したポリオレフィンを
金属、無機物または異種プラスチックと接着または混合
することにより複合物を作ることに関するものであり、
従来の変性ポリオレフィンでは得られない高温度におけ
る接着強さ、良好な耐折強さ、充分な柔軟性、引張強さ
、伸び及び低温脆性が付与され、その工業的価値は極め
て大なるものがある。(Note 1): Dutral-Co 055, Mo
Manufactured by nte-Edlson (Note 2): EA content 20%
, Melt Index ,91o#/rL
Adhesion of polyolefin modified by grafting unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride to a linear ethylene-α-olefin copolymer produced by a gas phase/low pressure method with a temperature of t or less, to metals, inorganic materials, or different plastics. or relating to making a composite by mixing;
It provides adhesive strength at high temperatures, good bending strength, sufficient flexibility, tensile strength, elongation, and low-temperature brittleness that cannot be obtained with conventional modified polyolefins, and its industrial value is extremely large. .
Claims (1)
法で製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト化
して変性したポリオレフィンを金属、無機物または異種
プラスチックと接着または混合することにより複合物と
したことを特徴とする変性ポリオレフィンによる複合物
。 (2)α−オレフィンを構成する炭素数が3〜8の範囲
にある気相・低圧法で製造された直鎖状エチレン−α−
オレフィン共重合体である特許請求の範囲第1項記載の
複合物。 (3)直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が周期
律表において、第IV〜VIII族の遷移金属化合物と第 I
〜III族の有機金属化合物の組合せにより生成する触媒
、所謂チーグラー触媒を用いて気相・低圧法で製造され
た特許請求の範囲1項記載の複合物。 (4)密度が0.910g/ml以下である気相・低圧
法で製造された直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト化
して変性したポリオレフィンに未変性のエラストマーま
たはポリオレフィンを添加した混合物より成る特許請求
の範囲第1項記載の複合物。 (5)直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体が流動
床反応帯域中で10°〜80℃の温度かつ7,000K
Pa以下の圧力にて、(a)0.35:1〜8.0:1
の高級αオレフィン対エチレンのモル比でエチレン及び
3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種の高級α−
オレフィンと、(b)少なくとも25モル%の少なくと
も1種の希釈ガスとを含有する気体混合物を式: Mg_mTi(OR)_nX_p〔ED〕_q〔式中、
Rは1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族の炭化水素基又はCOR^1であり、ここでR^1は
1〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族の
炭化水素基であり、XはCl、Br、I及びその混合物
よりなる群から選択され、 EDは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステル、脂
肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンよりなる
群から選択される有機電子供与化合物であり、 mは0.5〜56であり、 nは0.1又は2であり、 pは2〜116であり、 qは2〜85である〕 を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連続的に
接触させ、前記先駆体組成物を不活性キャリヤ材料で希
釈すると共に式: Al(R^1)_dX^1_eH_f 〔式中、X^1はCl又はOR^■であり、R^1及び
R^■は1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水素基
であり、 eは0〜1.5であり、 fは0又は1であり、 d+e+f=3である〕 を有する有機アルミニウム化合物で完全に活性化させ、
前記活性化化合物を前記反応帯域中における全アルミニ
ウム対チタンのモル比が10:1〜400:1となるよ
うな量で使用することを特徴とするエチレン共重合体の
連続製造方法で製法されたものである特許請求の範囲1
項記載の複合物。 (6)直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体がエチ
レンを単独で又は少なくとも1種のC_3〜C_1_0
α−オレフィンとともに気相中で約10℃〜約115℃
の温度において、 (A)(1)塩素、臭素又はよう素による三ハロゲン化
パラジウム(a)と該三ハロゲン化バナジウムが可溶で
ある液状の有機ルイス塩基 である電子供与体(b)との反応生成物であるバナジウ
ム化合物と (2)次式 MX_a (ここでMはほう素か又はAlR_(_3_−_a_)
のいずれかであり、各Rはそれぞれアル キルであるが、ただしいずれのR基にお いても脂肪族炭素原子の総数は14を越 えず、 Xは塩素、臭素又はよう素であり、 aは0、1又は2であり、ただしMがほ う素のときはaは3である) を有する変性剤 とをシリカ又はアルミナから本質上なる固 体不活性担体上に担持させたものから本質 上なる担持された先駆物質と、 (B)次式 AlR_3 (ここでRは先に定義した通りである) を有する助触媒と、 (C)次式 R^1_bCX^1_(_4_−_b_) (ここでR^1は水素又は非置換の若しくはハロゲン置
換された低級アルキルであり、 X^1はハロゲンであり、 bは0、1又は2である) を有する促進剤 を含む触媒組成物と接触させることによつて単量体を重
合させることからなるポリエチレンの製造法で製造され
たものである特許請求の範囲第1項記載の複合物。[Scope of Claims] (1) An unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is added to a linear ethylene-α-olefin copolymer produced by a gas phase/low pressure method and has a density of 0.910 g/ml or less. 1. A composite made of a modified polyolefin, which is obtained by adhering or mixing a polyolefin modified by grafting with a metal, an inorganic substance, or a different type of plastic. (2) Linear ethylene-α- produced by a gas phase/low-pressure method in which the number of carbon atoms constituting the α-olefin is in the range of 3 to 8.
The composite according to claim 1, which is an olefin copolymer. (3) Linear ethylene-α-olefin copolymers are classified as transition metal compounds in groups IV to VIII and group I in the periodic table.
The composite according to claim 1, which is produced by a gas-phase, low-pressure method using a catalyst produced by a combination of group III organometallic compounds, a so-called Ziegler catalyst. (4) Polyolefin modified by grafting an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride to a linear ethylene-α-olefin copolymer produced by a gas phase/low pressure method and having a density of 0.910 g/ml or less 2. A composite according to claim 1, comprising a mixture in which an unmodified elastomer or polyolefin is added. (5) The linear ethylene-α-olefin copolymer is heated at a temperature of 10° to 80°C and 7,000 K in a fluidized bed reaction zone.
At a pressure of Pa or less, (a) 0.35:1 to 8.0:1
ethylene and at least one higher alpha-olefin having from 3 to 8 carbon atoms in a molar ratio of higher alpha olefins to ethylene of
A gas mixture containing an olefin and (b) at least 25 mol % of at least one diluent gas has the formula: Mg_mTi(OR)_nX_p[ED]_q [wherein
R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or COR^1, where R^1 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms X is selected from the group consisting of Cl, Br, I and mixtures thereof, and ED is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic or aromatic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones. m is 0.5 to 56, n is 0.1 or 2, p is 2 to 116, and q is 2 to 85. The precursor composition is diluted with an inert carrier material and has the formula: Al(R^1)_dX^1_eH_f, where X^1 is Cl or OR^ ■, R^1 and R^■ are saturated hydrocarbon groups having 1 to 14 carbon atoms, e is 0 to 1.5, f is 0 or 1, and d+e+f=3 completely activated with an organoaluminum compound having
A process for the continuous production of ethylene copolymers, characterized in that the activation compound is used in an amount such that the molar ratio of total aluminum to titanium in the reaction zone is from 10:1 to 400:1. Claim 1 which is
Compounds described in Section. (6) The linear ethylene-α-olefin copolymer contains ethylene alone or at least one type of C_3 to C_1_0
About 10°C to about 115°C in the gas phase with α-olefin
(A) (1) palladium trihalide (a) with chlorine, bromine or iodine and an electron donor (b) which is a liquid organic Lewis base in which the vanadium trihalide is soluble; The reaction product vanadium compound and (2) the following formula MX_a (where M is boron or AlR_(_3_-_a_)
each R is alkyl, provided that the total number of aliphatic carbon atoms in any R group does not exceed 14, X is chlorine, bromine, or iodine, and a is 0, 1 or 2, with the proviso that when M is boron, a is 3) supported on a solid inert support consisting essentially of silica or alumina. (B) a promoter having the formula AlR_3, where R is as defined above; and (C) a cocatalyst having the formula R^1_bCX^1_(_4_-_b_), where R^1 is hydrogen or unsubstituted or halogen-substituted lower alkyl, X^1 is halogen, and b is 0, 1 or 2). 2. The composite according to claim 1, which is produced by a method for producing polyethylene, which comprises polymerizing polymers.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60157022A JPH0615218B2 (en) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | Composite with modified polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6218258A true JPS6218258A (en) | 1987-01-27 |
JPH0615218B2 JPH0615218B2 (en) | 1994-03-02 |
Family
ID=15640470
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP60157022A Expired - Lifetime JPH0615218B2 (en) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | Composite with modified polyolefin |
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JP (1) | JPH0615218B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03238166A (en) * | 1989-09-14 | 1991-10-23 | Metcal Inc | Device for removing solder |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5722751A (en) * | 1980-06-16 | 1982-02-05 | Kendall & Co | Treating device used for cooling treatment |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60157022A patent/JPH0615218B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5722751A (en) * | 1980-06-16 | 1982-02-05 | Kendall & Co | Treating device used for cooling treatment |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH03238166A (en) * | 1989-09-14 | 1991-10-23 | Metcal Inc | Device for removing solder |
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JPH0615218B2 (en) | 1994-03-02 |
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