JPS596241A - Extrusion-coating resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a modified polyethylene compsn. which has a density, a melt index and a solution viscosity within a specified range and is suitable for use in extrusion coating, by mixing a radical-generating agent with a linear medium/low density polyethylene and melt-kneading the mixture. CONSTITUTION:0.001-0.1wt% radical-generating agent such as di-t-butyl peroxide is mixed with a linear medium/low density polyethylene. The mixture is uniformly melt-kneaded at a temp. not lower than the melting point of said polyethylene to obtain the desired extrusion-coating resin compsn. The resultant compsn. has a density of 0.9-0.94g/cm<3>, a melt index of 3-30g/10min and a solution viscosity (etasp/c) of a mean value between a and b obtd. from equations I and II. This compsn. is extrusion-coated on various substrates to obtain laminates having excellent strength, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中低密度ポリエチレンをラジカル発生剤で変
性して得られる押出しコーティングに適した変性ポリエ
チレン組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a modified polyethylene composition suitable for extrusion coating obtained by modifying medium-low density polyethylene with a radical generator.

さらに、本発明は、かかる変性ポリエチレン組成物を混
線溶融して、各４１ｎ基利上に押出しコーティングして
得られるラミネート物品に関するものでおる。Furthermore, the present invention relates to a laminate article obtained by cross-melting such a modified polyethylene composition and extrusion coating it on each 41n substrate.

エチレンとα−オレフィンの共重合によって製造される
線状中低密度ポリエチレンは、従来の高圧法ラジカル重
合によって製造さ′１１る長鎖分岐を有する低密度ポリ
エチレンに比較し７て、引張強度、耐衝撃性、耐環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）　、面１熱性等機械的特性に優れる
はかりて々く、ホットタック性、シール性、ドローダウ
ン性も優れている。Linear medium-low density polyethylene produced by copolymerization of ethylene and α-olefin has higher tensile strength and durability than low-density polyethylene with long chain branches produced by conventional high-pressure radical polymerization. It has excellent mechanical properties such as impact resistance, environmental stress cracking resistance (ESCR), and surface heat resistance, and also has excellent hot tack properties, sealing properties, and drawdown properties.

したがって、この線状中低密度ポリエチレンを用いて各
種の基材に押出しコーティングした場合、強度特性が優
れるため押出しコーティング１７たフィルムの薄肉化が
ｎＪ能であり、また、ホットタック性とソール特性に優
れるため基材との接着性も優れている。Therefore, when extrusion coating various substrates using this linear medium-low density polyethylene, it has excellent strength properties, so it is possible to reduce the thickness of the extrusion coated film by nJ, and it also has good hot tack properties and sole properties. It also has excellent adhesion to the base material.

しかし、かかる線状中低密度ポリエチレンは、従来の高
圧法ポリエチレンに比べ高上ン断速度における溶融粘度
が高く、押出加工性に劣る。このため高速成形加工時に
は、モーターの電力負荷が太きく、また、押出物がサー
ジングを起したり、フィルムにメルトフラクチャーが発
生し、高速引８！１！によってン達月桑フイルノ、ｆｒ
：製造しようとすると、フィルム９Ｊれが発生するとい
う大きい問題を有している。また、かかる線状中低密度
ポリエチレンケよ、押出したフィルムのオ・ツクインが
大きく、フィルム両端が中心部に比して厚くなるという
厚みむらを生じ、この両端をカットすると製品のロスが
大きいという問題がある。However, such linear medium-low density polyethylene has a higher melt viscosity at high shear speeds than conventional high-pressure polyethylene, and is inferior in extrusion processability. For this reason, during high-speed molding processing, the power load on the motor is heavy, and the extrudate may surge and melt fractures may occur in the film. By Ndatsuki Kuwa Firno, fr
: When attempting to manufacture the film, there is a serious problem in that the film 9J warps. In addition, with such linear medium-low-density polyethylene, the extruded film has a large thickness, resulting in uneven thickness where both ends of the film are thicker than the center, and cutting these ends results in large product losses. There's a problem.

以上のことから、かかる線状中低密度ポリエチレンＶ、
１１、侵れた機械的特性とソール特性を有しながら、押
出加工性が劣り、通常の押出しコーディング装置では成
形できず、この用途にはな１とんと使用されていないの
が実態である。From the above, such linear medium-low density polyethylene V,
11. Although it has poor mechanical properties and sole properties, it has poor extrusion processability and cannot be molded with ordinary extrusion coding equipment, so it is not widely used for this purpose.

本発す１者らは、線状中低密度ポリエチレ／の優れた特
性を損うことなく、この加工性の欠点を改良する方法お
よび改良された組成物を得るため鋭意研究を進めた結呆
、ラジカル発生剤で変性し７た組成物がこの目的音満足
することを見い出し、本発明を完成するに到ったのであ
る。The authors of the present invention have conducted extensive research to obtain improved compositions and methods for improving the processability of linear medium-low density polyethylene without impairing its excellent properties. It was discovered that a composition modified with a radical generator satisfies this objective, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、線状中低密度ポリエチレンにラジ
カル発生剤を０．００１重量−以上０．１０重量％未満
混合した混合物を、該線状中低密度ポリエチレンの融点
以」二の温度で均一に溶融７Ｉも練することにより得ら
れる変性ポリエチレン組成物であって、密度が０．９０
０り／Ｃｎ′を以上０．９４０　ｆ／ｃｒＡ未満であり
、メルトインデックスが５　Ｙ　／　１０　ｍｉｎ以上
３０　ｙ／　１０　ｒｎｍ未満であって、その溶液粘度
（ηｓｐ／ｃ）の値が、該変性ポリエチレン組成物のメ
ルトインデックスと次式 ％式％ で決定されるａとｂの値の中間であることを特徴とする
押出し７コーテイングに好適な変性ポリエチレン組成物
、および該変性ポリエチレン組成物を２００℃以上の温
度で混練溶融して、基材に押出しコーティングして得ら
れるラミネート物品である。That is, in the present invention, a mixture of linear medium-low density polyethylene and a radical generating agent of 0.001% by weight or more and less than 0.10% by weight is uniformly heated at a temperature of 2'' above the melting point of the linear medium-low density polyethylene. A modified polyethylene composition obtained by kneading melted 7I with a density of 0.90
0/Cn' is more than 0.940 f/crA, the melt index is 5 Y/10 min or more and less than 30 Y/10 nm, and the solution viscosity (ηsp/c) is A modified polyethylene composition suitable for extrusion 7 coating, characterized in that the melt index of the polyethylene composition is intermediate between the values of a and b determined by the following formula %, and the modified polyethylene composition is heated at 200°C. This is a laminate article obtained by kneading and melting at the above temperature and extrusion coating onto a base material.

本発明によれば、線状中低密度ポリエチレンの優シ）だ
機杼ｌｔｙ性、シ〜ルＩ侍性を保持しながら、その欠点
である高速押出時の七−ター負荷の上昇、リージングや
メルトフラクチャーあるいｔ」、高速引＋１ｙ時のフィ
ルノ、のりυノシり発生が認められず、′−１た、引取
フィルムのイ・ツクインも変性前ポリマーに比］７て人
きく改良きれた工業的価値の高い変性ポリエチレン組成
物がイ！Ｊられ、また、かかる組成物音ノふ’Ａ’　Ｖ
Ｃ４＋１１　ｌｉｔ　（、コーティングすることにより
、上架１１′１仙白１１１の市いシミイ、−ト物品が得
られる。According to the present invention, it is possible to maintain the excellent mechanical properties and seal properties of linear medium-low density polyethylene, while maintaining its disadvantages such as increased seven-tarder load, reasing and melting during high-speed extrusion. No fracture or adhesive cracking was observed during high-speed pulling +1y, and the strength of the drawn film was also compared to that of the unmodified polymer. A highly valuable modified polyethylene composition! Also, such a composition sound 'A' V
C4+11 lit (by coating, a commercially available smudged article with an upper rack 11'1 and a width 111 can be obtained.

ポリエチレンにラジカル発生Ｍｌｌを力１）えて溶融混
＋ｌｉ　ｒると、ポリマー分子間結合が起り、架橋反応
が’ｂ　ｈＩＥ　＋、−、その機械的性質あるいは熱的
性質が変化−する。これを利用して、架橋ポリエチレン
が各神の用途、例えば′市線破径、発泡成形品に利用埒
ノ１ていることＣよ公知である。４た、ポリエチレンを
化学的に架橋する技術は古くから開発され、を特公昭３
３−６０９５号公報、特公昭３７−１４４８２弓公報等
があり、その後も種々の改良技術が提案さノ１４、例え
ば特公昭３９−１８５４６号公報、特公昭４８−１７１
１号公報、特公昭４９−１８１０１号公報、特公昭５０
−２３０６３号公報等多数存在する。When polyethylene is melt-blended with a radical-generating Mll applied to it, bonding between polymer molecules occurs, and a crosslinking reaction occurs, resulting in a change in its mechanical properties or thermal properties. Utilizing this, it is well known that cross-linked polyethylene is widely used in various applications, such as broken line diameters and foamed molded products. 4.The technology to chemically crosslink polyethylene has been developed for a long time, and
There are Japanese Patent Publications No. 3-6095 and Japanese Patent Publication No. 37-14482, and various improved techniques have been proposed since then, such as Japanese Patent Publication No. 39-18546 and Japanese Patent Publication No. 48-171.
Publication No. 1, Special Publication No. 18101, Special Publication No. 18101, Publication No. 18101, Special Publication No. 18101
There are many publications such as No.-23063.

［７か１７ながら、従来から行なわれているこれらの技
術は、ポリエチレンを都度に架橋または加硫（２、キシ
レン等の溶媒中で溶１９γせず膨潤が起こる程度に（ゲ
ル化が起こる状態まで）架橋１ｆｃｋＪ加硫することが
基本になっており、架橋捷たＩｔＬ加イ希後は溶融成形
ができなめ。さらに、本発明のような脚状中低密度ポリ
エチレンを変性した特定の組成物が押出しコーディング
に適しでいることについてｔよ全く開力く烙れてい々い
。[7 or 17 However, these conventionally used techniques require crosslinking or vulcanization of polyethylene (2) in a solvent such as xylene to the extent that swelling occurs without dissolution (to a state where gelation occurs). ) Crosslinking 1fckJ vulcanization is the basic method, and melt molding cannot be performed after crosslinking and dilution of ItL.Furthermore, a specific composition obtained by modifying leg-like medium-low density polyethylene as in the present invention It is extremely exciting to be suitable for extrusion coating.

本発明においでは、特定の線状中低密度ポリエチレンを
用いていること、および架橋の度合が軽度で、キシレン
等の溶媒中で膨潤が起らない程度に、すなわち、ゲル化
が起らない程度の軽度な架橋、または分子間結合（本発
明においては、この軽既々架橋捷たは分子間結合を一般
的な強度な架橋と区別するため、とくに、変性と称する
）全生成させるものであり、変性後も通常の押出成形が
可能なことを特徴とするものである。In the present invention, a specific linear medium-low density polyethylene is used, and the degree of crosslinking is slight, to the extent that swelling does not occur in a solvent such as xylene, that is, to the extent that gelation does not occur. (In the present invention, this light cross-linking or intermolecular bond is particularly referred to as denaturation to distinguish it from general strong cross-linking). , is characterized in that normal extrusion molding is possible even after modification.

一方、特定のポリエチレンをラジカル発生剤と　８− ともに、押出機で溶融温度以」二の温度で処理し、高い
ダイスウェルのポリエチレンを得る方法が特公昭−５０
−１４６７２号公報で提案されている。On the other hand, a method of obtaining polyethylene with high die swell by processing a specific polyethylene with a radical generator in an extruder at a temperature of two or more than the melting temperature was proposed in 1983.
It has been proposed in Publication No.-14672.

しか［７、本発明に比較して、使用される重合体のメル
ト・インデックスが低目であり、また、使用されるラジ
カル発生剤の量が非常に多く、得られる効果も異なり、
また、押出しコーティング用樹脂についてＶ、を全く述
べられていない。However, [7] compared to the present invention, the melt index of the polymer used is lower, the amount of radical generator used is much larger, and the effects obtained are different;
Furthermore, V is not mentioned at all regarding extrusion coating resins.

特公昭３６−１４０３４号公報にも、特定のポリエチレ
ンとラジカル発生剤と全反応せしめポリエチレンの性／
Ｊ■を改質する方法が提案されている。Japanese Patent Publication No. 36-14034 also describes the properties of polyethylene by completely reacting a specific polyethylene with a radical generator.
A method of modifying J■ has been proposed.

しかしながら、この方法Ｑま、エチレン−αメレフイン
共重合体のとくに（χオレフィン含有址の低い、すなわ
ち、密ｒｔｔが高いエチレン−αオレフィン共重合体に
関するもので、（χオレフィンの含有蓋の品い、密度の
低いエチレン−αオレフィン共重合体についでは全く開
示されていない。However, this method is related to ethylene-α-molefin copolymers, especially ethylene-α-olefin copolymers with low χ olefin content, that is, high density rtt. , there is no disclosure of low-density ethylene-α-olefin copolymers.

また、］特公昭５０〜１４６７２号公報、ｐｙＪ　３６
−−１４０５４　号公報のいずれにおいても、ポリエチ
レン中の二重結合の量がＭ要な鍵となっている〜　９− が、本ｉ１明においては、二重結合の量はそれほど重要
ではない。何故ならば、本発明では、共重合成分である
αオレフィンの厳が比較的多いため、第３級炭素の数が
多く、とのｔｌ）６級炭素がラジカル発生剤によりラジ
カルを形成させ、分子間結合を生成するために、二重結
合がそれほどｉ１４　”ｌ’ｊな、（！【義欠もたない
ものと考えられる。Also,] Japanese Patent Publication No. 50-14672, pyJ 36
--In all of the above publications, the amount of double bonds in polyethylene is an important key. However, in the present invention, the amount of double bonds is not so important. This is because, in the present invention, the copolymerization component α-olefin has a relatively large number of tertiary carbons, and the 6th-class carbon forms radicals with a radical generator, and the molecule In order to create an interbond, the double bond is considered to be so i14 ``l'j, (!

以−ト、本発明について８１．細に説明する。Below, 81. About the present invention. Explain in detail.

本発明に用いられる線状中低摺度ポリエチレンとは、シ
リカ、アルミナｉ　ｌｊｇｌＡ体とした酸化り１１ム触
媒等の遷移金属「１り化物系触媒、・・ロゲン化ブータ
ンまたはハロゲン化バナジウムなどの２Ｌうな第１ｖ〜
１′■族の遷移金ｊｆｊ≦ハロゲン化物と、アル・Ｖル
アルミニウム−マグネシウム錯体、゛アルキルアルコギ
シアルミニウム〜マグイ、ソウム錯体などのような有機
アルミニウノ・−マグネシラノ・錯体やアルギルアルミ
ニウノ、あるいは゛Ｉルギルアルミニウノ、タロライド
等のような上桟アルミニウム等のＩ　−ＩＩＩ族の有機
金槁化合物との組合せからなるチーグラー触媒等の配位
重合触媒など、ラジカル発生剤系触−１０− 媒υ外の触媒全ｆｉ１．：用じ、野川■０会、溶液重合
、気相重合、す、・よひ５００〜３００ｏ気圧、１５０
〜５００℃で重合を行なう重圧７ｒ１合などの各種のプ
【７セスによって製造される、エチレンとプロピレン、
ブデンー１、ベンブンー１、ヘキセン−１，４メグ−ル
ベンデン−１、メクラン−１、デセン−１等のα−劃側
しィン類の１棟以上との共重合体であり、シ１イＩＩ’
Ｌが０．９０４７’　／　ｔ：Ｉ以−１’、　０，９４
７　／ｃＩＩ未満のものをＬテう。該線状中低密度ポリ
エチレン中のα−刈ワレフィン量は、２．６重量係以上
２５７１ｊｈ１％以下である。この密度あるい１α−オ
レフィン含有１．：の範囲において、本発明の変性ボリ
エグーレン組成物は、押出し２コーチインク樹脂として
の柔軟性、ンール性、機械的物性のバランスが最高とな
る。The linear medium-low friction polyethylene used in the present invention refers to transition metal catalysts such as silica, alumina IljglA catalysts, monolide catalysts, etc., such as halogenated butane or halogenated vanadium. 2L eel 1st v~
1'■ Group transition gold jfj≦halides, organic aluminum uno-magnesilano complexes such as al-V aluminum-magnesium complexes, alkylalkogysia aluminum-magui, soum complexes, argylaluminium-uno complexes, etc. Alternatively, radical generator-based catalysts such as coordination polymerization catalysts such as Ziegler catalysts made of combinations of I-III group organic metal compounds such as aluminum alloys, taloride, etc. All catalysts outside the medium fi1. : Usage, Nogawa ■0 meeting, solution polymerization, gas phase polymerization, 500-300o atmospheric pressure, 150
Ethylene and propylene are produced by various processes such as heavy pressure 7R1 process, which polymerizes at ~500℃.
It is a copolymer of one or more α-side molecules such as budene-1, bembun-1, hexene-1,4 megylbendene-1, meclane-1, decene-1, etc. '
L is 0.9047' / t:I -1', 0.94
7/cII is less than L. The amount of α-cut warefin in the linear medium-low density polyethylene is 2.6 to 2571jh1% by weight. This density or 1α-olefin content 1. In the range of :, the modified Boriegoulene composition of the present invention has the best balance of flexibility, rollability, and mechanical properties as an extrusion 2-coach ink resin.

１波線状中低密度ポリエチレンのメルトインデックスは
、変性後のメルトインデックスと浴液粘度（ηｓｐ／ｃ
）が本発明で規定する範囲に入るように１免官選択され
るが、好ましくは６２／１０ｗ！Ｉｎ以上である。６　
？　／　１０　ｒｍｓ以下でｔま、ラジカル発生剤によ
る変性によって、メルトインデックスが３Ｓ’　／　１
０　ｍＩｎより低くなりやすぐ流ｊ：Ｌｂ性に劣るグ（
め、押出しコーティング用樹脂としては小適当である。The melt index of medium-low density polyethylene in the form of one wave line is determined by the melt index after modification and the bath liquid viscosity (ηsp/c
) is selected so that it falls within the range defined by the present invention, preferably 62/10w! It is more than In. 6
? / 10 rms or less, the melt index is reduced to 3S' / 1 by modification with a radical generator.
As soon as the flow rate becomes lower than 0 mIn, the flow rate becomes low.
Therefore, it is suitable as a resin for extrusion coating.

寸た、父性後のメルトインデックスヲ６２／　＋　Ｏｍ
ｍより商〈［７ようとじ−こ、ラジカルう６生剤による
変性の程度を抑えると、本発明の押出加工性改良の効果
ｆＣ１−分ＩＣ発揮できない。Melt index after fatherhood 62/ + Om
If the degree of modification by the radical carcinogen is suppressed, the effect of improving the extrusion processability of the present invention fC1-min IC cannot be exhibited.

本発明において使用さｒするラジカル発生剤としては、
ペンゾイルバーオギザ・イト、ジ〜　１−プヂルバーオ
ギーリ°イド、ジーりζルバーオキザイド、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルバーメギン）ヘキサン
、２，５−ジメｆ−ルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパー珂
ギシ）ヘキシン、１，６−ビー、＜　（１−プチルパー
メギンイノプ「Ｊピル）ベンゼン、１−ブゾール−ハイ
１゛ロバー３ギ”リイド、八・ユメンハイ１０パーメギ
リ゛イド、ラウロイルバーオキーリイド、ジ−ｔ−ブチ
ル−シバ−オキシフタし／−１・、劃−プチルパーオギ
シマレイン酸、イノプｒ１ビルパーカーボネート等の有
機過酸化物、″アゾビスイソブチロニトリルのＪｉｌ、
ｌさアゾ化合（吻、過（ｌｌｆ酸−１７士ニウムの如き
無機過酸化物等が皐げられ、これらは１種斗だしよ２押
以上の組合せを使用してさ［２つがえない。斗だ、仁れ
らの中でも、半減期１分での分解１品１）１が１７０℃
から２００℃の間にあるジー１−ブチルバーメギサイド
、ンークミルパーオキ゛１Ｊイド、２，５−ジメチル−
２，５ジ（ｔ−プチルバーオギン）へキリン、２，５−
ジメチル−２，５ジ（１−フグルバーメギ／）ヘキシン
、１．３−ビス（ｔ−ブーメギルバー刊ギシイノグロビ
ル）ベンゼンがトくにｌｆ斗しい。The radical generator used in the present invention includes:
Penzoyl bar oxide, di~1-Penzoyl bar oxide, diyl ζ rubber oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylvermegine)hexane, 2,5-dimef -ru 2,5-di(t-butylpercarboxylic)hexyne, 1,6-bi, <(1-butylpermegininop "J pill) benzene, 1-buzol-high 1"robar 3" lead, 8. Organic peroxides such as permegyllide, lauroyl barokylide, di-t-butyl-ciba-oxyphthalate/-1, p-butyl peroxymaleic acid, and inopryl peroxymaleic acid, ``Azobisisobutyronitrile Jil,
Inorganic peroxides, such as azo compounds, peroxides, etc., are used. Among Nire et al., 1 item 1) 1 decomposes with a half-life of 1 minute at 170℃.
di-1-butyl vermegicide, cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5 di(t-butylbaogine) giraffe, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(1-Fuglbarberry/)hexyne and 1,3-bis(t-Buglumbarberry) benzene are particularly useful.

ラジカル発生ｎｌｌ　Ｉｔｊ−よるｆｆ１ｉのカγノζ
Ｊ：（、では、該細状中低密１ｊ７−ボリエブ１／ンに
、藷うジカル発牛剤Ｓ：　７Ｊｌｌ　＊、−Ｃ，リホン
ノ゛し／ター、ヘンシェルミギザー四の攬、１１器で寸
分混合し−Ｕ　イ１らｉする混ｆ１物を、押１１書７浸
、γ１ス、練機なとで均一に溶融曲線する方法であ２）
。（Ｊｌ、矛（己に使用−Ｊｈる押出機、混ｌＩ＋機と
してを」、シンクルスクリュー、タプルスクリュータイ
プのいず〕１でもよいが、」ニリ」勺−なγ１１粁、悴
ｊ性−を得／−まためＩＡＴ　Ｃ，Ｉ、クフ゛ルスクリ
ュータイフ′がより好ま（い。ダブルスクリユータイプ
と（２てｔ：ｌ、ト」木製’１ｆｌｉ９ｔ　Ｄ’ｓ　Ｃ
Ｉ　Ｍ　、　　７−７　Ｌ／　ル社ＩＪＦＣＭ、ＤＳＭ
、バンバリーミキサ−等がある。Radical generation nll Itj-by ff1i ka ζ
J: (Then, in the thin medium-low-density 1j7-bolibut 1/n, add a radical calf-stimulating agent S: 7Jll *, -C, Lihonno / Tar, Henschelmi Gizer 4 and 11 vessels. This is a method of uniformly mixing the mixed materials by mixing the ingredients, pressing them, dipping, gamma, and kneading them to a uniform melting curve.2)
. (Jl, spear (for personal use - Jh extruder, as a mixing machine), either single screw or double screw type may be used, but "Niri" γ11 IAT C, I, double screw type and (2 t: l, t) wooden '1 fli9t D's C
IM, 7-7 L/LE IJFCM, DSM
, Banbury mixer, etc.

溶融混練の午ｌｌ゛目、原料となる該線状中低密度ポリ
エチレンの融点以」−熱分解点未胃の温度で、好１１２
＜は１４０℃から２５０℃の範囲で、約１〜５分の時間
で混練する条件が４・けらｈ−る。！＋た、溶融混練の
雰囲気ｄ１できるたけ酸素ｆＡ瓜の低い雰囲気、例えば
窒素７−ル切を［７た雰囲気が均一なポリマー横端を生
成し、あるいｉ（１，酸化反応等を起こさないために好
寸し７い。On the second day of melt-kneading, at a temperature below the melting point of the linear medium-low density polyethylene as a raw material - below the thermal decomposition point, preferably 112
The conditions for kneading are in the range of 140°C to 250°C for about 1 to 5 minutes. ! In addition, a melt-kneading atmosphere d1, an atmosphere with as low oxygen as possible, such as a nitrogen atmosphere, produces uniform polymer lateral edges, or i (1, does not cause oxidation reactions, etc. It's a good size and 7 years old.

本発明の実施ＶＣあたってｔ、１−１変性（ＩＩ！ｔ［
の架橋反応）の度合のｈｔ、を節が７Ｔ１υ１２である
。該脚状中イＩＸ、密ｊ肢ポリエチレンをラジカル発生
剤Ｑ）存在１；で、」−記混練温度で混か１１すると分
子間結合が起り、メルトインデックス（Ｍｌ）が低−ト
する。For implementation VC of the present invention, t, 1-1 modification (II!t [
The degree of cross-linking reaction (ht) is 7T1υ12. When the leg-like polyethylene is mixed in the presence of a radical generator Q) at a kneading temperature, intermolecular bonding occurs and the melt index (Ml) is lowered.

変性度のＡ耐＋　＋、Ｉ、該ラジカル発生剤の線類、濃
度、混練ツノ法および条件乏変性前の該Ｍ−−中低密度
ポリエチレンの！ｂ性、添加剤等をＷ＞案［７ながら、
適宜選択することによって竹なわれる。丈Ｍ１１される
午件としてｔよ、該ラジカル発生剤の濃度が０．００１
重量係以Ｊ、０．１００型針チ未満の崩）囲にあること
が必要である。奸才しくけ０．００１重量％以上０．０
５０′ｊ１ｆ（−ｉｔ％未満である。０．００１重置チ
以下では変性の効果が薄く、寸た、０，１００重Ｍ％以
上では、溶媒に不溶性のゲルや樹脂の不均一性がしばし
ば発生し々Ｊ’　ｔ　１．、　＜ない。Degree of modification A + +, I, linearity of the radical generating agent, concentration, kneading horn method and poor conditions M-- of the medium-low density polyethylene before modification! B property, additives, etc. W > plan [7,
Bamboo can be made by selecting the appropriate one. Assuming that the length is M11, the concentration of the radical generator is 0.001.
It is necessary that the weight ratio is within the range of less than 0.100 type needle. Clever skill 0.001% by weight or more 0.0
50'j1f (less than -it%. Below 0.001 weight M%, the denaturing effect is weak, and above 0.100 weight M%, the non-uniformity of gels and resins that are insoluble in the solvent often occurs. Occasionally J' t 1., <None.

本発明の変性された中低′〔ｒ１度ポリエチレン組成物
のタルトインデックスｆＪ−５，０〜３ａｙ／ｃＭ、溶
液粘度ηｓ　ｐ　／　ｃの値ｔ」、該変性中低智度ポリ
エチレン組成物のメルトインデックスと次式で決定烙れ
るａとｂの値の中間である。The modified medium-low degree polyethylene composition of the present invention has a tart index fJ-5,0 to 3 ay/cM, a solution viscosity ηs p/c value t, and a melt of the modified medium-low degree polyethylene composition. It is between the values of a and b determined by the index and the following equation.

ａ＝−０，９１１ｎｇ（ＭＩ　）−１−１，８ｂ＝−０
，９１１ｏｇ（ＭＩ　）＋１．３ａ≧ηｓ　ｐ　／　ｃ
　：＜、　ｂ メルトインデックスが３　ｆ’　／　１０　ｍｉｙ＋以
下では、溶融粘度が’ｔ’ｉ；　＜　、押出しコーティ
ングした際のモーター負荷が高く、樹脂がザージングや
メルトフラクチャーを発生しやすい。また、メルトイン
デックスが５０　ｆ　／　１０　ｍｉｎ以上では、強度
やシール性が低下する。a=-0,911ng(MI)-1-1,8b=-0
,911og(MI)+1.3a≧ηs p/c
: <, b When the melt index is 3 f' / 10 miy+ or less, the melt viscosity is 't'i; Furthermore, if the melt index is 50 f/10 min or more, the strength and sealing performance will decrease.

溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）がａより大きい値をとる時は、
変性の程度が不足で、加工性改良効果が乏しく、未変性
のものと同様な加工」−のトラブル音引き起す。一方、
ηｓ　ｐ　／　ｃが［）より小さい値をとる時は、変性
の程度が過剰でゲルの発生や樹脂の不均一性のトラブル
を惹起する。When the solution viscosity (ηsp/c) takes a value larger than a,
The degree of modification is insufficient, the processability improvement effect is poor, and processing problems similar to those of unmodified products are caused. on the other hand,
When ηs p / c takes a value smaller than [), the degree of denaturation is excessive and causes problems such as generation of gel and non-uniformity of the resin.

本発明の変性ポリエチレン組成物は、通常の押出しコー
ティング法、すなわち、押（７出し機より２００℃以上
の温度で溶融混線（〜、直線上のスリットをもつＴ−ダ
イスより溶融薄膜状で基材フィルム面に押出すと同時に
、冷却ロールと圧着ロールの間で圧着することにより、
連続的にラミ坏−ト物品が製造される。The modified polyethylene composition of the present invention can be applied to a substrate by a conventional extrusion coating method, that is, by extrusion (7 extrusion machine, melted at a temperature of 200°C or higher), melted in a thin film form from a T-die with linear slits, and coated with a substrate. By extruding it onto the film surface and simultaneously pressing it between a cooling roll and a pressure roll,
Laminate articles are produced continuously.

樹脂の溶融温度は、前述のように２００℃以上であるが
、特に好ましくは２５０〜６５０℃の範囲である。高温
の方が樹脂の溶融粘度が低くなるため、均一な薄膜化が
可能であり好捷しい。The melting temperature of the resin is 200°C or higher as described above, but is particularly preferably in the range of 250 to 650°C. A higher temperature is preferable because the melt viscosity of the resin is lower, making it possible to form a uniform thin film.

押出しコーティングに供される本発明の変性された線状
中低密度ポリエチレン組成物には、勿論通常の安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料
、無機または有機の充填剤、ゴムその他の少Ｍ″のポリ
マーなと、通常７１；　ＩＪオレフィンに添加される物
質は添加することができる。The modified linear medium-low density polyethylene composition of the present invention to be subjected to extrusion coating may, of course, contain conventional stabilizers,
Substances normally added to IJ olefins such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, pigments, inorganic or organic fillers, rubbers and other low M'' polymers can be added.

しかしながら、該ラジカル発生剤と直接反応を起こすよ
うな物質、例えば、通常の安定剤、紫外線吸収剤などは
、変性反応前に添加することは可能であるが、変性反応
完了後に添加することが好ましい。これら添加物質の例
としては、ＢＨＴ、シェル社アイオノツクス５６０、グ
ツドリッチ社製グツドライ１．３１１４、チバガイギー
社製イルガノックス１０１０，１０７／）、チスピン６
２７、三共製薬社製ザノールＬＳ　７７０、ＤＭＴＰＸ
ＤＬＴＤＰ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、タルり、スヂレンーブタジエンラハー、エチレン−
６ビ共重合体、高密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン、ポリフロピレン等が挙けられる。However, although it is possible to add substances that directly react with the radical generator, such as ordinary stabilizers and ultraviolet absorbers, before the modification reaction, it is preferable to add them after the modification reaction is completed. . Examples of these additives include BHT, Shell Ionox 560, Gutdrych Gutdry 1.3114, Ciba Geigy Irganox 1010, 107/), Chispin 6
27, Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd. Zanol LS 770, DMTPX
DLTDP, calcium stearate, zinc stearate, titanium white, calcium carbonate, carbon black, tarri, styrene-butadiene laher, ethylene-
Examples include 6-bicopolymer, high-density polyethylene, high-pressure polyethylene, and polypropylene.

本発明に使用される基材としては、プラスチックフィル
ムたとえば無延伸および延伸のナイロン−６、ナイロン
−６，６、ポリエステル、ｏｐｐ。Substrates used in the present invention include plastic films such as unstretched and stretched nylon-6, nylon-6,6, polyester, opp.

ＣＰＰ、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンフ
ィルムや、各種紙製品クラフト紙、加工紙、セロハン、
アルミ箔等押出し７コーテイングに使用されるあらゆる
基材を使用することが可能である。CPP, polyethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride film, various paper products, kraft paper, processed paper, cellophane,
Any substrate used for extrusion 7 coatings can be used, such as aluminum foil.

本発明の押出しコーティング用樹脂ｔま、基材との接着
性に優れているが、必要に応じて基材に各種のアンカー
コート剤を塗布してもよい。Although the extrusion coating resin of the present invention has excellent adhesion to the substrate, various anchor coating agents may be applied to the substrate as necessary.

また、本発明のラミネート物品のポリエチレン樹脂組成
物の面に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよ
びポリプロピレンなどの樹脂を溶融押出しコーティング
するか、才たは前記の各種フィルムをラミネートするこ
とにより、ポリエチレン樹脂組成物が中間に入った多層
の積層成形物に成形することも可能である。In addition, the surface of the polyethylene resin composition of the laminated article of the present invention can be melt-extruded coated with a resin such as low density polyethylene, high density polyethylene, or polypropylene, or by laminating the various films described above. It is also possible to form a multilayer laminate with a material in between.

以下、実施例を挙けて説明するが、本発明は、これらの
実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実
施例で用いられている用Ｈｊｔの意味は、−１・記のと
おりである。The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Note that the meaning of Hjt used in the examples is as shown in -1.

（ｉ）　　Ｍｘ；ノルドインデックスを表わし２、ＡＳ
ＴＭＩ）−１２３８にしたがい、温ｇ　１９０℃、イ１
ζ工重２．１６ｋｇの条件下で測定した。(i) Mx; represents Nord index 2, AS
According to TMI)-1238, temperature g 190℃, i1
The measurement was carried out under the condition of ζ working weight of 2.16 kg.

（１１）密ＪＪ３１；　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたが
って測定した。(11) Density JJ31; Measured according to JIS K-6760.

ｆｉｉｉｌ　　二重結合；圧縮成形により作成した薄い
フィルム−リンプルを用い、赤外線吸収分析法で測定し
た。トランスビニレン、末＆１ｆｊビニル、ビニリデン
の各結合乞それぞれ９６４．９０８．８８８ｃｍ−１の
１吸収から求め、それらの総計で表わした。fiii Double bond; Measured by infrared absorption analysis using a thin film-rimple made by compression molding. Each bond of transvinylene, vinylidene, and vinylidene was determined from 1 absorption at 964.908.888 cm<-1> and expressed as their total.

（φ　コモノマー含有量；重合体中に含１れる共重合体
成分の一用は、”ＣＮＭＲにより測定した。(φ Comonomer content; one of the copolymer components contained in the polymer was measured by CNMR.

（Ｖ）　　浴液粘度（ηｓｐ／ｃ　）　；　１３５１”
、でホリマ−のデカリン溶液痛度が０．Ｉ　Ｙ　／　１
００　ｍｅり条件で、粘度／ｉ′７を用いて測定しｆｒ
。(V) Bath liquid viscosity (ηsp/c); 1351"
, Holimer's decalin solution pain level is 0. IY/1
Measured using viscosity/i'7 under 00 me condition.
.

（Ｖ）　　押出しコーディング技置 押出機：バ１／ル径６５　ｍｍ、　Ｌ／Ｄ　＝　２８Ｔ
−ダイス：有効幅１０００１１１１＃ｒＪ−／Ｌ＝　；
有効幅１０００１１１１１＋（伺；ｊ旨温度　：　６０
０　℃ 押出しフィルムのイ・ツクインとドローダウン性（フィ
ルムが破断する限界の最高巻取り速度）、および積層フ
ィルムのはく離強度を測定した。(V) Extrusion coding technology extruder: Barrel diameter 65 mm, L/D = 28T
-Dice: Effective width 10001111#rJ-/L=;
Effective width 100011111+(Temperature: 60
The strength and drawdown properties (maximum winding speed at which the film breaks) of the extruded film at 0° C. and the peel strength of the laminated film were measured.

本発明の実Ｍｌｉ例、比較例で使用した重合体の触媒、
重合方法について説明する。Actual Mli examples of the present invention, polymer catalysts used in comparative examples,
The polymerization method will be explained.

（１）固体触媒の合成 （１）　　固体触媒Ａ オートクレーブの内部の酸素と水分を乾燥窒素によって
除去した後、トリクロルシラン０．５＋ｎｏｊ／ｌのヘ
キサン溶液１．６１およびヘキリーン１．２ｔを仕込み
、７０℃にケ１温した。次にＡ７０．１５　Ｍｇ　（’
−Ｂｕ）１．．６　（０−ｎＢｏ　）ｏ、７（金属ｇｌ
　ｆ　０　、８　ｍｏｌ　／　ｔなるオクタン溶液）の
０．４５　ｔとヘキサン０，３５ｔｉフ０℃１時間かけ
て導入１．た。(1) Synthesis of solid catalyst (1) Solid catalyst A After removing oxygen and moisture inside the autoclave with dry nitrogen, 0.5 t of trichlorosilane + 1.61 t of hexane solution of noj/l and 1.2 t of hexylene were charged. Warm to 1°C. Next, A70.15 Mg ('
-Bu)1. ．． 6 (0-nBo) o, 7 (metal gl
Introducing 0.45 t of octane solution (f 0 , 8 mol/t) and 0.35 t of hexane at 0° C. over 1 hour. Ta.

さらにＴｉＣｔ４０．７　Ｙを含むヘキサン０．６ｔを
導入し、７０℃で１時間反応を行った。なお、Ａ＆、＋
ｓＭｇ（１１ＢＬＩ）１．７５（ＯｆｌＢｌｊ）ｏ、ｔ
の製造は特開昭５７−５７０９号公報によった。Further, 0.6 t of hexane containing TiCt40.7Y was introduced, and the reaction was carried out at 70° C. for 1 hour. In addition, A &, +
sMg(11BLI)1.75(OflBlj)o,t
was manufactured according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-5709.

反応混合物′ｆ！：瀘過し、ヘキサンで洗浄した。これ
を固体触媒Ａと称する。Reaction mixture 'f! : Filtered and washed with hexane. This is called solid catalyst A.

（１１）固体触媒Ｂ （Ｃｚ）ｉｓ）（ｎ　　ＣａＨＪＭｇと粘度１５センチ
ストークスのヒドロメチルポリシロキザンとのＳｉ／Ｍ
ｇ＝１．０　／　１，０の反応物３．０　ｍｏｂと四塩
化チタン３．０…ｏ７とを、ヘキサン６ｔとともにオー
トクレーブに入れ、−１０℃にて６時間反応せしめた。(11) Solid catalyst B (Cz) is) (n Si/M of CaHJMg and hydromethylpolysiloxane with a viscosity of 15 centistokes)
3.0 mob of g=1.0/1.0 reactants and 3.0...o7 of titanium tetrachloride were placed in an autoclave with 6 tons of hexane, and reacted at -10°C for 6 hours.

固体触媒への場合と同様に反応混合物全後処理【７、固
体触媒を得た。これ全固体触媒Ｂと称する。The entire reaction mixture was worked up in the same manner as for the solid catalyst [7. A solid catalyst was obtained. This is called all-solid catalyst B.

（２）変性のベースとなる線状中低密度ポリエグ−リン
の製造 ｆａｌ　　共重合体Ａの製造 ２００ｔの反応機に、同体触媒Ａを０．２０５ｉ’／Ｈ
ｒ、トリインブチルアルミニラｌ、ＣＡｚ−（ｉ　−Ｃ
４ＨＯ）３　）　２．５ｍｍｏｌ／　Ｈｒ　、シクロヘ
キサン溶媒１００　／、／Ｈｒ。(2) Production of linear medium-low density polyegrin, which is the base for modification. Production of copolymer A. Copolymer catalyst A was added at 0.205i'/H in a 200t reactor.
r, triinbutylaluminilla l, CAz-(i-C
4HO)3) 2.5 mmol/Hr, cyclohexane solvent 100/,/Hr.

エチレン８ｋｇ／Ｈｒ１ブテンー１５ｋｇ／Ｉ打、水素
０．８７　／　Ｈｒを１６０℃で連続的に供給し、１９
０℃で重合を行った。得られたエチレン・プラン−１共
重合体のＭＩは８．５　Ｖ　／　１０　ｍｒＲ，密度０
４２０り／ａ！、共重合体中のブテン−１含量は８．０
重量％、ηｓ　ｐ　／　ｃは１．１８、二重結合含有量
は０．５０個／１０００Ｃであった。この共重合体ｋＡ
とする。Ethylene 8kg/Hr1 butene 15kg/I stroke, hydrogen 0.87/Hr were continuously supplied at 160℃, 19
Polymerization was carried out at 0°C. The MI of the obtained ethylene plan-1 copolymer was 8.5 V/10 mrR, and the density was 0.
420ri/a! , butene-1 content in the copolymer is 8.0
The weight % and ηs p/c were 1.18, and the double bond content was 0.50 pieces/1000C. This copolymer kA
shall be.

ｆｂｉ　　共重合体Ｂ゛の製造 ブテン−１５に９／Ｉ（ｒのかわりにオクテン−１を６
ｋｇ／Ｈｒ供給する以外は、上記（ａｔと同じ方法でエ
チレン・オクテン−１共重合体ケ合成し７た。得られた
エチレン・オクテン−１共重合体のＭＩは１０ｙ／１０
酊、密度は０．９２５７　／Ｃ１１ｔ、共重合体中のオ
クテン−１含有刊は１０．３重粘：％、ηｓｐ／Ｃは１
．００、二重結合金有融け０．４７個７１０００　Ｃで
あった。この共重合体を共重合体Ｂとする。Production of fbi copolymer B゛Butene-15 to 9/I (octene-1 instead of r to 6
An ethylene/octene-1 copolymer was synthesized in the same manner as above (at) except that kg/Hr was supplied.The MI of the obtained ethylene/octene-1 copolymer was 10y/10.
The density is 0.9257/C11t, the octene-1 content in the copolymer is 10.3, the viscosity is %, and the ηsp/C is 1.
．． 00, double bond gold melting rate was 0.47 pieces and 71000C. This copolymer is referred to as copolymer B.

ｆｃｌ　　共重合体Ｃの製造法 ２００ｔの反応機に、固体触媒Ａを０，２５　Ｙ／Ｉ打
、トリイソブチルアルミニウノ−［Ａｚ（ｉ　−Ｃ１１
ｉｏ）ｓ　）　３．０ｍｒｎｏｔ／　Ｈｒ　、シクロヘ
キサン溶媒１００１−／Ｈｒ　。fcl Production method of copolymer C In a 200 t reactor, solid catalyst A was applied at 0.25 Y/I, and triisobutylaluminum uno-[Az(i -C11
io)s) 3.0 mrnot/Hr, cyclohexane solvent 1001-/Hr.

エチレン８ｋｇ／　■Ｉｒ　、ブテン−１３，５ｋｇ／
　Ｉ（ｒ　、水素０，６　ｌ　／　Ｈｒを１４０℃で連
続的に供給し、２００℃で重合を行った。得られたエチ
レン・プラン−１共重合体のＭＩは１２９７１０ｍｍ、
密度０−９３０２／７、共重合体中のブテン−１含ｉｉ
ニア、３重量％、ηｓｐ／ｃ　１，０１、二重結合含有
量５．６個／　１０００　Ｃであった。この共重合体を
共重合体Ｃとする。Ethylene 8kg/■Ir, Butene-13.5kg/
I(r), hydrogen 0.6 l/Hr was continuously supplied at 140 °C, and the polymerization was carried out at 200 °C. The MI of the obtained ethylene plan-1 copolymer was 129710 mm,
Density 0-9302/7, butene-1 content in copolymer ii
3% by weight, ηsp/c 1,01, and double bond content 5.6/1000C. This copolymer will be referred to as copolymer C.

（ｄｉ　　共重合体りの製造方法 ２００１（１）反応機に、固体触媒Ｂ　ｉ　Ｏ１２ｆ　
／Ｈｒ。(di Copolymer production method 2001 (1) In the reactor, a solid catalyst B i O12f
/Hr.

トリイノブチルアルミニウム［Ａｔ（ｉ　−Ｃ４Ｈ，）
ｓ　）　２．５ｍｒｎｏｌ−／　Ｈｒ　、イノブタ７１
００　ｌ／Ｉｌｒ、　ｘチレン１０ｋｇ／Ｉ■［、ブテ
ン−１５１＜Ｉ７／　Ｈｒ　”ｆ連続的に供給１＝、８
０℃で重合ケ行った。この際、水素の供ｌＹｉ？Ｊ４ｉ
を謬ｄＪ７ｉｉＬでＭＩ＝１００とＭＩ　＝　０．５の
重合体金別々に製造し、これを４：６の割合でブレンド
ＬＪｊｏ（１うれｆｃエチレリンブテン−１共重合体の
密１川は０．９２５　ｙ／ｃｒｔｔ、メルトインデック
ス１１、ブ′フンー１含量６．１重址チ、ηｓｐ／ｃ　
１，０５であった。これを共重合体りとする。Triinobutylaluminum [At(i-C4H,)
s) 2.5mrnol-/Hr, wild pig 71
00 l/Ilr, x tyrene 10 kg/I [, butene-151<I7/Hr ”f continuously supplied 1 =, 8
Polymerization was carried out at 0°C. At this time, hydrogen supply lYi? J4i
Polymer gold with MI = 100 and MI = 0.5 were prepared separately in dJ7iiL, and these were blended in a ratio of 4:6 in LJjo (1 = 0.925 y/crtt, melt index 11, Bufun-1 content 6.1 weight, ηsp/c
It was 1.05. This is called a copolymer.

ｆｅｌ　　共Ｑ合体Ｅの製造方法 ２００ｔの反応機に、ｌ１４１体触媒Ｂ　ｆ　Ｏ０２０
ｙ／Ｈｒ。fel Co-Q coalescence E production method In a 200 t reactor, l141-body catalyst B f O020
y/Hr.

トリエチルアルミニウム（ＡｔＥｔ３　）　２５　ｍｍ
ｏＬ／Ｈｒ、イソブタ７１００　ｔ／Ｈｒ、　エチレン
１ｏｋｇ／Ｈｒ。Triethyl aluminum (AtEt3) 25 mm
oL/Hr, isobuta 7100 t/Hr, ethylene 1okg/Hr.

ヘキセン−１５ｋｇ／Ｈｒ、水素２　ｋｌｉｌ／　Ｈｒ
　ｉ連続的に供給し、８０℃で重合をイＪつだ。得られ
たエチレン−ヘキセン−１共重合体の密度は０．９２６
Ｖ　／　ｃｒｄ　、メルトインデックス５．０、ヘキセ
ン−１７，５重量チ、ηｓｐ／ｃ　１，３４であった。Hexene - 15 kg/Hr, Hydrogen 2 klil/Hr
The polymerization was carried out at 80°C by continuously supplying the water. The density of the obtained ethylene-hexene-1 copolymer was 0.926
V/crd, melt index 5.0, hexene-17.5% by weight, and ηsp/c 1.34.

これ全共重合体Ｅとする。This is referred to as total copolymer E.

実施例１ 共重合体へのペレットに、ラジカル発生剤と１７て２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンのヘキサン１０％溶液ｆ　噴ｆｉ　Ｌ、、ヘンシ
エルミキν−一で攪拌し、次いでヘキサン全蒸発させて
、該共重合体と該ラジカル発生剤の混合物をつくった。Example 1 A radical generator was added to the copolymer pellets.
A 10% hexane solution of 5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane was stirred with a hexane filter, and then the hexane was completely evaporated to separate the copolymer and the radicals. A mixture of generators was made.

該ラジカル発生剤の〃↓度は、該共重合体に対し、１５
０ｐｐＨになるようにした。この混合物−（ｒ−スクリ
ュー径６０　ＴｎＨＪφのシングルスクリユー押出機で
、２２０℃の温度、約４０　ｋｇ／　Ｈｒの押出速度で
、９素ガスシールしながら混練押出した。この場合、押
出機内の樹脂の平均滞留時間は２分１５秒であった。こ
のように変性された共重合体に、チバガイギー製イルガ
ノックス１０１０ｆ　５０　ｑ、ステアリン酸カルシウ
ムｉ　５００　ＰＩＩｍ加え、再度、上と同じ条件で押
し出し、添加剤入り変性ポリエチレン組成物Ｋｌ造した
。得られた変性ポリエチレン組成物の特性、およびクラ
フト紙に押＋１’ｌ　ｔ、コーディング（７た際の性能
を第１表に示す。The degree of radical generator is 15% relative to the copolymer.
The pH was adjusted to 0 ppH. This mixture was kneaded and extruded using a single-screw extruder with a screw diameter of 60 TnHJφ at a temperature of 220°C and an extrusion rate of about 40 kg/Hr while sealing with 9 gases. In this case, the resin in the extruder The average residence time was 2 minutes and 15 seconds.Irganox 1010f 50 q manufactured by Ciba Geigy and calcium stearate i 500 PIIm were added to the thus modified copolymer, and extruded again under the same conditions as above, and additives were added. Table 1 shows the properties of the resulting modified polyethylene composition and its performance when pressed and coated on kraft paper.

比較例１ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例１と同様にし
て未変性の添加剤入りポリエチレン組成物を製造した。Comparative Example 1 An unmodified additive-containing polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 1, except that no radical generator was used.

得られたポリエチレン組成物の特性、およびクラフト紙
に押出しコーティングした際の性能を第１表に示す。Table 1 shows the properties of the polyethylene composition obtained and its performance when extrusion coated on kraft paper.

実施例２ 共重合体Ｂのベレソトヲ用い、ラジカル発生剤の濃度を
、該共重合体Ｂに対１．，１４０１１−とし、混線温度
全２３０℃とする以外は、実施例１と同じ方法によシ、
添加剤入り変性ポリエチレン組成物ｆ製造した。得られ
た変性ポリエチレン組成物の特性、およびクラフト紙に
押出しコーティングした際の性能全第１表に示す。Example 2 Using copolymer B, the concentration of the radical generator was adjusted to 1. , 14011-, and the same method as in Example 1 except that the total crosstalk temperature was 230°C.
A modified polyethylene composition f containing additives was produced. The properties of the modified polyethylene composition obtained and its performance when extrusion coated on kraft paper are all shown in Table 1.

比較例２ ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例２と同様にし
て未変性のざ５加剤入リポリ工チレン組成物を製造した
。得られたポリエチレン組成物の特性、およびクラフト
紙に押出しコーティングした際の性能を第１表に示す。Comparative Example 2 An unmodified polyethylene polyethylene composition containing an additive was produced in the same manner as in Example 2, except that no radical generator was used. Table 1 shows the properties of the polyethylene composition obtained and its performance when extrusion coated on kraft paper.

実施例３ 共重合体Ｃのベリン）ｋ用い、ラジカル発生剤の濃度を
、該共重合体ＢＫ対し２００　＋１１１５とし、混純温
度を２１０℃とする以外は、実施例１と同じ方法により
添加剤入り変性ポリエチレン組成物を製造した。得られ
た変性ポリエチレン組成物のＩ’を性、およびクラフト
紙に押出（２コーデイングし、ｌ’ｃ−際の性能を第１
表に示す。Example 3 Additives were prepared in the same manner as in Example 1, except that Verine)k of copolymer C was used, the concentration of the radical generator was 200 + 1115 with respect to the copolymer BK, and the mixing temperature was 210 ° C. A modified polyethylene composition was produced. I' of the obtained modified polyethylene composition was coded (2) and extruded onto kraft paper, and the performance at l'c-
Shown in the table.

実施例４ ラジカル発生剤の濃度を、該共７４１台体Ｃに対し７１
００覗とする以外は、実施例５と同じ方法により添加剤
入り変性ポリエチレン組成物’ＺＣＭ造した。Example 4 The concentration of the radical generator was set to 71 for the 741 body C.
An additive-containing modified polyethylene composition 'ZCM was prepared in the same manner as in Example 5, except that the polyethylene composition was 0.00 mm.

１：ｆられた変性ポリエチレン組成物の特性、およびク
ラフト紙に押出しコーティングした際の性能全第１表に
示す。Table 1 shows the properties of the modified polyethylene composition and its performance when extrusion coated on kraft paper.

比較例５ う′ジカル発生剤の濃＃ヲ、該共■〔合体Ｃに対し５０
０　ｐｐｗとする以外ｔよ、実施例３と同じ方法により
添加剤入り変性ポリエチレン組成物を製造した。Comparative Example 5 Concentration of radical generator
A modified polyethylene composition containing additives was produced in the same manner as in Example 3 except that the content was 0 ppw.

得られた変性ポリエチレン組成物の特性、およびクラフ
ト紙Ｖ（押出しコーディングした際の性能を第１表に示
す。Table 1 shows the properties of the modified polyethylene composition obtained and the performance when extrusion-coated with Kraft Paper V.

比較例４ ラジカル発生剤の濃度を、該共重合体Ｃに対（〜３０１
１１４とする以外は、実施例３と同じ方法により添加剤
入り変性ポリエチレンＸ［１成物を製造した。Comparative Example 4 The concentration of the radical generator was adjusted to the copolymer C (~301
An additive-containing modified polyethylene

得られた変性ポリエチレン組成物の特性、およびクラフ
ト紙に押出し７コーテイングした際の性能を第１表にン
Ｊ〈ず。The properties of the obtained modified polyethylene composition and its performance when extruded and coated on kraft paper are shown in Table 1.

実施例５ 共１Ｒ合体１〕のベレソｌ−ｋ用い、ラジカル発生剤の
濃度を、該共重合体りに対し２００ｐ−とする以外は、
実施例１と同じ方法により添加剤入り変性ポリエチレン
組成物を製造した。得られた変性ポリエチレン組成物の
特性、およびクラフト紙に押出しコーティングした際の
性ｉｌヒを第１表に示す。Example 5 Co1R Copolymer 1] was used, except that the concentration of the radical generator was 200 p- with respect to the copolymer.
A modified polyethylene composition containing additives was produced by the same method as in Example 1. Table 1 shows the properties of the modified polyethylene composition obtained and its properties when extrusion coated on kraft paper.

実施例６ ラジカル発生剤の舛１ルを、該共重合体りに対し１００
１１ｒ４とする以外は、実施例５と同じ方法により添加
剤入り変性ポリエチレン組成物を製造した。Example 6 1 ml of radical generator was added to 100 ml of the copolymer.
An additive-containing modified polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 5, except that the composition was changed to 11r4.

得られた変性ポリエチレン組成物の特性、およびクラフ
ト紙に押出しコーティングし７た際の性能を第１表に示
す。Table 1 shows the properties of the modified polyethylene composition obtained and its performance when extrusion coated on kraft paper.

比較例５ 共重合体ＥのペレッＭａ−用い、ラジカル発生剤を用い
ない以外は、実施例１と同様にして未変性の添加剤入り
ポリエチレン組成物不：製造（７た。得られたポリエチ
レン組成物の特性、およびクラフト紙に押出し〜１−テ
ィングした際の性ｆｉｌ：　１：第１表にボす。Comparative Example 5 An unmodified additive-containing polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 1, except that pellets Ma of copolymer E were used and no radical generator was used. Properties of the product and properties when extruded to 1-tinting on kraft paper: 1: Listed in Table 1.

比較例６ 共重合体ベレソトヲ用い、ラジカル発生剤の濃度を、該
共重合体Ｅに対し２００ｐ−とする以外は、実施例１と
同じ方法により添加剤入り変性ポリエチレン組成物を製
造した。イ（すられた変性ポリエチレン組成物の特性、
およびクラフト紙に押出〔７コーテイングした際の性能
を第１表に示す。Comparative Example 6 A modified polyethylene composition containing additives was produced in the same manner as in Example 1, except that the copolymer E was used and the concentration of the radical generator was 200 p- with respect to the copolymer E. B (Characteristics of smooth modified polyethylene composition,
Table 1 shows the performance when extruded and coated on kraft paper.

実施例７ ′ｌ！：施例２で４９造したみミ性ポリエチリン組成物
を：、１．’：　ｊｉｌユ伸ブイ口ノー６フイルノ、に
押出しコーディングした。ナイロンフィルトとλ〕性ポ
リエチレリンイルノ・のＣ］、＜　＃１１強度１４２，
８００　Ｓ’　／　１５ｍｍ巾であった。Example 7 'l! : The polyethylene composition prepared in Example 2 was prepared as follows: 1. ': Extrusion coding was performed on the 6-layer tube. Nylon filt and λ] polyethylene ilno-C], <#11 strength 142,
It was 800 S'/15mm wide.

実施例８ 実施例６で製造し７た変性ポリエヂリン組成盆前未帆伸
ナイロン−６フイルムに４１１１　出しコーティングし
た。ナイロンフ・ｆルノ、と変性ポリエチレンフィルム
のｖ」〈離性１ｉＬｌ　ｔ」、２，９００　ｆ／　７’
　１５１１１１１１　ｒｌＪであった。Example 8 The modified polyethylene composition prepared in Example 6 was coated with 4111 on an unstretched nylon-6 film. Nylon foam and modified polyethylene film v'' (releasing 1iLt), 2,900 f/7'
It was 15111111 rlJ.

表１から明らかなように、比較例１および５の未変性の
共ｊＦ合体組成物は、引取速度を上げると、低引取速度
（４０ｍ　／ｍｒｎマたｔｊ：　４３　ｍ　／　ｍｉｎ
　）でナージ／グを発生ずるが、変性した本発明の共重
合体れ１成物ｔ」、１００　ｒｎ　／ｍｉｎ以上ノドロ
ータウン性’ｃ　ｎｅし７、寸た、ネックインも改良源
れている。なお、変性によるｄく熱強度の低Ｆｔｉ認め
らＪｌなかつ／こ。さらに、変性は（−２／こが、メル
トインデックスあるいはηｓ　ｐ　／　ｃが本発明の範
囲外にある組成物（比較例５，４．６）１１よ、ドロー
ダウンの改良効果が十分でなく、ネックインも大きいこ
とがわかる。As is clear from Table 1, when the unmodified co-jF coalescing compositions of Comparative Examples 1 and 5 increase the drawing speed, the lower drawing speed (40 m/mrn/tj: 43 m/min)
), however, the modified copolymer of the present invention has no drawdown property of 100 rn/min or more. There is. In addition, low Fti of thermal strength was observed due to denaturation. Furthermore, the modification (-2/ko) does not have a sufficient effect of improving drawdown, as compared to compositions (Comparative Examples 5 and 4.6) in which the melt index or ηsp/c is outside the range of the present invention. You can see that the neck-in is also large.

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Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）線状中低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を０
．００１重量−以上０．１０重量％未満混合した混合物
を、該線状中低密度ポリエチレンの融点以上の温度で均
一に溶融混練することにより得られる変性ポリエチレン
組成物であって、密度が０．９００１／　／ｃｒｄ以＋
０．９４０　Ｖ／Ｃｄ未満であシ、メルトインデックス
が３　？　／　１０　ｍｉｐ＋以上３０　ｆ７１０ｍｉ
ｎ未満であって、かつ溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が、該変
性ポリエチレン組成物のメルトインデックスの値と次式 ％式％ で決定されるａとｂの値の中間であることを特徴とする
押出し７コーテイングに好゛適な変性ポリエチレン組成
物。(1) No radical generator added to linear medium-low density polyethylene
．． A modified polyethylene composition obtained by uniformly melt-kneading a mixture of at least 0.001% by weight and less than 0.10% by weight at a temperature equal to or higher than the melting point of the linear medium-low density polyethylene, the composition having a density of 0.9001. ／ /crd+
Is it less than 0.940 V/Cd and has a melt index of 3? / 10 mip+ or more 30 f710mi
n, and the solution viscosity (ηsp/c) is between the value of the melt index of the modified polyethylene composition and the values of a and b determined by the following formula %. Modified polyethylene composition suitable for extrusion 7 coating. （２）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルトイ
ンデックスが６　ｆ　／　１Ｄ　ｍｉｎ以上である特許
請求の範囲第１項記載の変性ポリエチレン組成物。(2) The modified polyethylene composition according to claim 1, wherein the linear medium-low density polyethylene before modification has a melt index of 6 f/1D min or more. （３）該線状中低密度ポリエチレンに混合するラジカル
発生剤の量が０，００１重ｇｒ３以上ｏ、ｏ　ｓ　。 重量％未満である特許請求の範囲第１項またｄ、第２項
記載の変性ポリエチレン組成物。(3) The amount of the radical generator mixed into the linear medium-low density polyethylene is 0,001 gr3 or more. % by weight of the modified polyethylene composition according to claim 1 or d or 2. （４）　　ラジカル発生剤がジーｔ−プチルパーオギサ
イド、ジクミルパーオヤザイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼンである特許請求の範囲第１項ないし第３項記
載の変性ポリエチレン組成物。(4) The radical generator is di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2
, 5-di(1-butylperoxy)hexane, 2,5-
The modified polyethylene composition according to claims 1 to 3, which is dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne and 1,6-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene. （５）線状中低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を０
．００１重量％以上０．１０重にチ未満混合した混合物
を、該線状中低密度ポリエチレンの融点以上の温度で均
一に＃融混練することにより得られる変性ポリエチレン
組成物であって、密度が０．９００　ｆ　／Ｃｎｆ以１
０．９４０　Ｙ　／ｒ、１ｄ未満であり、メルトインデ
ックスが３５’／１０ｍ以上３０７／１０韻未満であっ
て、かつ溶液粘度（ηｓ　ｐ／ｃ　）が、該変性ポリエ
チレン組成物のメルトインデックスの値と次式 ％式％） で決定されるａとｂの値の中間である変性ポリエチレン
組成物を２００℃以上の温度で混練溶融して、基材に押
出しコーティングして得られるラミネート物品。(5) No radical generator added to linear medium-low density polyethylene
．． A modified polyethylene composition obtained by uniformly melt-kneading a mixture of 0.001% by weight or more and less than 0.10% by weight at a temperature equal to or higher than the melting point of the linear medium-low density polyethylene, the composition having a density of 0. .900 f/Cnf or more 1
0.940 Y/r, less than 1 d, the melt index is 35'/10 m or more and less than 307/10 m, and the solution viscosity (ηs p/c) is the value of the melt index of the modified polyethylene composition. A laminate article obtained by kneading and melting a modified polyethylene composition having an intermediate value of a and b determined by the following formula (%) at a temperature of 200° C. or higher and extrusion coating it on a substrate. （６）基材がプラスチックフィルムまたはシート、紙、
セロハンあるいはアルミ箔である特許請求の範囲第５項
記載のラミネート物品。(6) The base material is a plastic film or sheet, paper,
The laminate article according to claim 5, which is cellophane or aluminum foil.