JPS62171911A - モリプデン或いはタングステンシリサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低酸素含有量のモリブデンシリサイド或い社
タングステンシリサイドの合成方法に関するものであシ
、特にはモリブデン或いはタングステンのシリサイド製
ターゲットの製造目的に好適な低酸素含有量のモリブデ
ンシリサイド或いはタングステンシリサイドを簡便に合
成する方法に関する。

モリブデンシリサイド或いはタングステンシリサイドタ
ーゲットは、ＭＯＳ−ＬＳＩ　　デバイスのゲート電極
、ソース電極及びドレイン電極に代表される電子工業用
途での薄膜形成に有用でちるＯ発明の背景 半導体装置の電極おるいは配線、特にＭＯＳ・ＬＳＩ　
のゲート電極としてはポリシリコンが従来用いられてき
たが、ＭＯＳ−ＬＳＩの高集積化に伴いポリシリコンゲ
ート電極の抵抗による信号伝搬遅延が問題化している。

一方、セルファライン法によるＭＯ８素子形成を容易な
らしめる為ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極と
して融点の高い材料の使用が所望されている。こうした
状況においてポリシリコンよシ抵抗率の低い高融点金属
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の研究が進む
一方、シリコンゲートプロセスとの互換性を第１とした
高融点金属シリサイド電極の研究が活発に進行しつつあ
る。そうした高融点金属シリサイドの有望な実用例は、
モリブデンシリサイド（ＭＯ８ｉり　　及びタングステ
ンシリサイド（ｗｓｉｘ）である。

半導体装置の電極あるいは配線用の高融点金属シリサイ
ド薄膜の形成に有効な方法として、スパッタ法及び電子
ビーム蒸着法がある。スパッタ法鉱ターゲット板にアル
ゴンイオンを衝突させて金属を放出させ、放出金属をタ
ーゲツト板に対向した基板に堆積させる方法である。電
子ビーム蒸着法は、電子ビームによジインゴツト蒸発源
を溶解し、蒸着を行う方法である。いずれにせよ、生成
膜の純度その他の性状は、ターゲット板或いは蒸発源の
純度、組成、スパッタリング特性等によシ左右される。

以下、本明細書において「ターゲット」とは、スパッタ
源或いは蒸着源として板状その他の形態に賦形された高
融点金属シリサイド物品をすべて包括するものとする。

こうしたターゲットは、合成されたモリブデンシリサイ
ド或いはタングステンシリサイド粉を出発材料とし、そ
の後成形及び真空焼結成いは加圧焼結の工程を経由して
シリサイド焼結体が作製され、機械加工によってターゲ
ットに仕上げられる。

こりしたターゲットのスパッタ及び蒸着に際して、ター
ゲット中に酸素が含まれていると形成される電極尋の薄
膜の特性を悪化させる。

ターゲット中の酸素含有量を低減するには、合成される
シリサイド粉の酸素含有量を低減することが肝要である
。合成後、上記焼結等の工程においても酸素を除去する
ことは可能ではあるが、特に加圧焼結法ではこれがやや
困難でもｓｂ、基本的に合成時の酸素含有量がターゲッ
トにおける最終酸素含有量を決定づける。

従来技術とその問題点 従来からのモリブデンシリサイド或いはタングステンシ
リサイドの合成法は、高純度のモリブデン粉或いはタン
グステン粉と高純度のシリコン粉とを所定のモル比にて
混合し、水素又は真空中にて８００〜１４００℃、通常
８００〜１５００Ｃの温度に加熱して両者を反応合成す
ることから成った。反応時に四塩化ケイ素を触媒として
用いることもある。合成反応は Ｍｏ　（Ｗ）　＋　’ＸＳｉ　ｎＭＯ５ｔ−（ＷＳｉ工
）　　（ｘ、＝、２〜１５　）に従う発熱反応である。

シリサイドターゲットは研究されてまだ日が浅く、ター
ゲット中の微量酸素の許否についてもいまだ関心が１１
とんど向けられていないと云ってよい。従って、合成シ
リサイド粉の酸素含有量の低減化への試みも＃１とんど
為されてい表いのが現状である。

上記合成プロセスにおいて、水素中で四塩化ケイ素を触
媒として用いる方法が比較的低酸素含有量のシリサイド
粉の生成を可能とするが、酸素含有量水準はいまだ充分
でなく、しかも装置が複緒にカシ、触媒等のランニング
コストも必要となシ、作業も面倒である。

発明の目的 本発明は、低酸素含有Ｉ・のモリブデンシリサイド或い
は、タングステンシリサイド粉を低コストで且つ簡便に
製造する方法を確立することである。

発明の概要 本発明者等は、上記目的に向け、酸素含有量水準篇につ
いて検討を重ねた。原料たるＭｏ、Ｗ及びＳｉ粉は高純
度のものとは云え、Ｍｏ及びＷについては１０００〜ｊ
　５００　ｐｐｍ　　の酸素をそして８１粉については
１５００〜２０００ｐｐｍ　　の酸素を含んでいる。こ
うした酸素が合成シリサイド粉における含有酸素の源で
ある。本発明者等は、合成したシリサイドを引き続いて
真空中で高温保持することにより脱酸素が非常に効果的
且つ効率的に進行するとの知見を得た。合成シリサイド
を充分の高温真空下に置くことにょシ酸素をＳｉＯ（ｇ
）として効果的に除去しうろことが判明したものである
。しかも、この方法は、合成プロセスに引き続いて同じ
設備のまま実施しうるので作業性及び簡便性の点からも
好都合でおる。脱酸素処理に好適な高温は１２８０〜１
５００℃である。

斯くして、本発明は、モリブデン粉或いはタングステン
粉とシリコン粉との混合粉からモリブデンシリサイド或
いはタングステンシリサイドを合成し、該合成ずみモリ
ブデンシリサイド或いはタングステンシリサイドを真空
中１２８０〜１５００℃の温度に保持することにより脱
酸素を行うことを特徴とする低酸素含有量のモリブデン
或いはタングステンシリサイドの製造方法を提供する。

混合粉を真空中８００〜１３ｏｏ’ｃの温度に加熱する
ことにより合成を行い、引き続いて合成ずみシリサイド
粉の脱酸素を行うことが好ましい。混合粉に合成ずみの
シリサイド粉を添加すると生成物の粉砕性悪化が防止さ
れる。

原料シリコン粉末並びに原料モリブデン或いはタングス
テン粉末は高純度のものを使用する。特に、電子工業用
途に用いられるターゲット作製の為には放射性元素、ア
ルカリ金属及び遷移金属含有量の少ないものが望まれる
。高純度のシリコン粉は容易に市販入手しうる。モリブ
デン及びタングステンについても、上記不純物の少ない
高純度のものをｉ！ｉＩ整する技術が確立されておシ、
更に、この改善についていくつかの方法が提案されてい
る０ こうした原料モリブデン或いはタングステン粉とシリコ
ン粉とをモル比１：２〜！Ｌ５の配合比において充分に
混合する。混合は例えばＶ型ミキサ等を用いて行われる
。合成工程及び脱酸素工程におけるシリコン揮発損失分
を見込んで目標モル比よシ若干過剰のシリコン配合量と
しておく必要がある。過剰量は爾後工程の温度及び時間
を考慮して経験的に確立しつる。

合成は、水素又は真空雰囲気において８００〜１４００
℃、通常８００〜１５００℃に混合粉を加熱することに
より実施される。しかし、本発明目的には合成を真空中
で行うことが好ましい。その方が、合成段階でも脱酸素
を促進しうるし、また次の脱酸素段階へそのまま引き続
いて進行でき、作業が簡便となるからである。真空雰囲
気は１Ｏ−４ｔｏｒｒ　以下とすることが好ましい。

この合成段階においても若干の脱酸素は図れる。

しかし、温度が低いため充分量の脱酸素はもたらされな
いので、本発明に従えば合成シリサイド粉を高温真空中
に保持する脱酸素処理が取入れられる。脱酸素処理は、
１２８０〜１５００℃、好ましくは１３００〜１５００
℃において行われる。

保持時間は反応時の発生ガスによる真空圧力の上昇を回
復させる為に１　ｈｒ　以上が好ましいが、特に規定す
るものではない。保持温度を上昇するとともにシリサイ
ド粉の酸素含有量は低下し、この点からは温度が高いは
ど好ましいが、１５００℃をこえるとｓｉの蒸発が著し
くなシ、モル比の制御が困難とカるので上ｔＪＡは１５
００℃とした。

効果は、１２８０℃から認められ、１５００℃を越える
と、特にｆ′１１５５０℃以上になると顕著となる。１
４００℃以上に力ると、一層効果的である。

保持温度が高くなるにつれ焼結の度合が進み、粉砕性が
悪くなるが、これに対しては、合成過程において、既に
合成しそして粉砕ずみの合成シリサイド粉を、より好ま
しくは本発明によって生成された低酸素含有量のシリサ
イド粉を別途若しくは繰返して適量、例えば２〜４０重
量％添加すると良い。添加量を多くする程、粉砕性の良
好なシリサイドが合成しうる。２％の添加にょシ粉砕が
容易に可能となシ、添加効果が認められる。１５チ以上
の添加によって特に容易に粉となるシリサイドが得られ
る。しかし、繰返し添加量をあまシ多くすると１合成反
応が妨害されまた粉砕効果も飽和し、そして製造コスト
を増大するので、最大限４０％に抑える必要がある。こ
うして得られた合成シリサイドは基本的に粉砕性が良好
なので、その後脱酸素目的で高温に保持しても粉砕性が
左程に悪化しない。

シリサイド生成物の粉砕性は非常に重要な問題である。

粉砕が困難であると、粉砕に長時間を要し、粉砕コスト
が非常に高くなり、ターゲットコストへの負担となって
はね返る。粉砕は一般にボールミルによって行なわれる
が、長時間の粉砕はそれだけボール、容器等からの汚染
の機会を増加し、それだけターゲット不純物量を増大す
る恐れがある。電子工業用途、特に半導体デバイスと関
連してのターゲットは鉄その他の不純物を極度に嫌い、
使用する原料モリブデン或いはタングステン及びシリコ
ンもそうした不純物の少ない高純度のものを使用してい
るが、粉砕段階で汚染が起こるとそうした努力が台無し
になってしまう。

こうして、脱酸素された合成シリサイドは、ボールミル
その他の粉砕機によシ粉砕し、３５〜４５メツシユアン
ダーへの分級を行って合成シリサイド粉を得る。ボール
ミル粉砕中０２量が増加するのを防止する為Ａｒ置換雰
囲気で行う等の配慮も必要である。また、Ｆｅ等の汚染
防止目的にモリブデンライニング球、モリブデン球等を
使用することが好ましい。

この後、粉末はターゲット成形工程に送られる。

これは従来法に従い、成形及び真空焼結によυ或いは加
圧焼結によシリサイド生成物を生成し、その後機械加工
によって最終ターゲット形態へと仕上げられる。ターゲ
ット成形工程は本発明とは直接関与しないので説明を省
略する。ただ、本発明と関連して、高温処理時に先と同
じ脱酸反応が進行し、僅かの酸素除去が可能である。し
かし、その脱酸量は僅かでアシ、合成時に充分の脱酸を
行っておくことが必要である。合成時に充分の脱酸を行
っておく程、最終ターゲットにおける酸素含有量は一層
低いものとなる。

発明の効果 本発明によれば、触媒を用いなくとも、触媒法と同等以
上の低酸素含有量のモリブデンシリサイド或いはタング
ステンシリサイドを得ることが出来る。益々高品質化を
求められる半導体デバイス用のシリサイドターゲット製
造に大なる貢献を為すものである。

実施例及び比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）モリブデン粉或いはタングステン粉とシリコン粉と
   の混合粉からモリブデンシリサイド或いはタングステン
   シリサイドを合成し、該合成ずみモリブデンシリサイド
   或いはタングステンシリサイドを真空中１２８０〜１５
   ００℃の温度に保持することにより脱酸素を行うことを
   特徴とする低酸素含有量のモリブデン或いはタングステ
   ンシリサイドの製造方法。 ２）混合粉を真空中８００〜１３００℃の温度に加熱す
   ることにより合成を行い、引き続き、そのまま或いは昇
   温して保持することにより合成ずみシリサイド粉の脱酸
   素を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）混合粉に合成ずみのシリサイド粉を添加する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。