JP3625928B2 - Ｔａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルヘッドの抵抗膜や下地膜、半導体用集積回路の薄膜電極用のスパッタリングターゲットなどに用いられ、ＴａおよびＳｉを主要成分としてＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの高融点金属を添加した組成のＴａ／Ｓｉ系の焼結合金を製造する方法に関する。
【０００２】
Ｔａ／Ｓｉ系焼結合金は、Ｔａ粉末とＳｉ粉末との混合粉末、あるいは更に、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの高融点金属粉末を添加混合して圧縮成形し焼結することにより製造されている。しかしながら、これらのＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの高融点金属（Ｍ）とＳｉとでは融点の差が大きいこと、また高融点金属Ｍはシリサイド化合物（ＭＳｉ_２）を生成し共晶点を有すること、などの理由により高密度の焼結合金を得ることが困難である。更に、シリサイド化反応は発熱反応であるので焼結時に局所的に高温となり、Ｓｉの液相が発生し溶出するために組成が不均一となりばらつきを生じる問題がある。そこで、高融点金属ＭとＳｉとの混合粉末を加熱反応させてＭＳｉ_２ を合成し、それに目的組成になるようにＳｉ粉末を加えてホットプレスする方法が開発されている。
【０００３】
ＭＳｉ_２ を合成する方法として、高融点金属ＭとＳｉとの混合粉末を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でアーク加熱やエレクトロンビームを照射して溶解し反応させる方法もあるが、この方法ではＭＳｉ_２ の析出時に偏析が生じ易く、Ｓｉの揮発ロスも多いという欠点があり、組成制御が難しく組織が不均一になり易い欠点がある。
【０００４】
【従来の技術】
そのため、高融点金属シリサイドの製造方法として、例えば特開平２−１６６２７６号公報には高融点金属粉末とシリコン粉末とを真空ホットプレスすることによって組織合成ならびに溶融焼結を行って高融点金属シリサイドの焼結体を製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では組織合成時の熱処理温度が高いのでシリサイド化反応の反応熱により局所的に高温となり、Ｓｉの溶出やＳｉ粒子の粗大化が生じる欠点がある。
【０００５】
また、特開平３−１３０３６０号公報には粒状のＭＳｉ_２ 相（但し、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａから成る群より選択された少なくとも１種の高融点金属）がＳｉマトリックス相に分散し、ＭＳｉ_２ 相とＳｉ相との境界に界面層が介在してなる組織を有する高融点金属シリサイド製のスパッタリング用ターゲットを製造する方法であって、（１） Ｍ粉末とＳｉ粉末とをＳｉ／Ｍ原子比で２．０〜４．０になるように混合して混合粉体を調製する工程、（２） 前記混合粉体を成形用型に充填し、高真空中、高プレス圧下にて、急速加熱してＭＳｉ_２ 相を合成する工程、および（３） 低真空中または不活性ガス雰囲気中、高プレス圧力下にて、共晶温度真下の温度に加熱して焼結する工程、とから成る製造方法が提案されている。しかしながら、この方法も合成温度が高いので反応熱により局所的に高温部が形成され易くＳｉの溶出やＳｉの粒成長による粗大粒子化が生じる難点がある。
【０００６】
更に、特開平４−１９１３６６号公報には遊離しているＳｉ粒子の平均粒径を小さくすることによりパーティクルの発生を抑制するシリサイドターゲットの製造方法として、粒径が２００μｍ 以下の高融点金属の粉末と、粒径が２００μｍ 以下のＳｉの粉末とを混合して焼成した後、これを粒径５００μｍ 以下に粉砕して原料粉末を製造し、この原料粉末を高温で圧縮して焼結する方法が提案されている。しかしながら、この方法もＭＳｉ_２ の合成温度が１３００℃以上と高いのでＳｉの溶出やＳｉ粒子の粗大化が生じ組織が不均一になり易く、また焼結性が低下する難点がある。更に、合成したＭＳｉ_２ は合成温度が高いので固く、粉砕時に不純物が混入する問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等はＴａとＳｉとを主成分とする高融点Ｔａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法について鋭意研究を進めた結果、Ｔａ粉末とＳｉ粉末とを特定の原子比で混合した粉末にＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの高融点金属粉末を所定の原子比で添加混合した混合粉体を原料とし、ＭＳｉ_２（ＭはＴａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなど）化反応の加熱温度を低く設定することにより、合成時のＳｉの溶出やＳｉ粒子の粗大化を防止することができ、高密度の焼結合金を製造することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、その目的は高密度、高純度のＴａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によるＴａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法は、原子比でＴａ粉末２．０〜３．０原子、Ｓｉ粉末６．０〜７．０原子の混合粉末が全原料中に占める原子比の割合が９０〜１００％、残部がＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも一種を含む金属粉末または金属珪化物粉末からなる混合粉体を、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で１１００〜１２００℃の温度で加熱処理した後、反応生成物を粉砕、混合し、次いで真空下あるいは不活性ガス雰囲気下でＳｉの融点未満の温度でホットプレスすることを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
原料粉末であるＴａ粉末とＳｉ粉末は不純物含有量が１０００ ｐｐｍ以下の高純度品が、また粒度は平均粒径２〜８μｍ の微粉末が好ましく用いられる。原料粉末の組成はＴａ粉末２．０〜３．０原子、Ｓｉ粉末６．０〜７．０原子の原子比に配合し、且つＴａ粉末とＳｉ粉末との合計量が全原料中に占める原子比の割合が９０〜１００％になるように配合される。なお、０〜１０％の残部はＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの少なくとも１種の高融点金属の粉末あるいはその金属珪化物粉末が添加配合される。
【００１１】
原料粉末中のＴａ粉末とＳｉ粉末の割合は目的とするＴａ／Ｓｉ系焼結合金によって決められるものであるが、原子比でＴａ粉末の割合が３．０原子を越える場合は生成するＴａＳｉ_２ 量が多くなり、発生する反応熱が増大するので局所的に高温部が形成され易くＳｉの溶出およびＳｉ粒子の粗大化が起こり、またシリサイド化反応の進行が不均一となり生成するＴａＳｉ_２ の偏析が生じるためである。なお、Ｔａ粉末の割合が２．０原子を下回ると相対的にＳｉの配合比が大きくなり、Ｔａ／Ｓｉ系の焼結合金として充分な特性が付与されない。
【００１２】
このＴａ粉末とＳｉ粉末にＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの金属粉末または金属珪化物粉末を少なくとも１種加えて所定の組成割合に配合した原料粉末は真空中あるいは不活性ガス雰囲気中でボールミル、Ｖ型ミキサーなどの混合器などで充分に乾式混合またはエタノールなどの揮発性有機溶液を用いて湿式混合することにより均質な混合粉体原料が調製される。なお、混合時に不純物の混入を防止するためにナイロン製のボールミルを用いることが好ましい。
【００１３】
混合粉体は金属モリブデンを内張りした黒鉛製の坩堝に入れ、系内を１０^−１〜１０^−２Ｔｏｒｒの真空中もしくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気に保持された加熱炉内で１１００〜１２００℃の温度で加熱処理してシリサイド化する。加熱温度は混合粉体を構成する各金属成分とＳｉとの共晶温度より２００〜３００℃低い温度に設定することが必要であり、これら金属成分の共晶温度は１３００〜１４１０℃の範囲にあるので加熱処理温度を１１００〜１２００℃の温度範囲に設定する。
【００１４】
シリサイド化反応は固相反応であるので均一に反応を進めることが難しく、また発熱反応であるので焼結時において局所的に高温部が形成され易いが、加熱温度を低く設定することによってＳｉの溶融温度を越える局所的高温部の形成を防止することができる。したがって、Ｓｉの溶出やＳｉの異常粒成長による粗大化あるいは亀裂の発生が抑制され、また生成するＴａＳｉ_２ の偏析を防止することが可能となる。加熱処理温度を１１００〜１２００℃の温度範囲に設定する理由は１１００℃未満ではＴａ粉末およびＳｉ粉末の酸化被膜が除去されないためシリサイド化反応が充分に進行せず、また１２００℃を越えると強固な凝集粉体が形成され次工程の粉砕および均一な混合が困難となり焼結時における反応熱による局所的高温部が形成され易いためである。なお、加熱時間は混合粉体の量、加熱炉の発熱容量などにより適宜設定されるが、１〜２時間が適当である。
【００１５】
加熱処理して得られた反応生成物は、組成の均質化および粉砕を目的としてナイロン製のボールミルにより粉砕、混合する。この場合反応生成物は熱処理温度が低いので極めて容易に粉砕されて粒子径１５０μｍ 以下の粉末となる。なお、原料粉体としてＴａ粉末とＳｉ粉末の混合粉末を用いて加熱処理し、得られたＴａＳｉ_２ ＋Ｓｉの反応生成物を粉砕、混合する過程でＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆなどの高融点金属あるいは金属珪化物粉末を少なくとも１種加えて所定量添加配合することもできる。
【００１６】
このようにして得られた反応生成物の混合粉末は、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下でＳｉの融点（１４１０℃）未満の温度でホットプレスして熱圧焼結することによりＴａ／Ｓｉ系焼結合金が製造される。ホットプレスの具体的条件としては温度１３００〜１４００℃、圧力１００〜３００ｋｇ／ｃｍ^２が適当である。なお、ホットプレスする際の昇温速度および昇圧速度が大きいと局部的に焼結が進行して液相が生じる場合があるので、昇温速度は５℃／分以下、昇圧速度は１５ｋｇ／ｃｍ^２以下に各設定することが好ましい。このようにして設定した温度および圧力に到達したのち、焼結体の寸法変位が認められなくなるまでその温度、圧力を保持することによりＴａ／Ｓｉ系焼結合金が製造される。
【００１７】
このように本発明は、Ｔａ粉末とＳｉ粉末とを加熱してＴａＳｉ_２ を合成するシリサイド化反応を１１００〜１２００℃の低温度領域で行うのであるから、焼結時における反応が均一に進行して合成反応時に局所的高温部が形成されることがなく、したがってＳｉの溶出や粗大粒子化あるいは亀裂発生が生じることがない。更に、反応生成物は容易に粉砕可能であるので粉砕時における不純物混入も防止でき、高密度、高純度のＴａ／Ｓｉ系焼結合金の製造が可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して詳細に説明する。
【００１９】
実施例１〜６、比較例１〜５
原料粉末として純度９９．９％以上のＴａ粉末（平均粒径２〜３μｍ ）およびＳｉ粉末（平均粒径６〜８μｍ ）を用い、添加する高融点金属粉末あるいは金属珪化物粉末には純度９９．９％以上、平均粒径２〜３μｍ の粉末を用いた。これらの原料粉末を混合割合を変えて配合し、０．１〜１Ｔｏｒｒの真空中でナイロン製のボールミルにより５〜１０時間粉砕、混合して１０種類の原料混合粉体を調製した。このようにして調製した混合粉体の組成を表１に示した。なお、混合粉体の平均粒径は１０〜３０μｍ であった。
【００２０】
これらの混合粉体を金属モリブデンを内張りした黒鉛坩堝に入れ、１０^−１〜１０^−２Ｔｏｒｒの真空中で温度を変えて加熱処理してシリサイド化反応させ、得られた反応生成物を黒鉛坩堝から取り出しナイロン製ボールミルで粉砕、混合した。このようにして合成したＴａＳｉ_２ などの反応生成物を真空下で温度、圧力を変えてホットプレスし、直径５〜１０″、厚さ８〜３２ｍｍのＴａ／Ｓｉ系焼結合金を製造した。なお、昇温速度は４℃／分、昇圧速度は１３ｋｇ／ｃｍ^２に各設定した。このようにして得られた焼結合金の密度を測定し、得られた結果を表２に示した。密度は配合した各原料成分の真密度と配合量から下記（１） 式により算出した計算密度に対する相対密度として示した。但し、Ｍは各原料成分である。
計算密度＝１００／（ΣＭのＷｔ％／Ｍ真密度）…（１）
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
表１、２の結果から本発明の製造方法により製造された実施例のＴａ／Ｓｉ系焼結合金はいずれも相対密度が高く、計算密度を超える高密度であり、これに対して比較例のＴａ／Ｓｉ系焼結合金はいずれも相対密度が低いことが判る。また顕微鏡による組織観察の結果から実施例の焼結合金はＴａＳｉ_２ の素地にＳｉおよびＷ、Ｃｒなどの高融点金属珪化物が均一に分散した組織構造を示しており、一方比較例ではＳｉの粒成長による粗大化および溶出が観察され、更に亀裂の発生も認められた。
【００２４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のＴａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法によれば、ＴａとＳｉとを特定の原子比で配合し、またＴａＳｉ_２ の合成温度を低い温度領域に設定することによりシリサイド反応時の局所的高温部の発生が防止されるので、Ｓｉの溶出およびＳｉの異常粒成長による粗大化、また生成するＴａＳｉ_２ の偏析を抑制することが可能である。更に、生成するＴａＳｉ_２ は粉砕され易く粉砕時の異物混入も低減化することができる。したがって、サーマルヘッドの抵抗膜や下地膜あるいは半導体用集積回路の薄膜電極用のスパッタリングターゲットなどに用いられる高密度、高純度のＴａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法として極めて有用である。

Claims (1)

1. 原子比でＴａ粉末２．０〜３．０原子、Ｓｉ粉末６．０〜７．０原子の混合粉末が全原料中に占める原子比の割合が９０〜１００％、残部がＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも一種を含む金属粉末または金属珪化物粉末からなる混合粉体を、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で１１００〜１２００℃の温度で加熱処理した後、反応生成物を粉砕、混合し、次いで真空下あるいは不活性ガス雰囲気下でＳｉの融点未満の温度でホットプレスすることを特徴とするＴａ／Ｓｉ系焼結合金の製造方法。