JPS62168157A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は白地性を劣化ざ廿ることなく著しく高い光堅牢性が付
与されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来から、ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光し、発
色現像することにより芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体と発色剤がカプリング反応を行なって、例え
ばインドフェノ・−ル、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよびそれら
に類似する色素が生成し、色素画像が形成されることは
良く知られているところである。このような写真方式に
おいては通常減色法による色再現方法が採られ、青感性
、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤１１
に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエロー
、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せし
めたハロゲン化銀写真感光材料が使用される。

前記の色素画像を存するハロゲン化銀写真感光材料が成
る保存条件の下で著しく変退色することが知られている
。例えば、長時間光に曝れて保存される場合、及び光に
岬れる時間は短いものの長時間高温多湿の暗所に保存さ
れる場合にそれぞれ異った退色性を示すことが多い、前
者の場合を明退色、後者の場合を暗退色と呼び、色素画
像を有するハロゲン化銀写真感光材料を半永久保存可能
な記録材料として使用するためには、いかなる保存条件
においてもこれらの退色が極力小さいことが望まれる。

しかし、従来のハロゲン化銀写真感光材料において、前
述の保存条件における退色性は十分に防止されておらず
、色素画像の堅牢性は未だ満足すべき状態にはなかった
。更に近年の色素画像保存性に対する要求は強まるばか
りであり、色素画像の飛躍的な堅牢化技術の開発が強く
望まれている。

色素画像の堅牢性を向上させるために、従来より２つの
面において数多くの方法が提案されている。１つは色素
画像自体の堅牢性を向上させる方法であり、色素画像自
体、あるいは色素画像を生成する化合物（例えば、カプ
ラー等）などの分子構造上の設計における改良、ないし
は色素の存在状態を変えることによる改良である。他の
１つは色素画像安定剤を用いる方法であり、この方法に
よれば色調のような色素画像の特性に与える影響が小さ
い、汎用性が問いなどの理由で、この面における改良が
数多く提案されている。

色素画像安定剤を用いる方法に関しては、写真要素中に
紫外線吸収剤を添加したり、紫外線吸収フィルタ一層を
設けたりして色素画像の光変褪色を改良する種りの方法
が従来から提案されてきた。

ところが、この紫外線吸収剤を用いて満足すべき光堅牢
性を得るためには、多量の紫外線吸収剤を必要とし、多
量の紫外線吸収剤を用いると、紫外線吸収剤自身の着色
のために写真要素の生地部分が黄色に着色してしまう。

紫外線吸収剤の高沸点有機溶媒等に対する溶解度が小さ
く、！２造工程中で析出し易い、といった欠点があった
。したがって添加量に限界があって、色素画像を堅牢化
するための十分な効果が得られない。さらには、紫外光
線による光変褪色は防止できても、可視光線による光度
褪色防止には何等効果を示さないという重大な欠点もあ
った。

そこで、これらの欠点を克服すべく紫外線吸収剤に代わ
る種々の色素画像安定化剤が提案されている。例えばフ
ェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水
酸基を有する化合物として特公昭４Ｂ　−３１２５６号
および同４Ｂ　−３１６２５号公報にはビスフェノール
類、米国特許第３．０６９，２６２号明ｍ書にはピロガ
ロール、ガーリック酸、およびそのエステル類またはそ
のアシル誘、５”７２体、米国特許第３．４３２．３０
０号、および同第３，５７４．６２７号各明細書には５
−ヒドロキシクロマン誘導体、および特公昭４９−２０
９７７号公報には６．６′−ジヒドロキシ−２，２’−
ビススピロクロマン類が開示されている。また、特開昭
５２−３５６３３号、同５３−１７７２９号、および同
５４−４８５３８号各公報には、６−アルコキシクロマ
ン誘導体、６．６’−ジアルコキシ−２，２′−ビスス
ピロクロマン類、およびハイドロキノン誘導体等が提案
されている。

しかしながら、これらの化合物のあるものは確かに色素
画像の明退色性に対しては効果を示すがこれらの化合物
のみの使用では添加量を増大しないと効果が小さく更に
増大しても十分な改良効果は得られなかった。また、こ
れらの化合物を用いた場合、一般に発色性が低下したり
、軟調化をきたすといったセンシトメトリー上の問題点
や、色素画像を長期にわたり光に曝した場合変色を生じ
るものや高温高湿下における黄変を助長してしまうもの
等があった。

又、光安定化剤として、米国特許第４，０５０，９３８
号明細書、特開昭５６−９９．３４０号、同５６−１１
３８．６５２号、同６０−５１，８３４号および同６０
−９７，３５３号公報に記載の金属錯体が提案されてい
る。これらの化合物のあるものは確かに単独使用で、あ
るいは前記の色素画像安定化剤と併用して高い光堅牢性
を付与するが、金属錯体であるが故に光安定剤自身が着
色しているために白地性が劣化してしまうこと、熱・湿
度による黄変を生じるものもあること、光安定剤の有ａ
？ｇ媒への溶解性が低いこと、更に感度低下やカプリの
上昇といった写真性能に悪影響を及ぼすものもあり、高
い光堅牢性効果を奏すべくハロゲン化銀写真感光材料に
適用することは非常に困難であった。

更に、米国特許第４．５５５．４７８号明細書に記載さ
像の色相が直接鑑賞用の感光材料に適さないことや、色
素の金属化速度が遅く近年の簡易迅速処理化、低コスト
化の傾向に合致しない問題点を有しており、特にカラー
印画紙用のハロゲン化銀写真感光材料には適用が難しい
。

以上の如く、ハロゲン化銀写真感光材料において色相お
よび軟調化等の写真性能に悪影響を及ぼさずに満足のゆ
く堅牢性を付与することのできる色素画像保存性改良技
術は未だ見出されていないのが現状である。

本発明者等は以−ヒの現状を鑑み、写真性能に影響を与
えずに色素画像の飛躍的に改良された堅牢性を達成すべ
く鋭意研究を進めた結果本発明を見出したものである。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、著しく高い光堅牢性が付与され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は白地性を全く劣化させること無く
著しく高い光堅牢性が付与されたマゼンタ色素画像を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は保存時の黄変や軟調化等の写真性
能を劣化させること無く著しく高い光堅牢性が付与され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は酸化
電位Ｅ。、（Ｖ）が０．９５≦ＥＯ）１≦１．５０であ
る退色防止剤を含有するマゼンタ色素画像を形成する層
であり、かつ該マゼンタ色素画像を形成する層に含まれ
るハロゲン化銀乳剤と組み合わされて下記一般式で示さ
れる化合物が含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

〔一般式〕

Ｃ２→Ｔ＋Ｆ−ＬＩＧ （式中、Ｃ２はハロゲン化銀の現像の関数として−（Ｔ
←ＬＩＧを離脱させる基を表わし、Ｔは−ｆＴ）ｒ−Ｌ
　Ｉ　Ｇが離脱した時又は離脱した後にＬＩＧを放出し
得る基を表わし、ＬＩＧは金属イオンと錯形成反応をす
ることにより色素画像安定化の機能を有する錯化合物を
形成し得る配位子を表わす。ｎは０または１を表わす。

）本発明においては上記構成の結果、現像により−＋　
Ｔ）−Ｌ　Ｉ　Ｇが離脱子る。かつＬＩＧが放出され、
このＬＩＧは色素画像安定化の機能を有する錯化合物を
形成し得るものであるから、かかる錯化合物を形成する
ための金属イオンを供給する構成にしておけば、マゼン
タ色素画像形成と同時に、また色素画像形成後にこの安
定化機能を持つ錯化合物を形成させることができる。こ
の錯化合物は現像の関数として生成することになるもの
で、現像された画像形成部に像様に生成するので、効果
的な画像安定化機能を発揮することができる。

配位子に錯化合物を形成させるための金属イオンの供給
は、各種の手段を用いることができる。

例えば後記詳述するように、感光材料の外から金属イオ
ンとして供給する手段を採用でき、あるいはあらかじめ
金属イオン又は金属イオン供与物質（このような物質を
形成し得るものも含む）を感光材料中に含有させる構成
をとるのでもよい。

−ａ式ＣＩ）で示される化合物は、少なくともいずれか
のマゼンタ色素画像を形成するハロゲン化銀乳剤層に含
まれるハロゲン化銀乳剤と組み合わさせて含有されてい
ればよく、そのハロゲン化銀乳剤層自体に含有されてい
るのでも、該乳剤層の隣接層に含まれても、又は着目す
るハロゲン化銀乳剤と反応し得るような位置に含有され
るのでもよい。

一般式中、ＣＰは任意であり、例えばマゼンタ色素画像
を形成し得るカプラーのカプラー残基であることができ
、あるいは色素を形成しないカプラーのカプラー残基で
あることができ、またはカプリン反応をして色素を形成
して系外に溶出してもよい。

また一般式（Ｉ）の化合物と併用してマゼンタ色素画像
形成性カプラーを用いることができる。

勿論色素画像形成性カプラーを併用せずに、ＣＰのみに
より色素画像を形成させろうように構成してもよい。

色素画像形成性カプラーを併用する場合であって、かつ
ＣＰが色素画像を形成し得るカプラーのカプラー残基で
ある場合、前記色素画像形成性カプラーによる色素画像
と、このＣ１による色素画像との双方が形成される。こ
の場合、色素画像形成性カプラーによる画像が主となる
ような態様に構成することができ、あるいはＣ２による
画像が主となるような態様に構成することができ、また
は両者の寄与が等分である態様にも構成でき、これらは
任意である。

また、ＬＩＧが金属イオンと反応して生成する錯化合物
は、実質的に無色でも、あるいは有色でもよい。

錯化合物が所望の発色を呈するようにして、色素画像形
成に寄与し得るように構成することもできる。

従って、色素画像形成については、前記色素画像形成性
カプラーによってのみ画像が形成される態様（この場合
ＣＰ及びＬＩＧは色素画像を形成しない）をとり得る。

また、色素画像形成性カプラーによる画像形成が主で、
Ｃｐｓ−、よる画像形成が従である態様、あるいはその
主従が逆である態様をとり得る（これらの場合、ＬＩＧ
が色素画像を形成する態様と形成しない態様とをとるこ
とができる）。また、ＣＰは色素画像を形成せず、色素
画像形成性カプラーによる画像形成が主で、ＬｔＣによ
る画像形成が従であるような態様をとることができる。

勿論前述したように色素画像形成性カプラーの併用は必
須ではないので、Ｃ１にのみ色素画像を形成させること
ができ、この場合もＬＩＧは色素画像を形成してもしな
（でもよい。

例えば上記のように、本発明は各種の態様をとることが
できる。

Ｃｐ、ＬＩＧが色素画像を形成する場合、ＣＰはマゼン
タ発色がなされるように構成すればよい。

Ｉ、ＩＧも同じく、マゼンタ発色がなされるように構成
できる。例えば、色素画像形成性カプラーを併して、こ
れとＣＰＳＬＩＧによる発色（あるいは３者の内の２者
の発色）をすべて同一のマゼンタ発色にすることもでき
る。

好ましくは色素画像形成性カプラーを用いる場合は、こ
れによる発色と、ＣＰによる発色が同色のマゼンタ、乃
至はほぼ同色のマゼンタである場合である。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一般式〔１〕で表わされる化合物において
、ＣＰとしては、ハロゲン化銀の現象の関数として−（
Ｔ）ｒ−ＬＩＧを離脱させる基である限り如何なる構造
をとることも可能であるが、ＣＰとしてマゼンタ色素画
像形成カプラー残基を好ましく用いることができる。

マゼンタ色素画像形成カプラー残基としては下記一般式
（ＩＩＩ）及び〔■′〕で示されるカプラー残基を好ま
しく用いることができる。

Ａｒ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ３１は水素原子
又は置換基を表わし、Ｒｏは置換基を表わす。

Ｗ±’０−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）
または−ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整
数である。） 前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるカプラー残基につい
て詳述する。

Ａｒで表わされるアリール基としてはフェニル基および
ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であり
、特に好ましくは置換されたフェニル基である。

この置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、シア７ノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基
等であり、Ａｒであられされるフェニル基に２個以上の
置換基を有してもよい。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナツトキシ基等
であるが、このアリール部分には更に７１．ｒで示され
るフェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよ
い。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイル基：ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基等のアルキル
スルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、メタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミノ
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｒ３１で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基等である。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。

特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。

Ｒ３□で表わされる置換基はハロゲン原子、アルキル基
、アミド基、イミド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、またはウレタ
ン基等である。これらの基のうらアミド基（例えば、テ
トラデカンアミド基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシテトラデカンアミド基等）、イミド基（例え
ばドデシルスクシンイミド基、オクタデセニルスクシン
イミド基等）およびスルホンアミド基（例えばブチルス
ルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基等）を好ま
しく用いることができる。

Ｗは−Ｎ　Ｈ−１−ＮＨＣＯ−（窒素原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮＨ−のいずれ
でもよいが、Ｗは−ＮＨ−を特に好ましく用いることが
できる。

Ｙで表わされる芳香族第１級アミン系発色現象主薬の酸
化体とカップリング反応により離脱しうる置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、ア（２ｇは窒素原子と共に炭素
原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれ
た原子と５ないし６員環を形成するに要する原子群を表
わす。）等が挙げられる。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコギシ基：エトキシ基、ペンジルオギシ基、メ１−
キシエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカル
バモイルメトキシ基等 アリールオニ１−シ基：フェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基
：アセ］・キシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ン）エチルチオ基、エト：トシ力ルポニルメチルナオ基
、エトキシエチルチオ基、フェア１キシエチルチオ基等 ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基環一般式〔■′
〕 （式中Ｚは含窒素複素環を形成する金属原子群を表わし
、該２により形成される環は置換基を有してもよい。Ｒ
は水素原子または置換基を表わす。

一般式〔■′〕で表わされる基のうち更に下記一般式（
ＩＩＩ　−ａ　）及び（ＩＩＩ−ｂで表わされる基を好
ましく用いることができる。

一般式［ｌ１ｌｌｒ−ａ］ 一般式（ｍ−ｂ） Ｒ’、Ｒ“はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表
わす。Ｒ’、Ｒ”がともにアルキル基である場合が特に
好ましい。

Ｒ’、Ｒ“で表されるアルキル基としては、炭素約１〜
３２のものが好ましい。アルキル基は直鎖でも分岐でも
よい。

Ｒ’、Ｒ″で表されるアルキル基は、置換基〔例えばア
リール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シクロアル
キル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有橋炭化
水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイ
ル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル堪を介して置換するもの、更にはへテ
ロ原子を介して置換するもの【具体的にはヒドロキシ、
アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素原子を
介して置換するものニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ
等を含む）、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボ
ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒素原
子を介して置換するもの、アルキルチオ、アリールチオ
、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル、スルファ
モイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホスホニル
等の燐原子を介して置換するもの等）を有していてもよ
い。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’ジベンチルノニル！、、
２−クロル−１−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、２．４−ジー１−アルミ
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４’−（α−（４”　（ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル）フェノキシ〕　ドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−（４’−（α−２’、４
’−ジー１−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニ
ル）−プロピル基、４−（α−（０−クロルフェノキシ
）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

Ｒ’、Ｒ’で表される了り−ル基としてはフェニル基が
好ましく、置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−１−ブチルフェニル基、
２．４−ジー１−アミルフェニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４”−１−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒ’、Ｉ？′で表されるヘテロ環基としては５〜７員の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合してい
てもよい。具体的には２−フリル基、２−チェニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げ
られる。

次に前記一般式で示されるＲ’、Ｒ“で表されるＲ’、
Ｒ’の具体例を示す。

ＣＨ３ Ｃ＋Ｊｉｓ −ＣＨｚＣＨｚＣＩｈＯＣｔｚＨｚｓ ＣＨｚＣＮｔＣＯＮＩＩＣ＋ａＨｚｑ 前代一般式（ＩＩＩ）および〔■′〕で表わされるマゼ
ンタカプラー残基は、いわゆるポリマーカプラー残基で
あってもよく、それらは例えば特開昭５８−２８，７４
５号、同５９−２２８．２５２号及び同５９−１７１．
９５６号公報等に記載されたものを用いることもできる
。

その他、本発明におけるＣｐとして用いることのできる
化合物としては、発色現像主薬の酸化体との反応により
イエロー、マゼンタ又はシアン色素を形成しないか、し
ても溶出等により現像処理後に色素画像として残らない
構造の、いわゆるワイスカプラー残基等も用いることが
できる。これらの化合物の具体例は例えば英国特許第８
６１．１３２号明細書及び特公昭４９−７７．６３５号
公報等に記載されている。

（’１ し！ ト２ Ｉ し！ Ｉ Ｍ−４ ■ Ｉ ト５ ■ 以下余白 ト９ ゛ｃａ旧、（Ｌ） ト１１ 次に本発明における一般式（１）中のＴについて詳述す
る。一般式（１）において、ＴはＣｐのカンプリング位
に結合し発色現象主薬の酸化体との反応により離脱した
時または離脱した後にＬＩＧを放出し得る基を表わす。

Ｔは現象主薬の酸化体との反応時にその反応速度をコン
トロールするために用いられ、カンプリング時またはそ
の後に離脱した後■分子内置換反応によりＬＴＧを離脱
するもの、■共役系を介した電子移動によりＬＩＧを離
脱するもの■更に現象主薬と酸化体とカップリングを起
こしたり、クロス酸化してＬＩＧを離脱するものであり
、また上記反応を更に組合せて用いてもよい。

例えば、米国特許第４，１４６．３９６号、公開特許昭
５１−２６０３９号、米国特許第４，２４８，９６２号
、公開特許昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２
３４号、同５７−１８８０３５号、同５７−１１１５３
６号の他公開特許昭５７−５６８７３号、同５８−９８
７２８号、同５Ｂ　−２０９７３６号、同５Ｂ　−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号、同５Ｂ　−２０
９７３９号、同５９−２０６８３４号、同６０−７４２
９号、同６０−２１３９４４号、同６０−２１４３５８
号、同６０−２２５１５６号、同６０−２１８６４５号
、同６０−２２５８４４号、同６０−２２９０３０号、
同６０−２３０１３９号、同６０−２３２５４９号、同
６０−２０３９４３号等に記載の連結基である。

好ましいものとしては、次に揚げる一般式で表されるも
のがある。なお式中、（Ｌ）をもってＬＩＧを結合する
方の結合手を示す。

以下余白。

（♀・°２、゛ 猶ビニ゛１ 一般式 ■　−〇ＣＨ１−（Ｌ）　　　　　■　−〇ＣＯ−（Ｌ
）！１ ｔｖｌ　　　　　　む 上記一般式■〜■において、）（（は水素原子、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなど）、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタ
ンスルホニルなど）、シアノ基、アルコキシ６＜例えば
メ【キシ、ブトキシなど）、クロル原子、臭素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル５、ｔ−プロピル基
、プヂル基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例
えばアセトアミノ、ベンゾイルアミノなど）スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルボ
ンアミドなど）などを表わす。

）（１はＸｆと同じ基を表わすが、好ましくは水素原子
、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。

Ｘ１１３はアルキル基、アリール基（例えばフェニル、
ナフチルなど）を表わし、Ｘｆで挙げた基を置換基とし
て有していてもよい。

Ｘｆは５員もしくはＧ貝の含窒素へテロＲ（例えばイミ
ダゾール、ピリジン、トリアゾール、ピラゾール、イン
ドールなど）を形成する原子団を表わす。

Ｘ＜はＸｆと同じ基の他にカルバモイル基（メチルカル
バモイル１．ブチルカルバモイル、フェニルアルハモイ
ルなど）を表わす。

Ｗ、、Ｗ、は水素、アルキル基などを表わし、Ｗ、、、
Ｗ２が結合してベンゼン環をなし、ナフタレン環を形成
するのでもよいゆ 次に本発明における一般式（１）中のＬＩＧについて詳
述する。放出されたＬＩＧは金属・イオンと錯形成反応
することにより色素画像安定化の機能を有する錯化合物
を形成し得る配位子となる基ならば如何なる構造をとる
、：ともできるが、下記一般式（Ｖ）および（ＶＩ〕で
表わされる店を好ましく用いることができる。

一般式（Ｖ） Ｘ−Ａ−Ｙ （式中、Ｘは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を
、Ｙは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子と結合し
た有機基を、ＡはＸ−Ａ−Ｙで金属に配位した場合５及
至６員の環状キレート化合物を形成し得る連合基を表わ
す。） Ｘ、Ａ、Ｙは、更に詳しくは次のものを示す。

Ｓ１ Ｘニー０−ｌ−３−１−Ｎ− ＲｓＩ：水素、アルキル、アリール、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル Ａ：アルキレン、アリーレンの他、アルキレから選ばれ
る基を２ないし３個組み合わせた連結基である。

Ｒ６２：水素、アルキル、アリール、アミル、Ｒ５３、
Ｒ３，：水素、アルキル、アリール、アシル、スルホニ
ル Ｒ１およびＲ４のアルキル基としては炭素数１〜２０の
アルキル基で、好ましくはβもしくはγ位が酸素、イオ
ウ、窒素原子で置換されたもの。さらにアリール基とし
ては、置換もしくは無置換のフェニル基ナフチル基が好
まり、　＜、さらに０位が酸素、イオウ、窒素原子で置
換されたフェニル基およびナフチル基が好ましい。

配位子ｅＸ−Ａ−Ｙは、現像処理時に放出される基であ
るが、色素画像部での効果を発揮させるためには耐拡散
化されていた方が良い、耐拡散性を付与するには、炭素
数において８個以上、好ましくは１２個以上のバラスト
・基を寄与させれば良い。

生成する錯化合物の安定性を向上させるためには、Ｘ、
Ｙに含まれる配位中心原子としては少な（とも１つ以上
のイオウ、窒素原子が必要であり好ましくは２つ以上で
ある。

以下余白 ＬＩＧの具体例としては、 ｌ −５ＣＨＣＯ５Ｃ４Ｈ９ ＣＩＪ！５ ＳＣＩｌｚＣＩＩｚＮＣ＋　Ｊｇｓ ＣＨｔＣＨ□０１１ ０Ｍ −５ＣＨＣＯＯＨ ｃ＋ｚｏｚｓ −ＯＣＩＩｔＣＨｇＳＣ＋　ｄｌｇｑ　（ｎ）Ｎ　　−
ＣＨｇＣ１ｈＳＣ＋Ｊｔｓ ＳＯ□ＣＨ３ （式中、Ｒ６１乃至り、ｓは水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、複素環基を
表わす。） 一般式（Ｖｌ）において、Ｒ□乃至Ｒｏで表わされる基
のうち少なくとも１つは複素環基であることが好ましく
、更に該複素環基が含窒素複素環基であることが好まし
い。

以下に一般式（Ｖｌ）で表わされる基の具体例を挙げる
。

以下余白 ゝ゛♀、°− 次に一般式〔１〕で表わされる具体的な化合物例を以下
に例示する。

１ｈｌ 心 魚１０ ′１′ ｌ 階１１ Ｉ 階１３ ｔ し！ 隘１４ ｌ Ｎ１２４　　　　　　ＬＩＧ＝　　−５ＣＨｚＣＩｌ□
ＮＨＣ塩ｚｌｈｓＮ１２５　　　　　　ＬＩＧ　＝　−
０（ｊｌｚｃＨｘｓｃＩＩｚｃＨｉｓｃｔ　ｚＨｚｓ隘
２６　　　　　　　ＬＩＧ　　−，５Ｃ）１．ＣＩｌ、
ＳＩ：、２１１□５Ｎａ２７　　　　　　　ＬＩＧ　　
”　　−５ＣＩＩｚＣｔｌｚＮｉ（Ｃ＋　ｚｉｈｓｎＩ
！ 魚２９　　　　　　ＬＩＧ　　＝　　、５Ｃ１ｌ、Ｃ１
ｌ□５ＣＨｚＣｔｌｚＳＣ＋□Ｌｓ阻３０　　　　　　
ＬＩＧ　　＝　　〜ＱＣ１ｈＣ（１層）ＩＣｉ！ｔｃＨ
ｚｓｃ＋　１１ＩＪｔ隘３１ Ｈｚ 患３２　　　　！、ＩＧ＝　　−５ＣＨｚＣＨｔＳＣＨ
ｔＣＨｔＳＣ＋ｔｕｔｓｈｈ３３　　　　ＬＩＧ＝　　
−ＯＣＨｇＣＨｚＳＣ＋ｚ！ｂｓＦｈ３５　　　　　Ｌ
ＩＧ−−５ＣＩｈＣＨｚＳＣ＋□）ｌｚｓｍ３６　　　
　ＬＩＧ＝　　−ＯＣＩＩ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ１ｈＮＨ
ＣＩ２Ｈ２ＳＣ１ｈ Ｃ５）ＩＩ　ｌ　（ｔ） １ｈ４３ １１（２％ ０＝Ｃ−ＯＣｌｈＣｌｈＳＣＩｌｚＣＩｌｚＳＣｆｉｚ
ＣＨｔＳＣｔ　ｚＨｔｓＨ Ｃ−ｓ！ｌ　＋　＋　（ｔ） 患４９ ｒ＃ し１ｓｌＩｆｆｌ 隘５１ ！ｌｈ５２ 患５８ ＯＩ 患５９ 鳩６Ｏ ａ６１ 本発明の化合物の合成に際しては、公告特許昭４６−４
３４４７号や公開特許昭５９−１７１９５６号記載の方
法でカプラー母核の合成は容易にできる。またＬＩＧ部
の合成はアンチ−１２２４０巻３１０頁記載の方法に従
い合成できる。次に合成例を述べる。例示化合物（３６
）について、そのＬＩＧの合成、母核カプラーの合成、
例示化合物（３６）の合成の順で説明する。

合成例ＬＩＧの合成 市１１ＪＥのドデシルメルカプタンとエチレンクロルヒ
ドリンをアルコール中に０■存在下加熱還流し３時間反
応させた。溶媒を減圧濃縮し水を加え塩を溶かし酢酸ニ
ケルにて抽出する。抽出エキスとなしクロロホルム中３
臭化リンにて一１０℃にてブロム化する。２時間反応さ
せ水洗する。溶媒を減圧？ｍ’ｌ？ｒしアルコール溶媒
に置換する。ガスクロチェックでは９５％以上の反応率
である。次いでチオ尿素を計算量加え加熱還流し３時間
反応させる。放冷後析出した結晶を１．取し乾燥するこ
となく直ちに９０％含水アルコールを加え計算ｉｔ　Ｘ
　１．２倍のＮａＯＨを加え１時間加熱還流する。

反応後溶媒を留去し塩酸々性水溶液中に注ぎシクロヘチ
サンにて抽出する。収率７０％（ガスクロ純度９７％） カプラー母核の合成 公開特許昭５８−４２０４５号記載の方法で合成する。

公開特許昭５９−１７１９５６記載の方法で合成する。

例示化合物（３６）の合成 上記特許記載の４当量カプラーと上記ＬＩＧとをクロロ
ホルム中室温攪拌ＦＮ−クロルコハク酸イミドを計算量
加え引き続き加熱還流３時間反応させる。反応後水洗し
溶媒は濃縮する。シリカカラムにて分離精製する。無色
アメ状、収率４０％（純度９８％） 同定はＦ、マススペクトル、　　ＮＭＲスペクトルにて
純度測定は液クロにて行なった。

例示化合物（５４）の合成も同様に行ない無色アメ状物
として収率３８％（純度９４％）で得られた。

本発明において、一般式（１）で表わされる化合物に色
素画像形成性カプラーを共に用いることができる。この
場合の色素画像形成性カプラーとしては如何なる構造の
カプラーを用いることもできるが、本発明において好ま
しく用いることのできるマゼンタ色素画像形成性カプラ
ーとしては以下に示すものが挙げられる。

マゼンク色素画像形成カプラーとしては■記一般式Ｃａ
〕および（ａｌｊで示されるカプラーを好ましく用いる
ことができる。

Ａｒ 〔式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ□は水素原子又
は置換基を表わし、Ｒｏは置換基を表わす。

Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を、誓は　−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−
（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ
ＩＣＯＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整数である。

） 以下余白　− 霞−５ し１ し！ これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３．１２７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２．８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９．４２９号、同第３．５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８．６
８０号、同第３．９０７．５７１号、同第３，９２８，
０４４号４．同第３．９３０．８６１号、同第３，９３
０，８６６号、同′ｒｊ！１３．ｑ３３．；ｏｏ号、等
の明細書、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１
６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４
１号、同５Ｌ５８９２２号。

同５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５
６−３８０４３号、同５７−３５８５８月、同６０−２
３８５５号の各公報、英国特許第１，２４７，４９３号
、ベルギー特許第７６９，１１６号、同第７９２．５２
５号、***特許２，１５６，１１１号の各明細書、特公
昭４６−６０４７９号公報等に記載さ丸でいる。

前記一般式（ａｌ） 一般式（ａｌ） χ で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚａは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、ｇｌＺａ
により形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲａは水素原子又は置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、？　ＩＪ−ル基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル蟇、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリ−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が
挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

１１ａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２
のもの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２
〜３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも
分岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの（具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
ンＬＪキソ、アシルアミノ、カルバモイルオキシ等の酸
素原子を介して置換するもの、二１・口、アミノ　（ジ
アルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレ
イド等のＮ素原子を介して置換するもの、アルキルチオ
、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィ
ニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するも
の、ホスホ；、ル等の燐原子を介して置換するもの等）
〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、Ｌ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、■
−ヘキシルノニル基、１．１′−ジヘンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、■−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル店、２．４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピルＬ　３−４’　−＜α−〔４“（ｐ−ヒドロキシ
ヘンゼンスルホニル）フエノキシ〕　ドデカノイルアミ
ノ）フェニルプロピル基、３−　（４’　−（α−（２
“、４“−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕
フェニル）−プロピル基、４−〔α−（０−クロルフェ
ノキシ）テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、
アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。

Ｒａで表される了り−ル基としてはフェニル基が好丈し
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ドブチルフェニル基、２
，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４＃１−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミ
ドフェニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい
。具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の”１リールカル
ボニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基
、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の
如き了り−ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３・フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ヘンタデシルフェニル２．
ルフイニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げら
れる。

Ｒａで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒａで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒａで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
（３，３）へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒａで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ（２，２，１）へブタン−１−イル、トリシクロ（
３，３，１，１３°７〕テカンー１−イル、７．７−シ
メチルービシクロ（２，２，１）へブタン−１−イル等
が挙げられる。

Ｒａで表されろアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく
、例えばフェノキシ基、ｐ−１−ブチルフェノキシ基、
ｍ−ペンクデシルフ覧ノキシ基等が挙げられる。

Ｒａで表される・＼テロ環すキシ基としては５〜７員の
へテロ環を有するものが好ましく咳へテロ環は更に置換
基を有していてもよく９１例えば、３，４゜５．６−チ
トラヒドロピラニル、２−オキシ基、１−フ工ニルテト
ラゾール−５−オキシ基が挙げられる。

１？ａで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置
換されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基１
．トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等
が挙げられる。

Ｒａで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
了り−ル基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシＬ　Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル
オキシ５、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げ
られる。

Ｒａで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよ（、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、訃クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒａで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基
、ドデカンアミド基、２，４−シートアミルフェノキシ
アセトアミド基、α−３−１−ブチル４−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒａで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基
、了り−ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されて
いてもよ（、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ、フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては
、更に置換基を有しζいてもよく、例えばメトキシカル
ボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基
、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒａで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置）Ａ基を有していてもよく、例えばフェアツキジカル
ボニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基が挙げられる。

Ｒａで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒａで表される了り−ルオキシ力ルボニル暴は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシ
ルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒａで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒａで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基
、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、ｐ−ア七ドアミノフェニルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ基
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−ジフェノキシ
−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシ基の
他例えば一般式 （Ｒ１’は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２・及びＲ３・　は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はへテロ環基を表す。）で示される基、ヒド
ロキシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

核子り−ルオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキシ
）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタン
スルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該へテロ環オキシ基としては、５〜７員のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、ｌ−フェニルテトラプリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

１亥アリールオキシカルボニル キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環ヂオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

言亥アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−１−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

咳へテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

ル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルホニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４
・　とＲ３・　は結合してヘテロ環を形成してもよい。

但しＲ４・　とＲ２・　が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ，、又はＲ１・　で表されるアリール基としては、炭
素数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく
、該アリール基は、置換基を存してもよく置換基として
は上記Ｒ４・又はＲ１・で表されるアルキル基への置換
基として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。核子
り−ル基として具体的なものとしては、例えばフェニル
基、１−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基
が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ２・で表されるヘテロ環基としては５〜６
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピルジル基等が挙げられる。

Ｒ４・　又はＲ２・　で表されるスルファモイル基とし
ては、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、
これらのアルギル基及びアリール基は前記アルキル基及
びアリール基について挙げた置換基を有してていもよい
。スルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジ
エチルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基
、Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−１−ジルス
ルファモイル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ６・　で表されるカルバモイル基とじては
、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカ
ルバモイル５、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジアリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイ
ル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ３・　で表されるアシル基としては、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテ
ロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリー
ル基、該へテロ環基は置換基を有していてもよい。アシ
ル基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオ
ロブタノイル基、２゜３．４，５．６−ベンタフルオロ
ヘンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル
基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ６・で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ペテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルヘンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ４，又はＲ１，で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ６・で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４・又はＲ２・が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該へテロ環としては例えばＮ−フタル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４〜Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオ
キソオキサブリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３−（２１１）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基
、■−ピロリル基、ｌ−ピロリジニル基、ｌ−ピラゾリ
ル基、１−ピラゾリジニル基、■−ピペリジニル基、■
−ピロリニル基、ｌ−イミダゾリル基、ｌ−イミダゾリ
ニル基、ｌ−インドリル基、１−イソインドリニル基、
２−イソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−
ベンゾトリアゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１
−（１，２，４−１−リアゾリル）基、１−（１，２，
３−１−リアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２．３．４−
テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニ
ル基、２−ＩＨ−ピリドン基、フタラジオン基、２−オ
キソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ
環基はアルキル基、了り−ル基、アルキルオキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキルア
ミノ基、了り−ルアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等
により置換されていてもよい。

またＺ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式（ａｌ）及び後述の一般式（ａＩＩ）〜〔ａ
■〕に於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，Ｒ，〜Ｒ
ｓ）が 部分（ここにＲ″、Ｘ及びＺ“は一般式（ｒ）における
Ｒａ、　Ｘ、　Ｚａと同義である。）を有する場合、所
謂ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含され
る。又、Ｚａ、Ｚ’、Ｚ’及び後述の２１により形成さ
れる環は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケ
ン）が縮合していてもよい。例えば、一般式（Ｖ）にお
いてはＲａｍとＲ１が一般式（ＶＩ）においてはＲ？ａ
とＲａｍとが、互いに結合して環（例えば５〜７員のシ
クロアルケン、ベンゼン）を形成してもよい。

（以下余白） ・ｔｊ　’−。

＼、。

一般式（ａｒ）で表されるものは更に具体的には例えば
下記一般式（ａＩＩ）〜〔ａ■〕により表される。

一般式（ａ　ＩＩ） 一般式（ａ　ＤＩ） 一般式（ａ　ＩＶ） 一般式（ａＶ） 一般式（ａＶＩ） 一般式〔ａ■〕 前記一般式（ａ　ＩＩ）〜〔ａ■〕に於いてＲＩＭ〜Ｒ
ｈ及びＸは前記Ｒ１及びＸと同義である。

又、−８式（ａｌ）の中でも好ましいのは、下記一般式
〔ａ■〕で表されるものである。

一般式〔ａ■〕 式中ＲＩｍ＋χ及びＺｌｍは一般式（ａｌ）におけるＲ
、　、　Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式（ａｎ）〜〔ａ■〕で表されるマゼンタカプ
ラーの中で特に好ましいものは一般式（ａ　ＩＩ）で表
されるマゼンタカプラーである。

又、一般式（ａ　Ｉ）〜〔ａ■〕における複素環上の置
換基についていえば、一般式Ｃａ　Ｉ）においてはＲ１
が、また一般式（ａＩ［）〜〔ａ■〕においてはＬｍが
下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは
下記条件１及び２を満足する場合であり、特に好ましい
のは下記条件１．　２及び３を満足する場合である。

条件ｌ　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒａ及びＲｌＭとして最も好まし
いのは、下記一般式（ａ　ＬＸ）により表されるもので
ある。

一般式（ａ　ＩＸ） ４ｍ ■ Ｒ＋ｏ−Ｃ− 噺 １１ｍ 式中Ｒ９１１＋　ＲＩＯａ及・びＲ１１１１はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基
、アリール基、ヘテロｙ１基、アシル基、スルホニル基
、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環子オ基を表し、Ｒ９ａ　＋　Ｒ１゜、及
びＲ１１ｍの少なくとも２つは水素原子ではない。

又、前記ＲＱｍ　＋　Ｒ１゜、及びＲｚａＯ中の２つ例
えばＲ９ａ　とＲＩＯ＆は結合して飽和又は不飽和の環
（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）
を形成してもよく、更に該環にＲ１１ｍが結合して有橋
炭化水素化合物残基を構成してもよい。

Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｍにより表される基は置換基を有して
もよ＜　、Ｒ９−〜Ｒ１１ｍにより表される基の具体例
及び数基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
（ａｌ）におけるＲａが表す基の具体例及び置換基が挙
げられる。

又、例えばＲ９ｉとＲ１゜、が結合して形成する環及び
Ｒ９１〜Ｒ１１１１により形成される有橋炭化水素化合
物残基の具体例及びその有してもよい置換基としては、
前述の一般式（ａｌ）におけるＲａが表すシクロアルキ
ル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物
残基の具体例及びその置換基が挙げられる。

一般式（ａ　ＩＸ）の中でも好ましいのは、（１）Ｒ９
１〜Ｒ１１１１の中の２つがアルキル基の場（ｉｉ）Ｒ
９１〜Ｒ１１１１の中の１つ例えばＲ１１が水素原子で
あって、他の２つＲ１１とＲ１゜３が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｌａ−Ｒ１１１の中
の２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子また
はアルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（ａｌ）におけるＲａが
表すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例
が挙げられる。

又、一般式（ａＩ）におけるＺａにより形成される環及
び一般式〔ａ■］におけるＺｌ＆により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式％式％ 下記一般式（ａ　Ｘ）で表されるものが好ましい。

一般式（ａＸ） −Ｒ’−５ｏ□−Ｒ２ 式中Ｒ’はアル；トレンを、Ｒ２はアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールを表す。

Ｒ’で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖１
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式（ａ　Ｉ）におけ
るＲａがアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい
置換基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ１で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖１分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−へ
キシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ２で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ２で示されるアリール基としては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。核子り−ル基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のＲ１への置換基として例示したも
のが挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔ａ！〕で表される化合物の中でも特に好ましい
のは、下記一般式（ａＸｌ）で表されるものである。

一般式（ａＸＩ） 式中、Ｒａ、　Ｘａは一般式（ａ　Ｉ）におけるＲａ、
　Ｘａと同義であり、Ｒ１，Ｒ２は、一般式（ａ　Ｘ）
におけるＲ１．　Ｒ２と同義である。

以下、一般式（ａｌ）で示される化合物の代表的な例を
示す。

一１５ Ｈ３ ト１６ ト１７ 本発明における一般式（Ｎで示される化合物及び色素形
成カプラーを併用する場合は該化合物と併用カプラーの
色素画像形成性カプラーに対する併用比率は、場合に応
じ如何なる比率をもとり得るが、好ましくは色画像形成
性カプラー１モルに対して１０−’モル乃至１０モルの
範囲で用いることができ、特に５ｘｉｏ−”モル乃至５
モルの範囲で好ましく用いることができる。

更に放出されたしＴＧが金属イオンと錯形成反応するこ
とにより形成された錯化合物は実質的に無色でも有色で
もよいが、その可視部におけるモル吸光係数が１０４以
上の場合、前記色素画像形成カプラーから得られる色素
画像と実質的に同色であることが好ましく、特に可視部
の最大吸収波長の差が２０ｎｍ以内であることが好まし
い。

又、ハロゲン化銀の現像の関数としてＣｐが、発色現像
主薬の酸化体との反応により色素画像を形成してもしな
くてもよいが色素画像を形成する場合、前記色素画像形
成カプラーから得られる色素画像と実質的に同色である
ことが好ましく、特に可視部の最大吸収波長の差が２０
ｎｍ以内であることが好ましく、とりわけ同一色素であ
る場合が好ましい。

本発明における、離脱したＬＩＧが金属イオンと錯形成
反応することにより生成される実質的に無色でかつ色素
画像安定化の機能を有する錯化合物について詳述する。

実質的に無色とは可視域において実質的に強い吸収をも
たないことであり、更に具体的には４００ｎｍから７０
Ｏｎ＋ｗにおいて吸収ピークを示さないかあるいは４０
０ｎｍから７００ｎｍにおける最大吸収波長におけるモ
ル吸光係数がｉ　、　ｏｏ。

以下であることが好ましく　、ＳＯＯ以下であることが
特に好ましい。

又、色素画像安定化の機能を有する錯化合物と。

は、色素画像の種類や媒体及び存在状態等により如何な
る機構により安定化する錯化合物を表わすが、好ましく
は、−重項酸素の消光速度定数が３　ＸＩＯ’　Ｍ−’
・５ｅｃ−’以上の錯化合物であり、特にＩ　ＸＩＯ”
　Ｍ−１・５ｅｃ−’以上の消光速度定数を有する化合
物が好ましく用いられる。

上記−重項酸素の消光速度定数はジャーナル・オプ・フ
ィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）８３．５９１　（
１９７９）等に記載されているルプレンの光退色を測定
する方法により決定される。

すなわち、ルブレンのクロロホルム溶液およびルブレン
と被測定化合物を混合したクロロホルム溶液に等エネル
ギーの光を照射する。

この時のルブレンの初期濃度を（Ｒ）とし、被測定化合
物の濃度を（Ｑ）とし、試験後のルブレン単独溶液のル
プレンの濃度を〔Ｒ）？とし、試験後のルブレンと被測
定化合物の混合溶液のルブレンの濃度を〔Ｒ）？とする
と、−重項酸素の消光速度定数（ｋｑ）は ［Ｑ］　　ｊ口（［Ｒ］　　／　　（Ｒ）？　）によっ
て算出される。

更に本発明に係る錯化合物の錯安定度定数としては如何
なる値をもとりうるが一般的には１０１０乃至１０３０
の範囲を示す化合判を好ましく用いることができる。

次に本発明において用いられる退色防止剤（以下、本発
明に係る退色防止剤と称す）について詳述する。

本発明に用いられる退色防止剤の酸化電位（以下、ＥＯ
Ｘで表わす）について説明する。

ＥＯＸは当業者が容易に測定することができる。

その方法とは、Ａ、　５ｔａｎｉｅｎｄａ著論文“ナト
ウールヴイッセンシャフテン” （Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）　４７巻
、３５３項と、５１２項（１９６０年）　、Ｐ、　Ｄｅ
ｌａｈａｙ著１ニューインストロレメンタル　メソッズ
　イン　エレクトロケミストリー　（Ｎｅｗ　Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃ−ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（１９５４年）、　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｌｌｉｓｈｅｒｓ社発刊や
り、Ｍｅｉｔｅｓ著“ボーラログラフィックテクニーク
ス”（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｅｃｈｎｉｑｒ
ｅｓ）第２版（１９６５年）　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発刊などに記載されている
。

上記Ｅ。Ｘの値は、その化合物がボルトアンメトリーに
おいて陽極でその電子をひき抜かれる電位を意味し、そ
して、それは化合物の基底状態いにおける最高被占電子
エネルギーレベルと一次的に関連する。

本発明におけるＥ。Ｘは、以下に記す条件におけるポー
ラログラフの半波電位より求めた値である。

即ち、退色防止剤の溶媒としてはアセトニトリル、支持
電解質として０．１層過塩素酸ナトリウムを用い、退色
防止剤の濃度１０−’〜１０−４モル／ｌ、参照電極に
はＡｇ／Ａｇｃｊ！電極を用い、ＥＯＸの測定には回転
白金板電極を用いて、２５℃において測定した。

ここで得られる酸化電位として０．９５≦ＥＯＸ≦１．
５０である退色防止剤を本発明において用いることがで
きるが好ましくは１．ＯＯ≦ＥＯＸ≦１．４５であり特
に１．００≦ＥＯＸ≦１．４０の範囲の退色防止剤が好
ましい。

本発明に係る退色防止剤は前記酸化電位の範囲である限
り如何なる化合物を用いることもできるが、本来の効果
を十分に発揮する上で非水溶性の化合物であることが好
ましい。

以下に本発明に係る退色防止剤の具体的化合物を示すが
本発明がこれらの化合物に限定されるものではない。

しｔｈ　　　　Ｌ；Ｈ３ （ＡＯ−３） （ＡＯ−６） に１１３　　　ＣＩｌｉ （ＡＯ−１３） ＯＨ ｃ＋Ｊｚｓ （ＡＯ−１４） ＯＨ ｃ！Ｉ（ｔｓ （ＡＯ−１５） Ｏｆ（ し＋ｚｌｈｓ　　Ｃｔ）ｉｔｓ （ＡＯ−１６） ＯＨ （ＡＯ−１７） 匡 Ｃ！　ＩＩ　、　５ ＯＣｓＨ＋ｔ ■ ０［；１１１１１　？ （ＡＯ−２０） ０に＋ｇＨｚｓ（ｎ） （ＡＯ−２３） しＨ３Ｌｕ１ｌコ Ｃ）１３　　　ＣＬ （ＡＯ−２７） Ｃ）１３　　　ＣＨ３ （ＡＯ−２８） 本発明に係る退色防止剤の添加量としては、所望する改
良効果、退色防止剤の種類および生成される色素の種類
等により如何なる添加量でもよいが、本発明においては
色素画像形成カプラー、一般式（１）におけるＣ２部分
及びＩ、　Ｉ　０部分の３者のいずれかまたは全てから
色素画像を生成することができ、これら組み合わされて
形成される全色素画像１モルに対して０．０５乃至３モ
ルの範囲で好ましく用いることができ、さらに好ましく
は０．１乃至２モルの範囲で用いることができる。

本発明における一般式（ｒ）で表わされる化合物および
色素形成性カプラーの添加量としては如何なる量で用い
てもかまわないが好ましく用いられる範囲としてはハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル乃至２モル、好
ましくはｌＸｌ０−”モル乃至８Ｘ１０”モルの範囲で
用いることができる。

また前記一般式（１）で表わされる化合物の添加方法と
しては、化合物の性質や感光材料の種類等に応じて如何
なる方法で添加することもできる。

化合物がポリマーカプラーの場合はそのまま親水性バイ
ンダー溶液に分散できる。疎水性化合物である場合は固
体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等
の公知の方法を用いることができるが、なかでも氷中油
滴型乳化分散法が好ましい。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性化合物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常沸点約１５
０℃以上の高沸点を機溶媒に、必要に応じて低沸点、及
びまたは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹
拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい
。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒としては、誘電率が６．０以下の化合物であり、例
えば、誘電率６．０以下のフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭
化水素化合物等である。

好ましくは誘電率６．０以下１．９以上で１００℃にお
けろ蒸気圧が０．５ｍｄｇ以下の高沸点有機溶媒である
。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸
エステル類あるいはリン酸エステル類である。更に該高
沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

なお、本発明におけろ誘電率とは、３０℃における誘電
率を示している。

本発明において有利に用いられろフタル酸エステルとし
ては、下記一般式（ｄ）で示されるものが挙げられる。

式中ＲＩ６およびＲ１’ｌは、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。但し、Ｒｏおよ
びＲ１？で表わされる基の炭素原子数の総和は８乃至３
２である。またより好ましくは炭素原子数の総和が１６
乃至２４である。

本発明において、前記一般式（ｄ）のＲｏおよびＲ１？
で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよ
く、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、−・ブ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等である。Ｒ１６およびＲ１１で表わされるア
リール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、
アルケニル基は、例えばヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクタデセニル基等である。これらのアルキル基、アル
ケニル基およびアリール基は、単一もしくは複数の置換
基を有していても良く、アルキル基およびアルケニル基
の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基
、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アル
コキシカルボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、了り−ル基、アリールオキシ基、アルケニル基、
アルコキシカルボニル基等をあげることができる。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式Ｃｅ）で示されるものが挙げられる。

一般式〔ｅ〕０ ＲｚｏＯＰ　　ＯＲ＋ｓ ＯＲ＋９ 式中、Ｒｌｇ　、Ｒｔ９およびし。は、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

但し、Ｒ＋ｓ　ｓ　ＲｌｇおよびＲｔ、で表わされる炭
素原子数の総和は２４乃至５４である。

一般式（ｅ）のＲ（＠　、Ｒ１９およびＲ７゜で表わさ
れるアルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
、ウンデシル基、ドデシル基、Ｉ・リゾシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基等であり、アリ
ール基としは、例えばフェニル基、ナフチル基等であり
、またアルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘ
プテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好ま
しくはＲ１１１、Ｒ１９およびＲｌｏはアルキル基であ
り、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、
３．５．５−　トリメチルヘキシル基、トメニル基、ド
デシル基、９８Ｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ
−オクチル基等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる有機溶媒の代表的具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例示有機溶媒 しｌｌ３Ｌ；１１゜ １１Ｓ４２　　　　　　Ｃｚｌｌｓ ｌ ０−ＣＩｌ□Ｃ１ｌ　（Ｃｆｈ）　ｚｃｌｂＯ・Ｐ−Ｏ
ＣＩｈＣＩｌ　（ＣＴｏ）　＊ＣＨ３０ｃｚｕｓ ＣＨｚＣｌｌ（Ｃ）ｌｔ）　３ｃＬ Ｊｓ Ｓ−１３ ０−Ｃ＊ｌＩ＋ｑ（ｆ） ０・Ｐ−０−ＣＪＩ＋＊（ｉ） 【 ０−ＣＱＨＩ　９　（ｉ） ０＝Ｐ−０−ＣｑＨ＋ｗ（ｎ） ｏ−ｃｑｔ＋、（ｎ） Ｓ−１５ ０−０１゜１１□、（ｉ） ０＝Ｐ−０−Ｃ＋ｏｌｌ□（ｉ） ０−Ｃ＋。Ｈａｔ（ｉ） Ｓ−１６ ０−Ｃ＋ｏＨｇ＋（ｎ） ０＝Ｐ−０−Ｃ，、ｌ２．　（ｎ） ０−ＣｔｏＨｚ＋（ｎ） ｌ５−１７ ０−Ｃ＋＋Ｈｇ：＋（ｉ） ０・Ｐ−０−Ｃ１１Ｈ２ｓ（ｉ） ０−Ｃ０Ｈｚｘ（ｉ） ０−Ｃ＋ｚＨｚｓ（ｉ） ０＝Ｐ−０−ＣＩＪｚｓ（ｉ） ０−Ｃ＋ｚＨｔｓ（ｉ） ｌ５−２０ これらの高沸点有機溶媒の添加量としては如何なる量を
とることもできるが、一般に本発明における一般式（１
）で表わされる化合物に対して、１０乃至２００重量％
の割合で用いられ、好ましくは２０乃至１５０重量％で
ある。更に、後述する如く、−Ｃ式〔■〕で表わされる
化合物に色素画像形成性カプラーを併用することができ
、この場合には、一般式（１）で表わされる化合物と色
素画像形成性カプラーの総和に対して、１０乃至２００
重量％の割合で用いられ、好ましくは２０乃至１５０重
量％で用いることができる。

本発明の前記一般式中のＬＡＧと錯化合物を形成するた
めの金属イオンの供給方法としては、感光材料の外から
金属イオンとして供給する方法とあらかじめ金属イオン
又は金属イオン供与物質を内蔵する方法がある。前者の
具体的方法としては、例えば感光材料の処理工程におけ
る処理液に水溶性金属塩として添加することにより、処
理工程中に感光材料に導入させる方法が挙げられる。前
記処理液としては、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
定着液、安定液、水洗水、リンス液等如何なる処理液を
用いることもできるが好ましくは発色現像よりも後に続
く工程であり、更に漂白又は漂白定着工程よりも後に続
く工程の処理液に添加することが好ましい。

前記水溶性金属塩の具体例を以下に示すが本発明がこれ
により限定されるものではない。

・Ｎｉ”　　−ＮｉＢｒｇ（＋３ＨｚＯ）ｐＪ　ｉ　Ｃ
１ｔ・６　Ｈｚ。

Ｎ　１　（ＮＯｚ）ｚ　・６　ＨｚＯ ＮｉＳ０４・６Ｈ２０ ・Ｃｕ２″″　−Ｃｕ　Ｃｌ　ｚ　・２　Ｎ　Ｈａ　Ｃ
ｌ　　・２　Ｈｚ　０ＣｕＣ１２・　２Ｈ２０ Ｃｕ（ＮＯｚ）ｚ　・　３８ｚＯ ＣｕＳＯ４’５ＨｚＯ ・　Ｚｎ”　　・・・　　Ｚｎ１３ｒ２ＺｎＣ／２ Ｚ　ｎ　（Ｎ　０ｓ）ｚ　・６　ＨｚＯＺｎＳＯｎ７Ｈ
ｚＯ ’Ｆｅ”　　・−・　ＦｅＳＯ４’　　（ＮＨｎ）ｚｓ
Ｏ４・　６Ｈｚ。

ＦｅＢｒ。

Ｆ６ＣＩＺ（＋４Ｈ２０） Ｆ　ｅ　（Ｎ　０ｓ）ｚ　’　　９　ＨｚＯＦｅＳＯ４
・　７ＨｇＯ ・Ｃｏ”　　・・・　Ｃ０Ｃ１ｚ・　６ＨｚＯＣＯ３０
４７ＨｚＯ 前記水溶性金属塩の濃度は、添加する処理液の組成、処
理温度等により任意に決めることができるが、好ましく
はモル濃度として１Ｏ−４モル乃至５モルの範囲で用い
ることができる。

後者の具体的方法としては、金属イオン供与化合物とし
て重合体配位子と金属イオンから形成される高分子錯体
を用いる方法が特開昭５５−４８．２１０号及び同５５
−１２９，３４６号各公報に、さらに特開昭の５６−１
２６．５２９号、同６０−２０６．５３７号、同６０−
２０６．５３８号、および同６０−２０５．５３９号の
各公報には水溶性の有機金属錯体を用いる方法が、又、
特開昭５８−３８．９５５号、同５Ｂ−１０５，１４６
号および同５８−１２９．４２９号の各公報には水不溶
性の有機金属錯体を用いる方法が、更に、特開昭５７−
１０５，７３８号公報にはアルカリの下で還元されて配
位子交換活性となるような非拡散性の錯体が、夫々開示
されている。これらの方法のうち、感光材料への導入の
容品性及び写真性能への影響が小さいこと、配位子交換
等の反応の迅速性等の観点より任意に選択することがで
きるが、好ましくは、水溶性もしくは水不溶性の有機金
属錯体を金属イオン供与化合物として用いる方法を用い
ることができる。この有機金属錯体は、例えば以下に示
す配位子及び金属イオンとによって生成されて従来公知
の方法によって感光材料に導入される。金属イオンは本
発明の前記一般式中のしＩＧと錯形成反応することによ
り色素画像安定化の機能を有する錯化合物を形成する限
り、如何なる金属イオンでもよいが、既述の如く、Ｎ　
ｔ　”。

Ｃｕ”、Ｚｎ”°、　　Ｆ　ｅ　”、　　Ｃｏ　”等の
遷移金属イオンが好ましく、なかでもＮｉ”、Ｃｕｚ″
″、Ｆｅ！＋が特に好ましい。

以下に本発明に好ましく用いることのできる水溶性及び
水不溶性の金属、イオン供与化合物を生成するのに有用
な配位子の具体例を以下に示すが本発明がこれにより限
定されるものではない。

〔水溶性〕

Ｓ−１ Ｈ ■ ＣＩ、Ｃ００Ｈ ｓ−ｉ。

〔水不溶性〕

（ｎ）ＨｓｚＣ＋６ＣＩｌ　　　ＣＨ２Ｉ ＮＨ，　　ＮＨ。

Ｓ−１４　　　　　　　　　　０Ｈ Ｏ 本発明に係る錯化合物形成化合物はハロゲン化銀乳剤と
組み合わせられて含有するが、ここで言う「組み合わせ
られて」とはハロゲン化銀の現像の関数として該錯化合
物が形成されるべく配置することを意味しており、該ハ
ロゲン化銀乳剤と該錯化合物形成化合物が必らずしも同
一の層にある必要は無い。本発明に係る錯化合物形成化
合物はハロゲン化銀乳剤層、中間層に好ましく添加する
ことができ、特にハロゲン化銀乳剤層に添加することが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンとユ艮イオンを同時
に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハイライドイオンと銀イオンを混合釜内
のＰＨ，ＰＡｇをコントロールし′つつ逐次同時に添加
する事により、生成させても良い。成長後にコンバージ
ロン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀乳剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子ナイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る９本発明のハロゲン化銀乳剤
に用いられるハロゲン化＊ｍ子は、粒子を形成する過程
及び、／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム
塩又は錯塩１．鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に切合させる事が
出来、また適当な還元的雰囲気にお（事により、粒子内
部及び、／又は粒子表面に還元増悪核を付与出来る。

本発明のハロゲン１ヒ恨乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可゛溶１生塩類を除去しても良いし
、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除去する場
合には、リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の
方法に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、（１，０，０）面と（１，１，１）面の
比率は任意のものが使用出来る。又、これら結晶形の複
合形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合さ
れても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、恨イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
化学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親木性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防
止剤が用いられる。

咳色カプリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー恣光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料がＰｊ擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加
出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親木性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はａ−オレフレインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための、１または２以上
の下塗Ｎ）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジ日ンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が怒度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発行ダイオード光、電子線、
Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のもが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため−Ｃに塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に発
色現像液ｌｌについて約０．１ｇ−約３０ｇの濃度、好
ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１５ｇの濃
度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば。−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げ
ることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので１．その構成はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩〔５
〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、Ｆ４酸塩等の
ｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有セしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明におい°ζは漂白定着液の活性度を高める為に漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおごなっ°
ζもよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお、当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。

以下余白　、 ・、Ｉ。

°、、、ｔ 〈実施例１） 下記第１表および第２表に示した層構成のハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。

塗布量は、Ｉｇ／１００ｃｍ”で表わした。

＊塗布銀量は試料１乃至３を３．０ｍｇ／　１００ｃｍ
”、試料４乃至１３を１．５ｗ＋ｇ／１００ｃｍ”とし
た。

緑感性乳剤層に用いるカプラー分散液の組成は第２表に
示した如くした。なお、水相としては各試料ともデュポ
ン社製アルカノールＢ　３．Ｏｇを含む５％ゼラチン水
溶液５００ｃａ　ｌを用い、混合後、ホモジナイザーに
より乳化分散した。

表中、ＴＣＰはリン酸トリクレジル、ＥＡは酢酸エチル
を表わす。比較退色防止剤Ｘ−１，Ｘ−２、Ｘ３は下記
のものを用いた。

（Ｘ−１） Ｈｓ Ｅｏｘ　：　０．８２　（ｖ） Ｅｏｘ　：　１．７２　（ｖ） かくして作成された試料について、感光針（小西六写真
工業株式会社製ＫＳ　　Ｔ型）を用いて、白色光を光膜
を通して露光した後、下記の処理工程に従って処理を施
した。

〔処理工程〕

なお、試料１乃至５については処理工程Ａにより、試料
６乃至１３については処理工程Ｂを用いて処理を行なっ
た。

〔発色現像液組成〕

−純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ１ジエ
チレングリコール　　　　　　　１５ａ＋ｊ！ヒドロキ
シルアミン硫酸塩２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０　　ｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．５　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．４ｇ１、　カリウム　
　　　　　　　　　　　２ｇ純水を加えて１１とする。

（ｐＨ−１０，２に調整） 〔錯形成液組成〕 Ｎ　ｉ　（Ｎ　Ｏ２）　２　６　Ｈｔｏ　　　　　　１
４．５純水を加えて１２とする。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトう酢酸鉄アンモニウム１　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウムｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２５　ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　Ｌ’ｇ亜侭炉ナトリウ
ム　　−２，７Ｌ 水を加えて１１とする。

（ｐＨ＝７．２に調整） かくして処理された各試料について白地性、明退色性、
光による白地の黄変及び写真性能（γ）を試験し、得た
結果を第３表に示した。

（１）　　白地性試験 得られた各試料の白色部（未露光部）をＪＩＳＺ８７２
２及びＺ８７２７に定める物体色の測定方法に基づき、
ａｓ　ｂｅ値を日立カラーアナライザー６０７型を用い
て測定した。

ａ“値が増加するほど赤味が増し減少するほど緑色味が
増す事を示す。また、ｂ０値が増加するほど黄色味が増
し、減少するほど青色味が増加する事を示す。

（２）光堅牢性試験 Ａ、キセ、ノン・フェードメータ 照Ｐｘ（ルクヌ）　照射時間（Ｈ） Ｉ　ＸＩＯ’　　　　ｔｏ。

Ｂ、蛍光灯退色試験機 照度（ルクス）　照射時間（１１） ２Ｘ１０’　　　　５００ 上記Ａ及びＢの２条件を用いて光照射を行ない色素残存
率Ｒ及び白地の黄変ΔＤを以下の如（求めた。光来照射
の試料の未露光部の濃度をＤ　ＩＲｉ　ｎ＋発色部の濃
度をＤｏ　＝１．０とし、光照射後を夫々Ｄ　ｍ　ｉ　
ｎ及びＤとすると、 ΔＤ＝Ｄｍｉｎ　−Ｄ！、、１　　　＜青色濃度）で表
わされる。

（３）写真性能 得られた試料を濃度測定することにより階調を示すＴに
て表示した。

第３表 試料１乃至６の結果より、従来公知の金属錯体の添加に
より光堅牢性は改良されるが白地性の劣化が著しく、さ
らに公知の退色防止剤も軟調化する欠点が有るために、
カラープリント用等に適さないばかりか、黄変も増加し
てしまうことがわかる。これに対して本発明に係る試料
７乃至１１の結果は、白地性の劣化や階調の低下無しに
光堅牢性も従来の金属錯体に比して格段の改良がなされ
ており、更に白地の黄変も改良されており、総合的に著
しく高い光堅牢性が付与されていることが明らかである
。一方Ｂｏｘが本発明の範囲外の値をとる退色防止剤を
用いた比較試料１２．１３については、相乗的な効果は
得られず、むしろ退色性を促進して、十分な光堅牢性効
果が得られなかった。

〈実施例２〉 第４表に示した層構成にて多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。

以下余白・　・ 第４表 （）内は塗布量または添加量を表わす。

＊但し、試料３乃至８については０．１６ｇ／＋ａ２と
した。

第　４　表　　（つづき） ここで用いたスティン防止剤および紫外線吸収剤は下記
に示す構造の化合物である。

（スティン防止剤）　　　　（紫外線吸収剤）Ｈ ここで用いたイエローカプラー及びシアンカプラーは下
記の構造の化合物である。

〔イエローカプラー〕

（Ｙ−１） 〔シアンカプラー〕 （Ｃ−２） 以上の如く作成した試料を試料１とし、試料１における
第３層のカプラー及び色素画像安定化剤を第５表に示す
如く変更し、て試料２乃至８を作成し、実施例１と同様
の試験を行ない得られた結果も第５表に示した。但し、
緑色光を用いて露光してマゼンタ発色試料とし、試料１
および２については処理工程Ａを、試料３乃至８につい
ては処理工程Ｂを用いた。

以下余白　１ 第５表の結果より、試料２では試料１に比べて光堅牢性
はＲについては改良されるもののその程度は不十分であ
り、特に階調の低下が著しい。一方本発明に係る試料３
乃至８については階調の低下や白地性の劣化なくして光
堅牢性が更に高いレベルに改良されており、多層ハロＹ
ン化恨写真感光材料においても本発明が有効であること
が明らかである。

〈実施例３〉 実施例２における試料番号３から８の６種の試料を用い
実施例２における処理工程へにおける漂白定着液１’に
Ｆｅ　（ＮＯ３）　２　・９１１ｔＯを１５ｇ添加した
以外は処理工程へと同一の処理を施し、実施例２と同様
の試験を行なった。

その結果実施例２とほぼ同様の結果が得られた。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理
士　　　高　　　月　　　　　下手　続　十甫　正　書
　（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第９８０７号 ２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層は酸化電位Ｅ＿Ｏ＿Ｘ（Ｖ）
   が０．９５≦Ｅ＿Ｏ＿Ｘ≦１．５０である退色防止を含
   有するマゼンタ色素画像を形成する層であり、かつ該マ
   ゼンタ色素画像を形成する層に含まれるハロゲン化銀乳
   剤と組み合わされて下記一般式で示される化合物が含有
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 〔一般式〕 Ｃ＿Ｐ−（Ｔ）−＿ｎＬＩＧ （式中、Ｃ＿Ｐはハロゲン化銀の現像の関数として−（
   Ｔ）−＿ｎＬＩＧを離脱させる基を表わし、Ｔは−（Ｔ
   ）−＿ｎＬＩＧが離脱した時又は離脱した後にＬＩＧを
   放出し得る基を表わし、ＬＩＧは金属イオンと錯形成反
   応をすることにより色素画像安定化の機能を有する錯化
   合物を形成し得る配位子を表わす。ｎは０または１を表
   わす。）