JPS62167324A - 室温で架橋可能なシリコ−ンコンパウンドの連続的製造法 - Google Patents

室温で架橋可能なシリコ−ンコンパウンドの連続的製造法

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JPS62167324A
JPS62167324A JP62001164A JP116487A JPS62167324A JP S62167324 A JPS62167324 A JP S62167324A JP 62001164 A JP62001164 A JP 62001164A JP 116487 A JP116487 A JP 116487A JP S62167324 A JPS62167324 A JP S62167324A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、室温でエジストマ〜に架橋BT WQ
 (RTV)なシリコーンコンパウンド、特に−成分の
シリコーンコンパウンドの連続的製造法でるる。かかる
コンパウンドは、たいてい有機ケイ素化合物のほかに可
塑剤、架橋剤、触媒、充填剤ンよび場合により他の物5
Rを含有する。
従来の技術 英国%iFF第1174219号明細書(出願人ウニル
ナ−・エンド・プフライテレル社Werneraa P
fLeiderer KG ) 、1969年12月1
7日公表から、かかる;ンパウンドを連続的にそれらの
原料から、該原料をスクリュー押出機中で混合し、脱ガ
スすることによって製造することは公知でるる。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、室温でエラストマーに架橋町1 (R
ff)な、殊に一成分のシリコーンコンパウンドを連続
的に製造するため、混入し難くおよび/″またけ分散し
難い充填剤をも重合体中に均一に分配させることのでき
る方法を提供することで8つ次。さらに、上記のMlの
シリコーンコンパウンドを製造することも本発明の課題
でロシ、その際冷却目的のなめ生成物の中間貯蔵はもは
や行なう必要はない。
問題点を解決するための手段 この課題は、本発明により、第1工程で架橋すべきジオ
ルガノ(ポリ)シロキサン、充填剤2よび、15Imま
たは架橋剤および場合によ)使用される助剤の一部また
は全部を通続作業の萱閉ミキサー中で一緒KL、第2工
程でバックステップを伴なう振動ニーダ−(o8zil
lierevderPi1gerschrittkne
ter )中でこうして得られ次コンパウンドに第1工
程で株加されなかった架備剤筐几は触媒ならびKm合に
よって使用される助剤の残分を供給しかつコンパウンド
をこのニーダ−中で均質化しかつ脱ガスする。
本発明法K>いては、従来も連続的に処理することので
きた一成分のRTVシリコーンコンパウンドのすべての
配合を処理することができる。
付加的に1本発明の方法においては、従来パッチ作業で
のみ満足な品質を有する生成物を生じなかつ几配合に従
って作業することが可能である。普通かかる一成分のR
TVシリコーンコンパウンドは原型合体として14ま之
は数〜のα。
ω−ゾヒドロキシ(ポリ)ジオルガノシロキサン、51
4m剤として原型合体のヒドロキシ基と縮合しうる2つ
、3つまたは4つの基を有する1檎lたは数種のシラン
訃よび架橋剤と原型合体との縮合上促進するia+te
は数種の触媒、充填剤および場合によって可塑剤等のよ
うな他の物質を含有する。
上記α、ω−ジヒドロキシ(ポリ)ジオルガノシロキサ
ンは式: 〔式中nは2〜1500の値を有し、基Rは同じかlた
け異なる、場合により置換され次1〜18個の炭素原子
を有する炭化水素基である〕で示されるようなものであ
ってもよい。
α、ω−ジヒドロキシ(ポリ)ジオルガノシロキサンの
代シに、式: R25iOの単位のitかにケイ素ヲ含
有しない他の単位をも有する共重合体も使用することが
できる。
上記の式中には記載されていないが、α、ω−ジヒドロ
キシ(ポリ)ジオルガノシロキサンは、式: R,81
0の単位のほかに5モルL4まで、他の、たいていは多
少の避けがたい不純物として存在する単位、つ゛tb式
: 5i04/1 、R810371pよびR3810
,、(式中Rは前述のものを表わす〕で示されるような
ものを含有することができる。
ヒドロキシル基と縮合可能な2.3または4個の基を有
するシランとしては、式: %式% C式中Rは上記のものを表わし、yは0.1または2の
値を有し、Xはヒドロキシル基と縮合可能な基でるる〕
で示さnるようなものが使用される。
かかる縮合可能な基は、シリコーン分野の専門家には艮
く矧られている〔ノル(W、 No1l )着雪ケミス
トリイ・アンド・チクノロシイ・オデ・シリ;−ンズ(
ch8m1str7 and Technologyo
f 5ilicones ) 、アカデミツクブレス社
、1968年、699頁〕。かかる基の例は、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、アミノ基、ノ〜ロデン原子、特
に塩素および臭素、5i−0−N結合りケトキシム基な
らびに水素原子である0基只の例は、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イン−プロピル基、n−エチル基
、t−エチル基、n−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、
n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基およびオクタデシル基のようなアルキルfF:
ビニル基およびアリル基のよりなアルケニル基; o−
1m’−1p−)リル基キシリル基、エチルフェニル基
のようなアルカリール基;ベンジル基およびフェニルエ
チル基のようなアラルキル基、フェニル基、ナフチル基
、7ノトリル基のようなアリール基;クロルメチル基、
り四ルエチル、3,3.3−トリフルオロゾロビル基、
o−1m−1p−クロルフェニル基、ブロム−ならびに
フルオロフェール基などのハロゲン化炭化水素基である
基Rとして有利なのはCI%C,−アルキル基、妹にメ
チル基である。
架橋剤中に存在する網金可能な基の例は、水素、FA木
、臭素、アセトキシ基およびプロピオニルオキシ基のよ
うなアシルオキシ基:メトキシ基、エトキシ基、n−ゾ
ロボキシ基、イソゾロビルI  n−ペントキシ基、ネ
オ−インドキシ基、n−ヘプトキシ基、n−オクト午シ
基2よびイン−オクトキシ基のような1〜8個の炭素原
子を有するアルコキシ基; NH,基、(cH,)、N
基のようなアミノ基、pよび8l−0−N結合のアセト
ンオキシム基のようなケトキシム基:N−メチルアセト
アミド基またはベンズアミド基のよりなアミド基である
架橋剤とα、ω−ジヒドロキシ(ポリ)ジオルガノシロ
キサンとの縮合を促進する触媒の例は、3−エトキシゾ
ロビルアミンのようなアミン、ナト2デチルチタネート
のような有機チタン酸塩、オクタン酸スズまtはジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートのよう
な有機スズ化合物、カルボン酸の金属塩、特に多くの金
属、たとえばPb XZn 、Zr 、 Sb 、 F
e 。
Cd 、 an、 &よびBaのナフテン酸塩、オクタ
ン酸塩、ヘキサン酸塩、ラウリン酸塩および酢酸塩でろ
る。
本発明に従って製造されるポリオルガノシロキサンコン
パウンド中の充填剤としては、補強性、繊維状υよび非
補強性充填剤がめげられる。
補強性充填剤、つま夛50 n<a/yよシ大きいBE
T表面槓を有する充填剤は、熱分解法ケイ酸、比表面積
の大きい沈降ケイ酸、7アーネスデラツク2よびアセチ
レンブラックである。非補強性充填剤、つtシミ0が/
11よシルさいBE’r表面槓を何する充填剤の例は、
石英、ケインウ士、ケイ酸カルシウム、珪酸ジルコニウ
ム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン酸化鉄
酸化亜鉛のような金属酸化物粉末、ケイ酸カルシウム、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セラコラ、ポリアクリ
ルニトリル粉末のようなプラスチック粉末でるる。
稙維状光填−!はアスベスト、ガラス慎維ならびにプラ
スチック繊維である。
上記の充填剤は、たとえばオルガノシランないしはオル
ガノシロキサンで処理するかまたはヒドロキシル基をア
ルコキシ基にエーテル化することによって疎水化されて
いてもよい。
付加的物置として、本発明法に従って製造され几シリ;
−ン材料中に、従来量温で加硫可能のシリコーンコンパ
ウンド中で、上述し、た成分の代シにまたはそれに対し
て付加的に使用されたすべての他の物質、たとえば顔料
、可塑剤、接層助剤、連鎖延長剤、香料および痔剤を使
用することもできる。
有利には、本発明によりシリコーンコンパウンド’t−
m造する場合、α、ω−ゾヒドロキシ(ポリ)ジオルガ
ノシロキサンは5〜90重景%、殊に40〜70重情う
の量で、架橋剤は0.5〜20重量饅、珠VC3〜10
夏脩%の訃で触媒はU〜5東奮慢、有利には0.01〜
1重曾%の賛で、充填剤はθ〜60重綾優、殊に5〜3
0憲#、俤の瞼で1史用され、その際このパーセンテー
ジはα、ω−ジヒドロキシ(ポリ)ゾオルガノシロキサ
ン、架4i%i刑、触媒ンよび充填剤pよび助剤の電量
の総和に対するものである。
本発明法の第1工程に2いては、α、ω−ゾヒドロキシ
(ポリ)ジオルガノシロキサン、充填剤、場合によって
は架橋剤ま九は触媒および場合によっては付加的物5R
を連続作業の密閉ミキサー中で一緒にする。
本発明法の第2工程においては、第1工程で得られた混
合物をバツクステツプを伴なう振動ニーダ−中で均質化
しかつ有利には1Q KPa(絶対)よシ下の圧力で脱
ガスし、該混線機中で混合物に触媒または架橋剤および
場合により付加的物質が添加される。
第1工程で得られた混合物をバツクステツプを伴なう振
動ニーダ−中へ送入するのは、とくにボンft−用いて
行なわれる。第2工権で得られtそれ自体使用しうるシ
リコーンコンパウンドを、シリコーンコンパウンドを販
売することのできる容器中へ送入するのは、とくに少な
い摩僚で作動する脱ガス可能なボンデにより行なわれる
。特に有利なのは、自滲的排気を有するスクリューポン
プである。
本発明方法の第1工程で使用可能な連続的密閉ミキサー
としては、連続式強制デレンダー待に一方では@流混合
タービン(axial flowmixing tur
bine ) 、他方ではバツクステツプを伴なう振動
ニーダ−(oklzillierender Pil−
gerzahnbzw、 Pilgershrittk
neter )がすぐれている。バックステラft−伴
なう振動ニーダ−を使用する場合、このニーダ−は、第
2工程で使用されるニーダ−とは異な少、真空接続口等
のような脱ガス装置を有する必9はない。この場合双方
の王権に対して2台のバツクステツプを伴なう振動ニー
ダ−を使用することもできるし、1次は全長が相応に大
きい唯1つのかかるニーダ−を使用することもできる。
双方の工程に対して唯1つのバツクステツプを伴なう振
動ニーダ−を使用する場合、このニーダ−は2つの帯域
からなシ、その際送り方向で最初の脩城は、ijt境雰
囲気の圧力より僅かに高いニーダ一作業圧で運転δれ(
常圧部)、たとえば堰止め円板により第1帯域から分離
された第2の部分は、よジ低い圧力、有利にはi o 
kPa < M3対)よυ下の圧力で運転される(真空
部)。この装置中で、幾つかの配合に対しかり2よび分
散が1岨で7j14充填剤の場合、製品の完全に良好な
平滑性が達成されるが、第1工程でバツクステツプを伴
なうIM@ニーダの代シに軸流混合タービンを使用する
場合には、分散し難い充填剤に対してより良好な製品の
品質が得られる。混合タービンの原理は例えばシュター
プ(K、5tade)によりスイス・ヒエム1 (SW
rSS CHEM i )(1979年)、第6冊に記
載されている。それは一段または多段の混合タービンを
使用することができる。特に有利なのは一段の混合ター
ビンである。総合的に見ると、本発明の第1工程におい
ては混付タービンが有利である。それというのもすでに
上述し念ように、混合タービンは多面的に使用可能であ
るからである。
第2工程で使用でれるバツクステツプを伴なう振動ニー
ダ−は、尚業界ではKOニーダ−〔−ウルマンスーエン
チクロヘティー・デアーテヒニツシエンヒエミー(Ul
lmanhs Encyklo−padie der 
technischen Chemie ) ’ 第4
版、第2巻、第296頁、ヒエミー出版社ワインハイム
/ベルクシュトラーセ、西ドイツ国〕として■まデスニ
ーダ−(Buss−Kneader )として公知であ
る。
触媒および/筐之は架橋剤は別として、全ての成分は既
に第1工alCおいて、つま)連続作業の密閉ミキサー
中に添加することができる。
本発明法によル製造されたシリコーンコンパウンドの望
ましくない早期架橋を避けるために、架橋剤またI/′
i/および触媒のどちらか、または架橋剤または/およ
び触媒の少なくとも主要膏は、本発明方法の第1工程で
はなく、第2工程で添加される。
架橋剤を第2工程においてはじめて碩加するのが有利で
りるか、またに之とえば触媒および架橋剤を第2工程で
瑠加する際に良好な製品が得られるか否かは、そのつど
の配合および特にそのつど混入される架橋剤のタイプに
依存する。
根本的には、本発明によ)製造されるシリ;−ンコンパ
ウンドの一部か全部の成分(α、ω−ジヒドロキシ(ポ
リ)ジオルガノシロキサン2よび充填剤は除く)は、第
2工程の直前ま几はその間に添加することもできる。
本発明法の第2工程で使用されるバツクステツプを伴な
う振動ニーダ−を有利には冷却される。改造なしにスク
リューおよび外部ジャケットの冷却が可能なかかる構造
のニーダ−は市場で入手できる。
本発明方法の第1工8!(おいて少なくともα。
ω−ジヒrロキシ(ポリ)ジオルガノシロキサンおよび
充填剤および場合により他の物質を十分に予備混合し、
第2工程では残シの成分を添加しかつこうして生じ九ペ
ースト状のコンパウンド・を脱ガス化して均質KL、そ
の際コンパウンドは有利に冷却される。このように#透
され次シリコーンコンパウンドの搬出の九めに1それ自
体ペースト状コンパウンドの運*Kiしたポンプ、低摩
擦ポンプを使用することができる。
気泡のない製品を重視する場合には、ポンプはガス抜き
をすべきである。轡に、本発明方法においては、自浄作
用的排気を有するスクリューポンプが有利であると立証
された。それというのも該ポンプは製品を着しV%温度
上昇なしに気泡を有しないで搬出するからである。この
ように搬出された、本発明法に従い製造されたシリコー
ンコンパウンドは、搬出の時点くおいて一般に50℃よ
多丁の温度を有するので、これらのコンパウンドは中間
貯電なしに、次とえばタル、チューブ、筒などの中へ充
填することができる。
本発明忙よシ製造されるシリコーンコンパウンドはtい
ていは空気湿分の侵入の際に架橋するので、本発明方法
は、湿分の侵入を減少する装置をも包含する。使用され
る充填剤の1つが、たとえばポリアクリルニトリル粉末
のように可燃性でるる場合には、装置を全体的かまたは
部分的に保禮ガス、たとえば窒素、アルがンまたはそれ
らの混合ガスを送入することが推失される。
もちろん、前記の方法は、特に上述しt装置でゾオルガ
ノボリシロキサンpよび少なくとも主要量の充填剤を含
有する成分を混合しかつ均質にする場合、2成分RTV
シリコーンコンパウンドの製造にも極めて有利である。
ざらに、本方法を英国4!IfF第1174219号明
細IFKよシ搬出ポンプとしての自浄的排気を伴なうス
クリューポンプと組み合わせることも考えられるが、こ
の場合本発明法の利点、つlシ低い生成物搬出温度は少
なくとも部分的に失なわれる。
上記に明記されてはいないが、本発明法において使用さ
れる装置Itは、他の自体公知の成分、たとえば配置装
置pよび他の運搬装置、たとえば圧力、温度、容′If
jI流の測定および制御装置、弁、ガス抜きのtめおよ
び冷却のために必要な常用の部品、運搬および包装装置
物質に保腫ガス<’m素筐たはアルがン)を噴射する装
置ならびにかかるガスの乾燥装置を含有することができ
る。
装置: 装Rは図面に示されている。1段の混合タービン1〔タ
イプn’r170pp2、製造者:デス(株ン  (B
u&1m  AG  )  、CH−4133、Pra
t、telh  在 〕中へ、α、ω−ジヒドロキシ(
ポリ)ジオルガノシロキサン2、充填剤3、可塑剤4お
よび架橋剤5用の配置装置が通じている。混合タービン
の外部ジャケットは水冷されている。混合タービン6の
スリット6とモノーポンプ(MohnO−pumpe)
 7 (タイプNP、製造者:ネツテエ社(Net!5
che) 、D−8264、Waldkra1burg
在〕の間に%M索が吹付けられる。七ノーポンプlは、
KO−二−ダー8〔バックステラfを伴なう振動ニーダ
−、タイ7p:KO−二−ダーKR2OL製造業者:デ
ス社(Buss AG) cH−4133、Prall
eLn在)中に搬出口を有し、このKO−ニーダ−のス
クリューおよび外部ジャケットは水冷装置を有する。ニ
ーダ−中の保護リングは常圧帯域と真空帝城とを分離し
ている。触媒(ま几は架橋剤)はボンf11によって供
給される。
1疎区間の終端部近くでスクリューポンf13の始端部
には、脱ガス装[12が存在する。ポンプ13(夕(f
LZN−8、登録誉号L2.02゜15;製造業者ライ
ストリッツ社(Leist、ritzGmbHλD−8
500、s’urnberg在〕は自浄作用を有する二
軸スクリューポンプである。この二軸パケット部の約半
分の長さが製造に関与する。
実施例 例  1 装置二 上記に記載しかつ図面に略示したとおシ、14
Dのニーダ−長(ID=1直径長、この場合ID”=0
.2m)を利用した、この場合6Dを通常の作業圧で運
転し、8Dを6.5kPa(I8対)K保持し九〇 混合タービン中へ次のもの:25℃で粘度80000 
in”/sのα、ω−ジヒドロキシボリゾメチルシロキ
サン192k19/h、 25℃で粘度1Q Q m’
i/sのα、ω−ビスートリメチルシはキシポリジメチ
ルシロキサン6フ 分解法ケイ#(BB’l’*Ofi槓1 5 0 m”
/ g ) 2 5kg/hを供給し; ニーダ−中へ出口から6Dの距離に有機スズ塩を生体と
する触媒271/hを添加し次。
こうして得られ九=ンパウンドは、スクリューポンプの
出口で39℃の温度を有してい比。
コンパウンドは流動せず、かつ空気湿分の存在でエラス
トマーに硬化する。
例  2 例1を繰返したが、原料を混合タービン中ではなく、直
接ニーダ−中へ供給し、そこでは触媒を除く全ての原料
を出口の前方14Dでなく2 5 D ( 4−6 m
 )のところに供給した。
このようにして侍られ九コンパウンドはスクリューポン
プの出口で32℃の過度を有する。
該コンパウンドは流動せずかり空気湿分の存在でエラス
トマーに硬化する。
例  3 t&置:例2による;ニーダ−の真空部中の圧力Q.5
 kPa。
ニーダ−中へ、出口の前方2 3 D ( 4.6 m
 )のところに次のもの: 25℃”C 粘K 2 0 0 0 0 7111”7
u ノa 、 Ql − 9 k=ドロキシボリゾメチ
ルシ党キサン1 4 7k19/h。
25℃で粘度1 0 0 iom”/sのα,ωービス
ートリメチルシロキシポリジメチルシロキサン70kg
/ h sメチルトリアセトキシ2ン15および嵩密度
200g/彫のポリアクリルエトリルケ末58kg/h
f!:添加した。
ニーダ−中へ出口から6Dの距離に、有機スズ塩を主体
とする触媒9 0 Mlhを供給しtoこつして得られ
次コンパウンドは、スクリューポンプの出口で38℃の
温度を有していた。
コンパウンドは流動せずかり空気湿分の存在でエラスト
マーに硬化する。
実施例により製造されたシリコーンコンパラ 4ンドの
1’F1a: 1)  W出後のガラス板上へ約0.1關の厚さの層を
迩布した後の買的杼価: 例1:斑点なし、非常に良好; 例2:若干の小ざい斑点、良好; 91J3:若干の小恥い斑点、良好。
2)皮膜形成時間、23℃、相対空気湿度5011り定
: 例1:23分; 例2:22分: 例3:15分; 3)圧力0−2 1 N / am”で直径3Nのノズ
ルによる押出し搬: 例1:11.8.シ/10秒; 例2:  6.6  9/10秒; 例5:   3.2  M710秒。
本発明による方法は、もちろん触媒を添加しない配合の
一合でも和応に通用することができる。
1 図面の量率なHR.#J 添付図面は本発明方法を実施するtめの装置の略示断面
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、架橋すべきジオルガノ(ポリ)シロキサン、架橋剤
    、触媒、充填剤および場合によつては他の助剤を主体と
    する、室温で架橋可能なシリコーンコンパウンドの連続
    的製造法において、第1工程で架橋すべきジオルガノ(
    ポリ)シロキサン、充填剤、および場合により触媒また
    は架橋剤および事情により一部または全部の場合により
    使用すべき助剤を連続作業の密閉ミキサー中で一緒に、
    第2工程で振動バツクステツプを伴なう振動ニーダー中
    でこうして得られたコンパウンドに、第1工程で添加し
    なかつた架橋剤および/または触媒ならびに、場合によ
    り使用すべき助剤の残分を供給しかつこのコンパウンド
    をこのニーダー中で均質化し、脱ガスすることを特徴と
    する室温で架橋可能なシリコーンコンパウンドの連続的
    製造法。 2、第2工程で得られたコンパウンドを自浄作用的排気
    を有するスクリユーポンプにより搬出する特許請求の範
    囲第1項記載の方法。 3、第1工程で連続作業の密閉ミキサーとして軸流混合
    タービンを使用する特許請求の範囲第1項または第2項
    記載の方法。 4、第1工程で連続作業の密閉ミキサーとしてバツクス
    テツプを伴なう振動ニーダーを使用する特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の方法。
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