JPS62152827A - パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルムの製造法 - Google Patents
パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルムの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は高ヤング率のパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー２ ｆＮＡ延伸フィルムの製造法に関する
。更に詳しくは、本発明は繰返し単位（Ａ）：子−一ぐ
）−６＋と繰返し単位（Ｂ）：・←−Ｑ−５÷とから実
質的になるパラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーを溶融してフィルム状に成形し式： ％式％ （Ｔ：延伸温度（℃）、Ｘ：繰返し単位（Ｂ）のモル分
率）で示される延伸温度（Ｔ）で２軸延伸することから
なる高九７ング率のバラフェニレンスルフィドブロック
コポリマー２軸延伸フイルムの￥Ｊ造法に関する。
クコポリマー２ ｆＮＡ延伸フィルムの製造法に関する
。更に詳しくは、本発明は繰返し単位（Ａ）：子−一ぐ
）−６＋と繰返し単位（Ｂ）：・←−Ｑ−５÷とから実
質的になるパラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ーを溶融してフィルム状に成形し式： ％式％ （Ｔ：延伸温度（℃）、Ｘ：繰返し単位（Ｂ）のモル分
率）で示される延伸温度（Ｔ）で２軸延伸することから
なる高九７ング率のバラフェニレンスルフィドブロック
コポリマー２軸延伸フイルムの￥Ｊ造法に関する。
従スＪとｌ五
バラフェニレンスルフィドポリマーは高結晶性であるた
め高度に結晶化させることによって結晶融点（約２８５
℃）近くまで使用温度が高められることから耐熱性及び
耐桑品性に優れ、且つ優れた電気的特性を有する熱可塑
性樹脂として知られている（例えば、特公昭５２−１２
２４０号、特公昭４５−３３６８号、特開昭５９−２２
９２６号及び米国特許第３８６９４３４号各公報）。ま
た、これらバラフェニレンスルフィドポリマーフィルム
及びその製造法がいくつか提案されている。
め高度に結晶化させることによって結晶融点（約２８５
℃）近くまで使用温度が高められることから耐熱性及び
耐桑品性に優れ、且つ優れた電気的特性を有する熱可塑
性樹脂として知られている（例えば、特公昭５２−１２
２４０号、特公昭４５−３３６８号、特開昭５９−２２
９２６号及び米国特許第３８６９４３４号各公報）。ま
た、これらバラフェニレンスルフィドポリマーフィルム
及びその製造法がいくつか提案されている。
例えば、重合体として３００℃での溶融粘度がぜん断速
度２００（秒）−１のもとで１００〜６００． Ｇｏｏ
ボイズの範囲のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを幹 溶融押出成形して非品性透明フィルムを７成し、次いで
８０〜１２０℃で同時あるいｔま逐次２軸延伸し、２軸
配向後緊張下に１８０℃〜ポリマー融点の範囲の温度で
１〜１０分程度熱固定することより、繰返し単位本−一
（）−６÷を９０モル％以上含有する２５°Ｃにおける
密度１，３３０〜１，４００ ｇ／ＣＣの２軸配向ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特公昭５９−５
１００号）、繰返し単位イー−（ツーＳ＋を９０モル％
以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを重合し
、溶融押出成形して非品性透明フィルム！を烙 を水成し、８０〜ｉｏｏ℃で２軸延伸し、１５０〜２８
０℃の温度で熱固定する方法において、重合時あるいは
重合終了時にシリカ、アルミナ、炭素、ガラス、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウムなどの不活性無機粒子を添
加するか又は重合時に使用した不溶解塩を一定量残存さ
せるあるいはｙｊ膜工程で粗面化ロールの使用、表面の
酸化処理又は固形物によるブラスト処理をすることによ
って、フィルム同志のｌＪ摩擦係数が２０℃相対湿度７
０％の下で０．７５以上でありフィルム表面粗度が平均
０．９μ１５ｍ以下の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドフィルム（特開昭５５−３４９８８号）、繰返
し単位差−＋Ｓ ＋−を９０モル％以上含むポリ−ｐ−
７エニレンスルフイドを溶融押出成形して実質上無定形 形のフィルムをＩ成し、８０〜１２０℃の温度で一方向
に２，０〜５，０倍延伸してフィルムの複屈折率を０．
０５〜０，３０とし、８０〜１５０℃の温度で、最初の
延伸方向と直交する方向へ１．５〜５倍延伸し、次いで
１８０℃〜融点の範囲の温度緊張下で熱固定をづるポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの製造法（特開昭
５５−１１１２３５号）、繰返し単位≠−＋Ｓ＋を９０
モル％以上含み、３００℃における溶融粘度がぜん断速
度２００（秒）−１のもとて１００〜６００．０００ボ
イズのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融してフィ
ルム状に１２０℃以下の表面温度を右する冷却媒体、ｌ
：に押出し、押出された密度１．３２０〜１，３３０９
／ｃｃ（１） ７ イルムを８５〜１００′ｃｒ：３
〜４．７倍１軸方向に延伸し、次いで８７〜１１０℃で
２．７〜４．５倍に最初の延伸の方向に直交する方向へ
延伸し、次いで２００〜２７５℃に熱固定するポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドの製造法（’Ｒｆｔη昭５６−
６２１２８号）、繰返し単位イー＋Ｓ＋を９０モル％以
上含み、３００℃での溶融粘度がせん断速度２００（秒
）−１のもとで３００〜ｉｏｏ、 ｏｏｏボイズのポリ
−ｐ−７エニレンスルノイドを溶融押出成形し形 て実質的に無定形フィルムを栄成し、次いで８０〜１２
０℃の温度で同時あるいは逐時２軸延伸し、緊張下１８
０℃〜ポリマー融点の範囲の温度で１〜１０分間熱固定
することにより、縦方向及び横方向に切り出した１０＃
巾のフィルム片を２５℃、６００％／分の速度で伸張し
た時の応力−歪曲線における伸度２０％時の傾きが：ｂ
との０．０１〜１．０直／−７％である２軸配向ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭５６−６２
１２７号）、及び繰返し単位÷−＋Ｓ＋を９０モル％以
上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出
成形して：１１１品質り冬 のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを宏成し、
８０〜１００℃で２軸延伸し、１５０〜２８０℃で熱固
定した後、縦横両方に各々２０％以内の制限収縮もしく
は伸長または定長下で該熱射ｙ温度よりは低いが５０℃
以上の範囲で熱処理するポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドの製造法（特公昭５９−５０９９号）が提案されてい
る。
度２００（秒）−１のもとで１００〜６００． Ｇｏｏ
ボイズの範囲のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを幹 溶融押出成形して非品性透明フィルムを７成し、次いで
８０〜１２０℃で同時あるいｔま逐次２軸延伸し、２軸
配向後緊張下に１８０℃〜ポリマー融点の範囲の温度で
１〜１０分程度熱固定することより、繰返し単位本−一
（）−６÷を９０モル％以上含有する２５°Ｃにおける
密度１，３３０〜１，４００ ｇ／ＣＣの２軸配向ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特公昭５９−５
１００号）、繰返し単位イー−（ツーＳ＋を９０モル％
以上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを重合し
、溶融押出成形して非品性透明フィルム！を烙 を水成し、８０〜ｉｏｏ℃で２軸延伸し、１５０〜２８
０℃の温度で熱固定する方法において、重合時あるいは
重合終了時にシリカ、アルミナ、炭素、ガラス、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウムなどの不活性無機粒子を添
加するか又は重合時に使用した不溶解塩を一定量残存さ
せるあるいはｙｊ膜工程で粗面化ロールの使用、表面の
酸化処理又は固形物によるブラスト処理をすることによ
って、フィルム同志のｌＪ摩擦係数が２０℃相対湿度７
０％の下で０．７５以上でありフィルム表面粗度が平均
０．９μ１５ｍ以下の２軸配向ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドフィルム（特開昭５５−３４９８８号）、繰返
し単位差−＋Ｓ ＋−を９０モル％以上含むポリ−ｐ−
７エニレンスルフイドを溶融押出成形して実質上無定形 形のフィルムをＩ成し、８０〜１２０℃の温度で一方向
に２，０〜５，０倍延伸してフィルムの複屈折率を０．
０５〜０，３０とし、８０〜１５０℃の温度で、最初の
延伸方向と直交する方向へ１．５〜５倍延伸し、次いで
１８０℃〜融点の範囲の温度緊張下で熱固定をづるポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムの製造法（特開昭
５５−１１１２３５号）、繰返し単位≠−＋Ｓ＋を９０
モル％以上含み、３００℃における溶融粘度がぜん断速
度２００（秒）−１のもとて１００〜６００．０００ボ
イズのポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融してフィ
ルム状に１２０℃以下の表面温度を右する冷却媒体、ｌ
：に押出し、押出された密度１．３２０〜１，３３０９
／ｃｃ（１） ７ イルムを８５〜１００′ｃｒ：３
〜４．７倍１軸方向に延伸し、次いで８７〜１１０℃で
２．７〜４．５倍に最初の延伸の方向に直交する方向へ
延伸し、次いで２００〜２７５℃に熱固定するポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドの製造法（’Ｒｆｔη昭５６−
６２１２８号）、繰返し単位イー＋Ｓ＋を９０モル％以
上含み、３００℃での溶融粘度がせん断速度２００（秒
）−１のもとで３００〜ｉｏｏ、 ｏｏｏボイズのポリ
−ｐ−７エニレンスルノイドを溶融押出成形し形 て実質的に無定形フィルムを栄成し、次いで８０〜１２
０℃の温度で同時あるいは逐時２軸延伸し、緊張下１８
０℃〜ポリマー融点の範囲の温度で１〜１０分間熱固定
することにより、縦方向及び横方向に切り出した１０＃
巾のフィルム片を２５℃、６００％／分の速度で伸張し
た時の応力−歪曲線における伸度２０％時の傾きが：ｂ
との０．０１〜１．０直／−７％である２軸配向ポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドフィルム（特開昭５６−６２
１２７号）、及び繰返し単位÷−＋Ｓ＋を９０モル％以
上含有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを溶融押出
成形して：１１１品質り冬 のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを宏成し、
８０〜１００℃で２軸延伸し、１５０〜２８０℃で熱固
定した後、縦横両方に各々２０％以内の制限収縮もしく
は伸長または定長下で該熱射ｙ温度よりは低いが５０℃
以上の範囲で熱処理するポリ−ｐ−フェニレンスルフィ
ドの製造法（特公昭５９−５０９９号）が提案されてい
る。
しかしながら、バラフェニレンスルフィドポリマーは、
溶融加工の際に結晶化速度が大き過ぎ、且つ粗大球晶を
生成し易いという問題があった。
溶融加工の際に結晶化速度が大き過ぎ、且つ粗大球晶を
生成し易いという問題があった。
すなわち、インフレーション法で製膜する場合は膨張が
充分できないうちに結晶化及び硬化してしまって、延伸
配向フィルムを得るのが困難であった。又、Ｔ−ダイで
シート等を押出成形する場合は、巻取ロールに巻取るま
でに結晶化及び硬化しでしまって一定の厚さの平滑シー
トを１！７るのが困難であった。
充分できないうちに結晶化及び硬化してしまって、延伸
配向フィルムを得るのが困難であった。又、Ｔ−ダイで
シート等を押出成形する場合は、巻取ロールに巻取るま
でに結晶化及び硬化しでしまって一定の厚さの平滑シー
トを１！７るのが困難であった。
一方、バラフェニレンスルフィドポリマーのかかる加工
上の難点を克服するために、繰返しｌｊ位（Ａ ） ：
＋ ｓ→−と繰返し単位（Ｂ）：・←−一く〕−５＋
とから実質的になり、繰返し中位（Δ）が平均２０〜５
０００個結合したブロックとして分子鎖中に存在すると
ころのブロックコポリマーであって、 繰返し単位（Ａ＞のモル分率が０．５０−０．９８の範
囲にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒） の条
件で測定した溶融粘度（η＊）が５０〜１００．０００
ボイ、 ズでありかつガラス転移温度（Ｔｇ）が２０−
８０℃で、結晶融点（Ｔ ｍ）が２５０〜２８５℃で、
結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５（但し、未延伸配向物
を熱処理したものの値である）であるパラフェニレンス
ルフィドブロックコポリマーからなる射出成形品、押出
成形品又は電線被覆成形品が提案されている（特願昭５
９−１３４６３３号）。
上の難点を克服するために、繰返しｌｊ位（Ａ ） ：
＋ ｓ→−と繰返し単位（Ｂ）：・←−一く〕−５＋
とから実質的になり、繰返し中位（Δ）が平均２０〜５
０００個結合したブロックとして分子鎖中に存在すると
ころのブロックコポリマーであって、 繰返し単位（Ａ＞のモル分率が０．５０−０．９８の範
囲にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒） の条
件で測定した溶融粘度（η＊）が５０〜１００．０００
ボイ、 ズでありかつガラス転移温度（Ｔｇ）が２０−
８０℃で、結晶融点（Ｔ ｍ）が２５０〜２８５℃で、
結晶化指数（Ｃｉ）が１５〜４５（但し、未延伸配向物
を熱処理したものの値である）であるパラフェニレンス
ルフィドブロックコポリマーからなる射出成形品、押出
成形品又は電線被覆成形品が提案されている（特願昭５
９−１３４６３３号）。
繰返し単位（Ａ）：÷−＋Ｓ＋と繰返し単位し単位（Ａ
）が平均２０〜５０００個結合したブロックとして分子
鎖中に存在するところのブロックコポリマーであって、
繰返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８の範
囲にあると共に３１０℃／剪ｉｇｉ速度２００（秒ビ１
の条件で測定した溶融粘度（η９）が５０〜１００．０
００ポイズでありかつガラス転移温度が２０〜８０’Ｃ
で、結晶融点が２５０〜２８５℃であるパラフェニレン
スルフィドブロックコポリマーは、バラフェニレンスル
フィドホモポリマーと同等の結晶性及び耐熱性を持つと
とｂに該ホモポリマーに認められる溶融加工性の問題点
を解決して、過冷却領域でも充分に成形加工出来るとい
う極めて大きな加工上の特性を有している。
）が平均２０〜５０００個結合したブロックとして分子
鎖中に存在するところのブロックコポリマーであって、
繰返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８の範
囲にあると共に３１０℃／剪ｉｇｉ速度２００（秒ビ１
の条件で測定した溶融粘度（η９）が５０〜１００．０
００ポイズでありかつガラス転移温度が２０〜８０’Ｃ
で、結晶融点が２５０〜２８５℃であるパラフェニレン
スルフィドブロックコポリマーは、バラフェニレンスル
フィドホモポリマーと同等の結晶性及び耐熱性を持つと
とｂに該ホモポリマーに認められる溶融加工性の問題点
を解決して、過冷却領域でも充分に成形加工出来るとい
う極めて大きな加工上の特性を有している。
ｌ 、°ｌしＪ： とするｃ１題点
本発明は、バラフェニレンスルフィドホモポリマーの高
すぎる結晶化速度及び粗大球晶生成性及びパラフェニレ
ンスルフィドランダムコポリマーの非結晶性と非耐熱性
の問題を解決し、パラフェニレンスルフィドホモポリマ
ーの結晶性と耐熱性及びバラフェニレンスルフィドラン
ダムコポリマーの易溶融加工性とを兼備え、更に４００
Ｋｙ／−以上のヤング率を有するバラフェニレンスルフ
ィドブロックコポリマー延伸フィルムの製造法を提供す
るものである。
すぎる結晶化速度及び粗大球晶生成性及びパラフェニレ
ンスルフィドランダムコポリマーの非結晶性と非耐熱性
の問題を解決し、パラフェニレンスルフィドホモポリマ
ーの結晶性と耐熱性及びバラフェニレンスルフィドラン
ダムコポリマーの易溶融加工性とを兼備え、更に４００
Ｋｙ／−以上のヤング率を有するバラフェニレンスルフ
ィドブロックコポリマー延伸フィルムの製造法を提供す
るものである。
１」！をｙ決づ°るための手段
本発明によるパラフェニレンスルフィドプロロックコポ
リマー延伸フィルムの重合体は、繰返し単位（Ａ ）
： ＋−一（）−ｓ＋と繰返し単位（Ｂ）・トーＣ６＋
とから実質的になり、繰返し単位（Ａ＞が平均２０〜５
０００１１結合したブロックとじで分子鎖中に存在する
ところのブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ
）のモル分率が０．５０〜０９８の範囲にあると共に３
１０℃／Ｉ７′Ｉ断速度２００（秒）−１の条件で測定
した溶融粘度（η“）が５０〜１００．０００ボイズで
あり、且つガラス転移点が２０〜８０℃で、結晶融点が
２５０〜２８５℃の物性を有するものである。
リマー延伸フィルムの重合体は、繰返し単位（Ａ ）
： ＋−一（）−ｓ＋と繰返し単位（Ｂ）・トーＣ６＋
とから実質的になり、繰返し単位（Ａ＞が平均２０〜５
０００１１結合したブロックとじで分子鎖中に存在する
ところのブロックコポリマーであって、繰返し単位（Ａ
）のモル分率が０．５０〜０９８の範囲にあると共に３
１０℃／Ｉ７′Ｉ断速度２００（秒）−１の条件で測定
した溶融粘度（η“）が５０〜１００．０００ボイズで
あり、且つガラス転移点が２０〜８０℃で、結晶融点が
２５０〜２８５℃の物性を有するものである。
本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、繰返し単位（Ａ）：±−＋Ｓ＋をブロック状
に分子鎖中に結合した化学構造を有する高分子物質であ
る。
リマーは、繰返し単位（Ａ）：±−＋Ｓ＋をブロック状
に分子鎖中に結合した化学構造を有する高分子物質であ
る。
このコポリマーがｐ−フェニレンスルフィドポモポリマ
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保持し、かつイ
ンフレーションＭ膜、溶融押出成形、電線被覆、溶融紡
糸・延伸などの加工が容易であるという性質を持つもの
であるためには、このｐ−フェニレンスルフィド繰返し
単位（Ａ）が平均２０〜５０００個、好ましくは平均４
０〜３５００個、さらに好ましくは１００〜２０００個
、結合したブロックとして分子鎖中に分布していること
が必要である。
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保持し、かつイ
ンフレーションＭ膜、溶融押出成形、電線被覆、溶融紡
糸・延伸などの加工が容易であるという性質を持つもの
であるためには、このｐ−フェニレンスルフィド繰返し
単位（Ａ）が平均２０〜５０００個、好ましくは平均４
０〜３５００個、さらに好ましくは１００〜２０００個
、結合したブロックとして分子鎖中に分布していること
が必要である。
コポリマー分子鎖中の繰返し単位（△）のブロックに属
する該繰返し単位（Ａ）の分子鎖中のモル分率は０．５
０〜０゜９８の範囲、好ましくは０．６０〜０．９０の
範囲、にあることが必要である。ｐ−フェニレンスルフ
ィド繰返し単位がこの範囲にあることにより、このコポ
リマーはｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー固有の
結晶性および耐熱性を有し、しかもインフレーション製
膜、溶融押出、電線被覆、溶融紡糸延伸などの加工性に
すぐれたものである。
する該繰返し単位（Ａ）の分子鎖中のモル分率は０．５
０〜０゜９８の範囲、好ましくは０．６０〜０．９０の
範囲、にあることが必要である。ｐ−フェニレンスルフ
ィド繰返し単位がこの範囲にあることにより、このコポ
リマーはｐ−フェニレンスルフィドホモポリマー固有の
結晶性および耐熱性を有し、しかもインフレーション製
膜、溶融押出、電線被覆、溶融紡糸延伸などの加工性に
すぐれたものである。
ｐ−フェニレンスルフィド繰返し単位（Ａ＞と共にこの
ブロックコポリマーを構成すべき繰返し単位（Ｂ）は、
実質的にメタ（ｍ−）フェニレンスＪＬ′ワイド繰返し
単位“←−？ ｓ ＋ ｂ’らなり・（ｍ−）フェニレ
ンスルフィド繰返し単位に芳香族化合物繰返し単位＋Ａ
ｒ−６＋が含まれていても良い。ここで、Ａｒは芳６族
化合物残塁を意味するものであり、−＋Ａｒ−８）−と
して、が例示される。ここで「実質的に」ということは
、繰返し単位ＣＢ）中でｍ−フェニレンスルフィド単位
がその８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％
、を占めることを意味する。
ブロックコポリマーを構成すべき繰返し単位（Ｂ）は、
実質的にメタ（ｍ−）フェニレンスＪＬ′ワイド繰返し
単位“←−？ ｓ ＋ ｂ’らなり・（ｍ−）フェニレ
ンスルフィド繰返し単位に芳香族化合物繰返し単位＋Ａ
ｒ−６＋が含まれていても良い。ここで、Ａｒは芳６族
化合物残塁を意味するものであり、−＋Ａｒ−８）−と
して、が例示される。ここで「実質的に」ということは
、繰返し単位ＣＢ）中でｍ−フェニレンスルフィド単位
がその８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％
、を占めることを意味する。
本発明のバラフェニレンスルフィドブロックコポリマー
の重合度ｔよ、これを溶融粘度（η”）で示すと５０〜
１００，０００ボイズ、好ましくは１ 、０００〜５０
．０００ボイズ、の範囲のものである。η“は高化式フ
ローテスターを用いて、３１０℃／剪断速度２００（秒
）−１の条件で測定したものである。η９が５０ボイズ
未満では強靭な成形物が得られないし、１００．０００
ボイズを越えると成形加工が困難となる。
の重合度ｔよ、これを溶融粘度（η”）で示すと５０〜
１００，０００ボイズ、好ましくは１ 、０００〜５０
．０００ボイズ、の範囲のものである。η“は高化式フ
ローテスターを用いて、３１０℃／剪断速度２００（秒
）−１の条件で測定したものである。η９が５０ボイズ
未満では強靭な成形物が得られないし、１００．０００
ボイズを越えると成形加工が困難となる。
本発明のブロックコポリマー中の千−−Ｑ−ｓ −＋−
繰返し単位（Δ）の個数すなわちポリバラ、フェニレン
スルフィドブロック成分の重合度は、螢光Ｘ線法によっ
て、またポリメタフェニレンスルフィドブロック成分（
Ｂ）の重合度はゲルパーミェーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ法）によって測定することができ、またポリバ
ラフェニレンスルフィドブロック成分のモル分率は赤外
線分析法で容易に決定することかできる 更に、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、ガラス転移温度（ＴＯ）が２０〜８０℃、結
晶融点（Ｔ ＩＩＩ）が２５０〜２８５℃のものである
。
繰返し単位（Δ）の個数すなわちポリバラ、フェニレン
スルフィドブロック成分の重合度は、螢光Ｘ線法によっ
て、またポリメタフェニレンスルフィドブロック成分（
Ｂ）の重合度はゲルパーミェーションクロマトグラフ法
（ＧＰＣ法）によって測定することができ、またポリバ
ラフェニレンスルフィドブロック成分のモル分率は赤外
線分析法で容易に決定することかできる 更に、本発明のパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーは、ガラス転移温度（ＴＯ）が２０〜８０℃、結
晶融点（Ｔ ＩＩＩ）が２５０〜２８５℃のものである
。
又、木Ｒ１１のパラフェニレンスルフィドブロックコポ
リマーの高温側の結晶化温度ＴＣ２（すなわち溶融状態
から温度を下げていく場合に結晶化のはじまる温度）は
、ｐ−フェニレンスルフィドホ七ポリマーのＴｃ２がそ
のＴｍと接近していて、しかも結晶化速度も非常に大き
いのに対し、ＴＩとの差が非常に大ぎく、しかも結晶化
速度は余り大きくないという特徴がある。従って、本発
明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマーはＴ
ｉとＴｅ３との間の温度領域、すなわち過冷却領域ｌで
も充分に成形加工ができるという極めて大きな加工上の
特長を有しているので、各種の加工に好適である。
リマーの高温側の結晶化温度ＴＣ２（すなわち溶融状態
から温度を下げていく場合に結晶化のはじまる温度）は
、ｐ−フェニレンスルフィドホ七ポリマーのＴｃ２がそ
のＴｍと接近していて、しかも結晶化速度も非常に大き
いのに対し、ＴＩとの差が非常に大ぎく、しかも結晶化
速度は余り大きくないという特徴がある。従って、本発
明のパラフェニレンスルフィドブロックコポリマーはＴ
ｉとＴｅ３との間の温度領域、すなわち過冷却領域ｌで
も充分に成形加工ができるという極めて大きな加工上の
特長を有しているので、各種の加工に好適である。
Ｔｍ 、Ｔ（Ｊ 、ＴｃｌおよびＴｃ２は、溶融状態か
ら急冷した実質的に非結晶状態にある試料１０＃ｌ！Ｊ
をメトラー社製差動走査型熱聞計（ＤＳＣメトラーＴ
Ａ ３０００）を用いて、窒素下、昇温および降温速度
１０℃／分で測定した場合の各々融解ピーク、吸熱開始
を示す温度および結晶化ピークで表わされる値である。
ら急冷した実質的に非結晶状態にある試料１０＃ｌ！Ｊ
をメトラー社製差動走査型熱聞計（ＤＳＣメトラーＴ
Ａ ３０００）を用いて、窒素下、昇温および降温速度
１０℃／分で測定した場合の各々融解ピーク、吸熱開始
を示す温度および結晶化ピークで表わされる値である。
次に、パラフェニレンスルフィドブロックコポリマーの
！！１造法を簡単に）ホペると、（Ｉ）パラジハロベン
ゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有
機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ａ ） ： ＋ Ｓ十
の１合度が平均２０〜５，０００個のバラフェニレンス
ルフィドボリン−を含む反応液（Ｃ）を生成させる第一
の工程と、この反応液（Ｃ）に実質的にメタジハロベン
ゼンからなるジハロ芳香族化合物を添加してアルカリ金
ｆ１硫化物おにび非プロトン極性有機溶媒の存在下に加
熱して、上記繰返し単位（Ａ）からなるブロックと繰返
し単位（Ｂ）：→←−工〕−５＋とからなり、繰返し単
位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８の範囲の３１
０℃で剪断速度２００（秒）−１の条件で測定した溶融
粘度（η＊）が５０〜１０Ｇ、０００ボイズであると共
に （イ）ガラス転移温度（Ｔｌ））が２０〜８０℃で、（
ロ）結晶融点（Ｔ＋＋＋）が２５０〜２８５℃であるパ
ラフェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られる
ようにブロック重合する方法と、（ｎ）メタジハロベン
ビンからなるジハロ芳香族化合物およびアルカリ金ｆ！
硫化物を含む非プロ１〜ン極性有ｇ！溶媒を加熱して、
繰返し単位は生成ブロックコポリマーの繰返し単位（△
）′のモル分率であって、０．５０〜０．９８の値であ
る）であるメタフェニレンスルフィドポリマーを含む反
応液（Ｅ）を生成させる第一の工程と、この反応１（Ｅ
）にパラジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物
および非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上
記繰返し単位（Ｂ）と繰返し単位（Ａ）４６＋とからな
り繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｙ）が０．５０〜０．
９８の範囲で、３１０℃で剪断速度２００（秒）−１の
条件で測定した溶融粘度（η傘）が５０〜１００，００
０ボイズであるとともに、 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃で、（ロ
）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であるパラフェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーが得られるように
ブロック重合する方法がある。
！！１造法を簡単に）ホペると、（Ｉ）パラジハロベン
ゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有
機溶媒を加熱して、繰返し単位（Ａ ） ： ＋ Ｓ十
の１合度が平均２０〜５，０００個のバラフェニレンス
ルフィドボリン−を含む反応液（Ｃ）を生成させる第一
の工程と、この反応液（Ｃ）に実質的にメタジハロベン
ゼンからなるジハロ芳香族化合物を添加してアルカリ金
ｆ１硫化物おにび非プロトン極性有機溶媒の存在下に加
熱して、上記繰返し単位（Ａ）からなるブロックと繰返
し単位（Ｂ）：→←−工〕−５＋とからなり、繰返し単
位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８の範囲の３１
０℃で剪断速度２００（秒）−１の条件で測定した溶融
粘度（η＊）が５０〜１０Ｇ、０００ボイズであると共
に （イ）ガラス転移温度（Ｔｌ））が２０〜８０℃で、（
ロ）結晶融点（Ｔ＋＋＋）が２５０〜２８５℃であるパ
ラフェニレンスルフィドブロックコポリマーが得られる
ようにブロック重合する方法と、（ｎ）メタジハロベン
ビンからなるジハロ芳香族化合物およびアルカリ金ｆ！
硫化物を含む非プロ１〜ン極性有ｇ！溶媒を加熱して、
繰返し単位は生成ブロックコポリマーの繰返し単位（△
）′のモル分率であって、０．５０〜０．９８の値であ
る）であるメタフェニレンスルフィドポリマーを含む反
応液（Ｅ）を生成させる第一の工程と、この反応１（Ｅ
）にパラジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物
および非プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上
記繰返し単位（Ｂ）と繰返し単位（Ａ）４６＋とからな
り繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｙ）が０．５０〜０．
９８の範囲で、３１０℃で剪断速度２００（秒）−１の
条件で測定した溶融粘度（η傘）が５０〜１００，００
０ボイズであるとともに、 （イ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃で、（ロ
）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃であるパラフェ
ニレンスルフィドブロックコポリマーが得られるように
ブロック重合する方法がある。
スルフィド結合供給源であるアルカリ金属硫化物として
は、Ｎａ、Ｌｉ１に、Ｒｂなどの硫化物が好ましく、反
応性からいってＮａおよびＬｌの硫化物が特に好ましい
。これらが結晶水を含んだものである場合は、重合反応
開始前に、蒸留、乾燥などによって、適当に水分を低減
させてから重合反応に使用することができる。
は、Ｎａ、Ｌｉ１に、Ｒｂなどの硫化物が好ましく、反
応性からいってＮａおよびＬｌの硫化物が特に好ましい
。これらが結晶水を含んだものである場合は、重合反応
開始前に、蒸留、乾燥などによって、適当に水分を低減
させてから重合反応に使用することができる。
反応の場を与える非プロトン性極性有機溶媒は、カルボ
ン酸アミド、有様りん酸アミド、尿素誘導体などが好ま
しく、特にＮ−メチルピロリドン、ヘギサトリメチルリ
ン酸トリアミド、テトラメチル尿素などが、化学的およ
び熱的安定性の見地から好ましい。
ン酸アミド、有様りん酸アミド、尿素誘導体などが好ま
しく、特にＮ−メチルピロリドン、ヘギサトリメチルリ
ン酸トリアミド、テトラメチル尿素などが、化学的およ
び熱的安定性の見地から好ましい。
ジハロ芳香族化合物のうち、ｐ−７エニレンスルフイド
ブロツクを形成させるべきバラジハロベンゼンとしては
バラジクロルベンゼン、バラジブロムベンゼンなどが用
いられ、使方のブロックを形成さけるべくメタジハロベ
ンゼンと共に少量使用することのできるジハロ置換芳香
族化合物としては次のようなものが好ましい（これらに
限定される訳ではない）。
ブロツクを形成させるべきバラジハロベンゼンとしては
バラジクロルベンゼン、バラジブロムベンゼンなどが用
いられ、使方のブロックを形成さけるべくメタジハロベ
ンゼンと共に少量使用することのできるジハロ置換芳香
族化合物としては次のようなものが好ましい（これらに
限定される訳ではない）。
×インイヒＹ、Ｘづト０イトＹ、
す
［×およびＹ：それぞれハロゲン原子１また、１，２．
３−または１，２．４− トリへ〇ベンゼンのような３
個以上のハロゲン基をもつ多′イ能化合物を使用するこ
ともできる。
３−または１，２．４− トリへ〇ベンゼンのような３
個以上のハロゲン基をもつ多′イ能化合物を使用するこ
ともできる。
重合条件は、η１が５０〜１００ 、０００ボイズ、好
ましくは１０００〜５０．０００ボイズ、のポリマーが
得られるように選定しなければならないことはいうまで
もない。
ましくは１０００〜５０．０００ボイズ、のポリマーが
得られるように選定しなければならないことはいうまで
もない。
上述の製造方法を更に具体的に述べる。
Ｎズ山り工Ｉ）−
原料アルカリ金属硫化物が結晶水を含Ｉυだもの、例え
ばＮａ２Ｓ・９Ｈ２０、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２０、Ｎａ２
Ｓ ・３Ｈ２０（ＮａＨ８６２Ｈ２０＋ＮａＯＨ→Ｎａ
Ｓ・３Ｈ２０のｉｎ ５ｉｔｕ反応で生成させたも
のを含む）などである場合は、乾燥により水分を適当量
に低減してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶
媒中に該アルカリ金属硫化物だけを仕込んで約２００℃
程度まで加熱して水分を留出させるかあるいはＣａＯな
どを添加して化学的脱水を行なうことににって、適当に
水分を調整し通常０．５〜２，５／硫化物（モル１モル
）］することが好ましい。その復、ｐ−ジハロベンゼン
を通常０．９５〜１．０５ ／硫化物（モル１モル）に
相当する母を加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃
、好ましくは１９０〜２６０℃、に加熱して、４、成ｐ
−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重合度が２
０〜５０００に達するまで重合反応を行、なって、プレ
ポリマーを含んだ反応混合液（Ｃ）をつくる。所要時間
は、通常０．５〜３０時間程度である。
ばＮａ２Ｓ・９Ｈ２０、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２０、Ｎａ２
Ｓ ・３Ｈ２０（ＮａＨ８６２Ｈ２０＋ＮａＯＨ→Ｎａ
Ｓ・３Ｈ２０のｉｎ ５ｉｔｕ反応で生成させたも
のを含む）などである場合は、乾燥により水分を適当量
に低減してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶
媒中に該アルカリ金属硫化物だけを仕込んで約２００℃
程度まで加熱して水分を留出させるかあるいはＣａＯな
どを添加して化学的脱水を行なうことににって、適当に
水分を調整し通常０．５〜２，５／硫化物（モル１モル
）］することが好ましい。その復、ｐ−ジハロベンゼン
を通常０．９５〜１．０５ ／硫化物（モル１モル）に
相当する母を加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃
、好ましくは１９０〜２６０℃、に加熱して、４、成ｐ
−フェニレンスルフィドプレポリマーの平均重合度が２
０〜５０００に達するまで重合反応を行、なって、プレ
ポリマーを含んだ反応混合液（Ｃ）をつくる。所要時間
は、通常０．５〜３０時間程度である。
一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化物を乾燥
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中で
蒸留によりあるいは化学的脱水により水分を調整したの
ち、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよい。）を通常０．９５〜１．０５
／硫化物（モル１モル）に相当する伍加え′ることによ
り未反応混合液（Ｄ）をつくる。
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶媒中で
蒸留によりあるいは化学的脱水により水分を調整したの
ち、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよい。）を通常０．９５〜１．０５
／硫化物（モル１モル）に相当する伍加え′ることによ
り未反応混合液（Ｄ）をつくる。
この未反応混合液（Ｄ）と上記のプレポリマーを含んだ
反応混合液（Ｃ）とを所定の比（１″なわちパラフェニ
レンスルフィド繰返し単位の合間が生成ブロックコポリ
マー中でモル分率０．５０〜０．９８になるような比に
混合し、必要に応じて水分を再調整してから、再び適当
温度、特に １６０〜３００℃、好ましくは２００〜２
８０℃、に加熱して■合反応を行なうことにより、本発
明の結晶性バラフエニレンスルフイドブロックコボリン
ーを得ることができる。
反応混合液（Ｃ）とを所定の比（１″なわちパラフェニ
レンスルフィド繰返し単位の合間が生成ブロックコポリ
マー中でモル分率０．５０〜０．９８になるような比に
混合し、必要に応じて水分を再調整してから、再び適当
温度、特に １６０〜３００℃、好ましくは２００〜２
８０℃、に加熱して■合反応を行なうことにより、本発
明の結晶性バラフエニレンスルフイドブロックコボリン
ーを得ることができる。
重合物は、常法により必要に応じて中和、Ｐ別、洗浄、
乾燥することにより、粒状もしくは粉状として回収する
ことができる。
乾燥することにより、粒状もしくは粉状として回収する
ことができる。
匁五」Ｌ±ＩＩ）−
バラフェニレンスルフィド繰返し単位（Δ）のブロック
の平均長（重合度）をｎ１モル分率をＹとし、主として
メタフェニレンスルフィドからなる繰返し単位（Ｂ）の
ブロックの平均長をｍとすると、一般に、次のような関
係が成立する。
の平均長（重合度）をｎ１モル分率をＹとし、主として
メタフェニレンスルフィドからなる繰返し単位（Ｂ）の
ブロックの平均長をｍとすると、一般に、次のような関
係が成立する。
ｎ：ｍ＝Ｙ： （１−Ｙ）
；、 ｍ＝ｎｘＬＬ−Ｌ）
従って、ｎ＝２０〜５０００の１０ツクポリマーの場合
は、繰返し単位（Ｂ）成分ｍ −２０Ｘ ”−二ｎ〜５
０００Ｘ（１−Ｙ）の関係が成立する（ただし、ｍ４．
ｔ２未満であってはならない〉。製造法（ＩＩ）は、こ
の関係に６目した方法である。
は、繰返し単位（Ｂ）成分ｍ −２０Ｘ ”−二ｎ〜５
０００Ｘ（１−Ｙ）の関係が成立する（ただし、ｍ４．
ｔ２未満であってはならない〉。製造法（ＩＩ）は、こ
の関係に６目した方法である。
この方法では、製造法（Ｉ）と同様にして権性有機溶媒
と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでお
き、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよいことはいうまでもない）を通常０
．９５〜１０５／硫化物（モル１モル）に相当する漬で
加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃、好ましくは
１９０〜２６０℃、に加熱して、生成アリーレンスルフ
ィドプレポリマーの平均重合度が２０ｘ （Ｉ Ｙ）
〜５０００×（１−Ｙ）にＹ 達するまで重合反応を行なって、プレポリマーを含んだ
混合液（Ｅ）をつくる。
と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでお
き、メタジハロベンゼン（少量のジハロ置換芳香族化合
物を含んでいてもよいことはいうまでもない）を通常０
．９５〜１０５／硫化物（モル１モル）に相当する漬で
加えて、適当温度、特に１６０〜３００℃、好ましくは
１９０〜２６０℃、に加熱して、生成アリーレンスルフ
ィドプレポリマーの平均重合度が２０ｘ （Ｉ Ｙ）
〜５０００×（１−Ｙ）にＹ 達するまで重合反応を行なって、プレポリマーを含んだ
混合液（Ｅ）をつくる。
一方、製造法（Ｉ）と同様にして、極性１１機溶媒と原
料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでおき、
それにｐ−ジハロベンゼンを通常０．９５〜１゜０５／
硫化物（モル１モル）に相当する聞で加えて、未反応混
合液（Ｆ）をつくる（混合液Ｆで本質的に必須な成分が
ｐ−ジハロベンゼンであって硫化物および溶媒がなくて
もよいことは前記した通りである）。
料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕込んでおき、
それにｐ−ジハロベンゼンを通常０．９５〜１゜０５／
硫化物（モル１モル）に相当する聞で加えて、未反応混
合液（Ｆ）をつくる（混合液Ｆで本質的に必須な成分が
ｐ−ジハロベンゼンであって硫化物および溶媒がなくて
もよいことは前記した通りである）。
この未反応混合液（Ｆ）と上記のプレポリマー５昆臂
を含んだ反応混合液（Ｅ）とを所定の比で−ｉｎさせて
なる混合液を、必要に応じて水分を再調整してから、再
び適当温度、特に１６０〜３００℃、好ましくは２００
〜２８０℃、に加熱して！ｎ重合反応行なうことにより
、本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック］
ポリマーを得ることができる。
なる混合液を、必要に応じて水分を再調整してから、再
び適当温度、特に１６０〜３００℃、好ましくは２００
〜２８０℃、に加熱して！ｎ重合反応行なうことにより
、本発明の結晶性ｐ−フェニレンスルフィドブロック］
ポリマーを得ることができる。
ポリマーの回収および精製は、製造法（Ｉ＞と同様にし
て行なえばよい。
て行なえばよい。
かようにして製造されたボリフＩニレンスルフィドブロ
ックコボリマーを結晶融点（Ｔｍ）以上まで加熱して溶
融し、プレスあるいは押出機に連結したＴダイ等により
フィルム又はシート状に成形した侵、急冷して非結晶フ
ィルム又はシートを製造する。この時の冷却は、少なく
とも１０°Ｃ／秒以上の冷却速度で急冷することが好ま
しく、この急冷により結晶化度２０％以下の透明なシー
トが得られる。冷却速度が１０℃／秒よりも遅いと結晶
の成長が進行するのでフィルムが不透明化し、脆化の原
因となる。
ックコボリマーを結晶融点（Ｔｍ）以上まで加熱して溶
融し、プレスあるいは押出機に連結したＴダイ等により
フィルム又はシート状に成形した侵、急冷して非結晶フ
ィルム又はシートを製造する。この時の冷却は、少なく
とも１０°Ｃ／秒以上の冷却速度で急冷することが好ま
しく、この急冷により結晶化度２０％以下の透明なシー
トが得られる。冷却速度が１０℃／秒よりも遅いと結晶
の成長が進行するのでフィルムが不透明化し、脆化の原
因となる。
かようにして得られた非品性透明シートはロールもしく
はテンタ一方法により、下記式で示される特定温度で１
軸延伸まｌＣは同時もしくは逐時２軸延伸する。
はテンタ一方法により、下記式で示される特定温度で１
軸延伸まｌＣは同時もしくは逐時２軸延伸する。
９６−５０ｘ ＜ Ｔ ＜ １１６−６６．７ＸＴ：
延伸温度（’Ｃ） Ｘ′繰返し単位（Ｂ）”−←−一く〕−５→−のモル分
率 本発明の高Ａ７ング率のパラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマー延伸フィルムを得るためには、延伸温度
がルめて重要であり、上記式で示される特定の温度で延
伸することが不可欠である。
延伸温度（’Ｃ） Ｘ′繰返し単位（Ｂ）”−←−一く〕−５→−のモル分
率 本発明の高Ａ７ング率のパラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマー延伸フィルムを得るためには、延伸温度
がルめて重要であり、上記式で示される特定の温度で延
伸することが不可欠である。
７Ｉなわち、繰返し単位（Ａ）ニー＋−ｏ−６→−８繰
返１単位（Ｂ） ゛“←−−Ｑ−５＋とｈ゛ら実質的に
なり、繰返し単位（Ａ）のｔル分率が０．！ｉ。
返１単位（Ｂ） ゛“←−−Ｑ−５＋とｈ゛ら実質的に
なり、繰返し単位（Ａ）のｔル分率が０．！ｉ。
〜０，９８であり、且つ３１０℃／剪断速度２００（秒
）−１の条件トで測定した溶融粘度（η＊）が５０〜ｉ
ｏｏ、ｏｏｏボイズのパラフ１ニレンスルフィドブロッ
クコボリマーの非結晶性フィルムを上述の式で示される
特定の温度下で延伸することにより高いヤング率の延伸
フィルムを得ることができる。
）−１の条件トで測定した溶融粘度（η＊）が５０〜ｉ
ｏｏ、ｏｏｏボイズのパラフ１ニレンスルフィドブロッ
クコボリマーの非結晶性フィルムを上述の式で示される
特定の温度下で延伸することにより高いヤング率の延伸
フィルムを得ることができる。
かようにして得られたパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマー延伸フィルムは４００に９／１ｔｕＡ以上
の好ましくは４１０に９／−以上、さらに好ましくは４
２０に９／−以上のヤング率を示す。因みに、ポリフェ
ニレンスルフィドポリマーフィルムを最適温度で延伸し
ても高々３６０Ｋｇ／−程度のヤング率を有する延伸フ
ィルムしか得ることができない。
クコポリマー延伸フィルムは４００に９／１ｔｕＡ以上
の好ましくは４１０に９／−以上、さらに好ましくは４
２０に９／−以上のヤング率を示す。因みに、ポリフェ
ニレンスルフィドポリマーフィルムを最適温度で延伸し
ても高々３６０Ｋｇ／−程度のヤング率を有する延伸フ
ィルムしか得ることができない。
上述の式で示される特定の温度範囲以外の温度で延伸す
ると、例えばその延伸温度が該特定温度範囲に近接する
温度では、ヤング率がポリフェニレンスルフィドポリマ
ー延伸フィルムと同程度の３６０に９ ／ ｔｔｗＡ
ａ Ｆｌのベラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ー延伸フィルしか得ることが出来ない。更に、該特定温
度範囲から離れた温度で延伸をすると、延伸フィルムに
白化現象が生じ、更に離れた温度で延伸すると延伸時に
フィルムの破壊が生ずる。
ると、例えばその延伸温度が該特定温度範囲に近接する
温度では、ヤング率がポリフェニレンスルフィドポリマ
ー延伸フィルムと同程度の３６０に９ ／ ｔｔｗＡ
ａ Ｆｌのベラフェニレンスルフィドブロックコポリマ
ー延伸フィルしか得ることが出来ない。更に、該特定温
度範囲から離れた温度で延伸をすると、延伸フィルムに
白化現象が生じ、更に離れた温度で延伸すると延伸時に
フィルムの破壊が生ずる。
延伸倍率は通常面積倍率で６倍以上、好ましくは８倍以
上で延伸することにより分子鎖の面内緊張度を高めた配
向フィルムを得ることが出来る。
上で延伸することにより分子鎖の面内緊張度を高めた配
向フィルムを得ることが出来る。
また、逐時２軸延伸においては、１段目の延伸の倍率は
５倍以下が好ましい。１段目の延伸倍率が５倍以上であ
ると、分子鎖の緊張度を高めるだけでなく２段目の延伸
時に悪影響を及ぼす高度の結晶化あるいは白化現象など
を併うことがあるからである。
５倍以下が好ましい。１段目の延伸倍率が５倍以上であ
ると、分子鎖の緊張度を高めるだけでなく２段目の延伸
時に悪影響を及ぼす高度の結晶化あるいは白化現象など
を併うことがあるからである。
また、延伸速度はＳＯＯ〜２０，０００％／ｗｉｎの範
囲で延伸することが好ましい。５００％／１ｎより遅い
と延伸斑が生じ易いし、又２０，０００％／ｗｉｎより
速いと白化現象が生じたり切断し易くなる。
囲で延伸することが好ましい。５００％／１ｎより遅い
と延伸斑が生じ易いし、又２０，０００％／ｗｉｎより
速いと白化現象が生じたり切断し易くなる。
かようにして延伸されたフィルムを、延伸侵緊張下に好
ましくは２００〜２８０℃で熱固定する。熱固定時間は
所望する物性によって異なるが３秒以上＠、１０分以下
の熱固定時間、好ましくは３〜６００秒の熱固定時間が
好ましい。３秒以上数１０分以下の熱固定処即によって
主として結晶化が進み熱的に安定したフィルムを１りる
ことが出来る。また熱固定時間を数１０分以上あまり艮
くづ°ると、フィルムの着色が著しくなったり、フィル
ムの脆化が生じて好ましくない。
ましくは２００〜２８０℃で熱固定する。熱固定時間は
所望する物性によって異なるが３秒以上＠、１０分以下
の熱固定時間、好ましくは３〜６００秒の熱固定時間が
好ましい。３秒以上数１０分以下の熱固定処即によって
主として結晶化が進み熱的に安定したフィルムを１りる
ことが出来る。また熱固定時間を数１０分以上あまり艮
くづ°ると、フィルムの着色が著しくなったり、フィル
ムの脆化が生じて好ましくない。
ＬＵ弧里
本発明は高＼７ング率のパラフェニレンスルフィドブロ
ックコポリマー延伸フィルムの製造方法を提供するもの
で、本発明の方法で製造されたパラフェニレンスルフィ
ドブロックコポリマー延伸フィルムは４００Ｋｇ／−以
上、好ましくは１０Ｋｇ／ｍｉｔ以上、さらに好ましく
は４２０に９／−以上のヤング率を有する。
ックコポリマー延伸フィルムの製造方法を提供するもの
で、本発明の方法で製造されたパラフェニレンスルフィ
ドブロックコポリマー延伸フィルムは４００Ｋｇ／−以
上、好ましくは１０Ｋｇ／ｍｉｔ以上、さらに好ましく
は４２０に９／−以上のヤング率を有する。
以下、実施例をもって本発明を説明する。
これらの実施例は例示的ものであって、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
合成実施例１
２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ （Ｎ−メチルピロＩ
Ｊド：ｚ） ８．ＯＫｙおよび Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２０
２１，０モルを仕込み、約２００℃まで讐温加熱して水
分を溜出させた（８分損失量・・ １．５モル％、缶内
水分２８−Ｅル’）、それから、ｍ−ＤＣＢ （ｒＴｌ
−ジクロルベンゼン）２０．１モルおよびＮＭＰ３．１
に９を仕込み（混合液中のＮａ２Ｓ′ｆＡ度は計算上１
．３４２モル／に９である）、Ｎ２首換後、２２０℃で
１０．１間重合させ、２３０℃で９時間反応させて、反
応混合液（Ｅ−１）を調製し、これを缶から抜出して保
存し ｌこ 。
Ｊド：ｚ） ８．ＯＫｙおよび Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２０
２１，０モルを仕込み、約２００℃まで讐温加熱して水
分を溜出させた（８分損失量・・ １．５モル％、缶内
水分２８−Ｅル’）、それから、ｍ−ＤＣＢ （ｒＴｌ
−ジクロルベンゼン）２０．１モルおよびＮＭＰ３．１
に９を仕込み（混合液中のＮａ２Ｓ′ｆＡ度は計算上１
．３４２モル／に９である）、Ｎ２首換後、２２０℃で
１０．１間重合させ、２３０℃で９時間反応させて、反
応混合液（Ｅ−１）を調製し、これを缶から抜出して保
存し ｌこ 。
（Ｅ−１）液の少量をサンプリングし生成ｒＴ１−フェ
ニレンスルフィドプレポリマーの重合度を測定（ＧＰＣ
法）シ昌含度は３０であった。
ニレンスルフィドプレポリマーの重合度を測定（ＧＰＣ
法）シ昌含度は３０であった。
２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ８．Ｏｌ（ｇおよびＮ
ａ ２ Ｓ ・５ Ｎ２０ ２Ｑ、Ｏモ／Ｌ＋を仕込
み約２００℃まで昇温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分
損失量＝１．５モル％、缶内水分に２６モル）。それか
ら、ｐ−ＤＣＢ （ｐ−シロクルベンゼン）２０．１モ
ル、水３，５５モルおよびＮ Ｍ Ｐ ２．７５８’ｊ
を仕込み、攪拌しながら冷却した。混合液中のＮａ２Ｓ
濃度は、１．３２５モルフＫｇであった。同様の操作を
更に５回おこない、缶から抜出してよく混合し、未反応
混合液（Ｆ−１）を調製した。
ａ ２ Ｓ ・５ Ｎ２０ ２Ｑ、Ｏモ／Ｌ＋を仕込
み約２００℃まで昇温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分
損失量＝１．５モル％、缶内水分に２６モル）。それか
ら、ｐ−ＤＣＢ （ｐ−シロクルベンゼン）２０．１モ
ル、水３，５５モルおよびＮ Ｍ Ｐ ２．７５８’ｊ
を仕込み、攪拌しながら冷却した。混合液中のＮａ２Ｓ
濃度は、１．３２５モルフＫｇであった。同様の操作を
更に５回おこない、缶から抜出してよく混合し、未反応
混合液（Ｆ−１）を調製した。
２０リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｅ−１）／未反
応混合液（Ｆ−１）をそれぞれ２．２５Ｋｇ／１２．５
５ Ｋ９の比率で仕込み、２１５℃で１０時間反応さＵ
た後、水を１．２４Ｎｇを加え２６０℃で５時間反応さ
せた。
応混合液（Ｆ−１）をそれぞれ２．２５Ｋｇ／１２．５
５ Ｋ９の比率で仕込み、２１５℃で１０時間反応さＵ
た後、水を１．２４Ｎｇを加え２６０℃で５時間反応さ
せた。
反応終了後、反応混合液を戸別し、熱水洗および減圧乾
燥して、ブロックコポリマーを回収した。
燥して、ブロックコポリマーを回収した。
赤外線分析によりブロックに属ツ゛る繰返し中０．１５
であり、溶融粘度（η９）は２４００ボイズであった。
であり、溶融粘度（η９）は２４００ボイズであった。
溶融粘度は高化式フローテスターを用いて３１０℃で剪
断速度２００（秒）−１の条件で測定した値である。
断速度２００（秒）−１の条件で測定した値である。
合成実施例２〜５
反応液（Ｅ−１）と未反応混合液（Ｆ−１）の債を第１
表に示す数値で重合を行なった以外は合成実施例１と同
様の操作により、ブロックコポリマーを得た。
表に示す数値で重合を行なった以外は合成実施例１と同
様の操作により、ブロックコポリマーを得た。
合成実施例６
２０リットル耐圧重合缶に合成実施＠１で使用した未反
応混合液（Ｆ −１） １５．０Ｋｇを仕込み２１０℃
で１０時間重合させて反応混合液（Ｃ−１）を３製し、
これを缶から抜出して保存した。（Ｃ−１＞液の少ｊを
サンプリングし、生成ｐ−フェニレンスルフィドプレポ
リマーの重合度を測定（螢光Ｘ線法） Ｌ、 ｉ’Ｆ？
ｈ合度は １０５であった。
応混合液（Ｆ −１） １５．０Ｋｇを仕込み２１０℃
で１０時間重合させて反応混合液（Ｃ−１）を３製し、
これを缶から抜出して保存した。（Ｃ−１＞液の少ｊを
サンプリングし、生成ｐ−フェニレンスルフィドプレポ
リマーの重合度を測定（螢光Ｘ線法） Ｌ、 ｉ’Ｆ？
ｈ合度は １０５であった。
２０リツ［・ル耐圧重合缶にＮＭＰ８．０ＫｇおよびＮ
ａ２Ｓ−５１２０２１，０モルを仕込み、約２００℃ま
で［加熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失槍＝１．５
モル％、缶内水分機２８．５モル）、それから、ｍ−Ｄ
ＣＢ（ｍ−シロクルベンゼン）２０．６８５Ｔニルおよ
びＮＭＰ３．０Ｋｇを仕込み、攪拌しながら冷却して、
未反応混合液（Ｄ−１）を調製し、缶から抜出して保存
した。混合液中のＮａ２Ｓの濃度ハ１．３４４モ）’ｖ
／に９Ｃアツタ。
ａ２Ｓ−５１２０２１，０モルを仕込み、約２００℃ま
で［加熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失槍＝１．５
モル％、缶内水分機２８．５モル）、それから、ｍ−Ｄ
ＣＢ（ｍ−シロクルベンゼン）２０．６８５Ｔニルおよ
びＮＭＰ３．０Ｋｇを仕込み、攪拌しながら冷却して、
未反応混合液（Ｄ−１）を調製し、缶から抜出して保存
した。混合液中のＮａ２Ｓの濃度ハ１．３４４モ）’ｖ
／に９Ｃアツタ。
２０リットル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−１）／未反
応混合液（Ｄ−１）をそれぞれ１２．８３ Ｋｇ／２．
２５Ｋｇの比率で仕込み、２２５℃で１０時間反応させ
た。次いで水１．２８ｋｇを加えて２６０℃で５時間反
応させた。反応終了後、反応混合液を戸別し、熱水洗お
よび減圧乾燥して、それぞれのブロックコポリマーを回
収した。
応混合液（Ｄ−１）をそれぞれ１２．８３ Ｋｇ／２．
２５Ｋｇの比率で仕込み、２２５℃で１０時間反応させ
た。次いで水１．２８ｋｇを加えて２６０℃で５時間反
応させた。反応終了後、反応混合液を戸別し、熱水洗お
よび減圧乾燥して、それぞれのブロックコポリマーを回
収した。
得られたブロックコポリマーについて、ｉ！′ｉ渇プレ
スで融点より約３０℃高い温度で溶融してプレスし、水
で急冷して０．１〜０．２ｒｒｍＭＩざのフィルムを調
製し、これをサンプルとして共重合体組成を赤外線分析
（ＦＴ−ＩＲ法）にＪ二り決定した。また、このサンプ
ルを用いて、Ｔ（１、ＴＩ 、 ＴｃＩＪ３よびＴｅ３
を測定した。
スで融点より約３０℃高い温度で溶融してプレスし、水
で急冷して０．１〜０．２ｒｒｍＭＩざのフィルムを調
製し、これをサンプルとして共重合体組成を赤外線分析
（ＦＴ−ＩＲ法）にＪ二り決定した。また、このサンプ
ルを用いて、Ｔ（１、ＴＩ 、 ＴｃＩＪ３よびＴｅ３
を測定した。
測定結果は、表−１に示した通りである。
含ＡＩＬ性ユ
２０リットル耐圧重合缶にＮＭＰ８．０１（ｆｆ及びＮ
ａ２ Ｓ ・５ Ｈ２０２１，４モルを仕込み、約２
００℃まで昇温加熱して、合成実施例１と同様に水を請
出させた。次いで、Ｐ−ＤＣＢ３．１９Ｎｙ、ＮＭＰ３
．１７ＫＪ及び水を０．０８Ｎ！Ｆを加えて２１０℃で
１０時間重合させた後、水１．２９Ｋｇを加え、更に２
６０℃で５時間反応させた。反応終了後反応混合液をｅ
別し水及びアセトンで洗浄し乾燥してポリパラフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）を得た、このＰＰＳの溶融粘度
（η＊）は２４００ポイズであった。
ａ２ Ｓ ・５ Ｈ２０２１，４モルを仕込み、約２
００℃まで昇温加熱して、合成実施例１と同様に水を請
出させた。次いで、Ｐ−ＤＣＢ３．１９Ｎｙ、ＮＭＰ３
．１７ＫＪ及び水を０．０８Ｎ！Ｆを加えて２１０℃で
１０時間重合させた後、水１．２９Ｋｇを加え、更に２
６０℃で５時間反応させた。反応終了後反応混合液をｅ
別し水及びアセトンで洗浄し乾燥してポリパラフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）を得た、このＰＰＳの溶融粘度
（η＊）は２４００ポイズであった。
合成実施例８
合成実施例７においてＰ−ＤＣＢの仕込量を３．１３Ｋ
ｇとした以外は合成実施例７と同様の方法で重合し、ポ
リパラフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。このＰ
ＰＳの溶融粘度（η“）は４３００ボイズであった。
ｇとした以外は合成実施例７と同様の方法で重合し、ポ
リパラフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。このＰ
ＰＳの溶融粘度（η“）は４３００ボイズであった。
実施例１〜６、比較例１〜２
合成実施例１〜６で得られた繰返し単位−←−−ｔ３ｒ
Ｓ＋を各々５ 、１０． Ｉｓ、 ２０．２５及び１５
モル％含有するポリフェニレンスルフィドブロックコポ
リマー及び合成実施例７〜８で得ら″れたポリパラフェ
ニレンスルフィドを硬質クロムメッキしたスクリューを
備えた３５ｓφ押出殿にて樹脂温度３０５℃で押出し、
８０〜９０℃のキヤステングロール上に押出し厚さ１５
０ＪＪＭのＴ−ダイシー１−をそれぞれ作製した。
Ｓ＋を各々５ 、１０． Ｉｓ、 ２０．２５及び１５
モル％含有するポリフェニレンスルフィドブロックコポ
リマー及び合成実施例７〜８で得ら″れたポリパラフェ
ニレンスルフィドを硬質クロムメッキしたスクリューを
備えた３５ｓφ押出殿にて樹脂温度３０５℃で押出し、
８０〜９０℃のキヤステングロール上に押出し厚さ１５
０ＪＪＭのＴ−ダイシー１−をそれぞれ作製した。
この各シートをＴ、Ｍ、Ｌｏｎａ社のフィルムストレッ
チャーにより第２表に示されている延伸温度において、
余熱時間１分、延伸速度２０００％／ｍｉｎで３．５Ｘ
３．５倍に同時２軸延伸を行った。かようにして１９ら
れた延伸フィルムを金属フレームに固た。フィルムの厚
みは約１３−であった。
チャーにより第２表に示されている延伸温度において、
余熱時間１分、延伸速度２０００％／ｍｉｎで３．５Ｘ
３．５倍に同時２軸延伸を行った。かようにして１９ら
れた延伸フィルムを金属フレームに固た。フィルムの厚
みは約１３−であった。
得られたフィルムについて弾性率を測定した。
弾性率はレオパイブロン（東洋ボールドウィン礼装）を
用いて２５℃、周波数３．５ヘルツでｊりられた貯蔵弾
性率・を弾性率（ヤング率）とした。
用いて２５℃、周波数３．５ヘルツでｊりられた貯蔵弾
性率・を弾性率（ヤング率）とした。
第２表に各２軸延伸フイルムの各延伸温度におｔプるヤ
ング率（Ｋｇ／ ｍｔＡ ）の値を示す。
ング率（Ｋｇ／ ｍｔＡ ）の値を示す。
第２表から明らかなとおり、パラフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ）ホモポリマーフィルムは、いかなる温度で延
伸しても高々３６０Ｋｇ／−程度であるのに対し、パラ
フェニレンスルフィドブロックコポリマーフィルムは前
述の式で示される特定の温度範囲で延伸することにより
４００Ｋｙ／−以上、好ましくはａ１ｏＫｇ／ｍＡ、
さらに好ましくは４２０ Ｋ！Ｊ／ｍＡ以Ｆの優れたヤ
ング率を示すことが判る。
（ＰＰＳ）ホモポリマーフィルムは、いかなる温度で延
伸しても高々３６０Ｋｇ／−程度であるのに対し、パラ
フェニレンスルフィドブロックコポリマーフィルムは前
述の式で示される特定の温度範囲で延伸することにより
４００Ｋｙ／−以上、好ましくはａ１ｏＫｇ／ｍＡ、
さらに好ましくは４２０ Ｋ！Ｊ／ｍＡ以Ｆの優れたヤ
ング率を示すことが判る。
また合成実施例１〜６の各ブロックコポリマーフィルム
を前述の式で示される特定の温度範囲以外の近接した温
度で延伸した場合には、延伸フィルムが得られたとして
も高々３６０に９／−程度のヤング率を有するフィルム
である。又、特定の延伸温度範囲から離れるに従って多
かれ少なかれ白化現象が生じ、更に、特定の延伸温度範
囲から大ぎく離れると延伸時にフィルムに破れが生じ延
伸不能となる。
を前述の式で示される特定の温度範囲以外の近接した温
度で延伸した場合には、延伸フィルムが得られたとして
も高々３６０に９／−程度のヤング率を有するフィルム
である。又、特定の延伸温度範囲から離れるに従って多
かれ少なかれ白化現象が生じ、更に、特定の延伸温度範
囲から大ぎく離れると延伸時にフィルムに破れが生じ延
伸不能となる。
第３表に合成実施例１〜８で作られた各ポリマーの最高
のヤング率とその延伸温度及びその結晶化度を示す。ま
た第１図及び第２図に各ブロックコポリマーの繰返し単
位−←−Ｑ−５＋のモル分率と第３表のヤング率及び結
晶化度の関係を示す。
のヤング率とその延伸温度及びその結晶化度を示す。ま
た第１図及び第２図に各ブロックコポリマーの繰返し単
位−←−Ｑ−５＋のモル分率と第３表のヤング率及び結
晶化度の関係を示す。
表及び図から本発明のパラフェニレンスルフィドブロッ
クコポリマーフィルムを上述の式で示される特定の温度
範囲で延伸すると、パラフェニレンホモポリマーフィル
ムをこの特定な温度範囲でフィルムの結晶化度は、次の
ようにして求めた。
クコポリマーフィルムを上述の式で示される特定の温度
範囲で延伸すると、パラフェニレンホモポリマーフィル
ムをこの特定な温度範囲でフィルムの結晶化度は、次の
ようにして求めた。
フィルムの１”４．イ度
塩化亜鉛−水系による密度勾配管を使用し２５℃にて密
度を測定した。
度を測定した。
ｐ−フェニレンスルフィドポリマーの結晶密度及び非晶
密度は、Ｂ 、 Ｊ 、 Ｔ ａｂｏｒ ［Ｅ ｕｒｏ
ｐｃａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、 ７．
１１２７（１９７１） ］によりそれぞれ１．４３及び
１．３２と報告されている。Ｘ線回折の結果、ブロック
コポリマーの結晶系とｐ−７エニレンスルフイドホモボ
リマーの結晶系は全て同じであることを確認したのでい
ずれのポリマーの結晶密度も１．４３とした。またＪ１
゛晶部の密度はｐ−フェニレンスルフィドポリマーとｍ
−フェニレンスルフィドポリマーでは若干異なり、■つ
いずれ心配向状態の違いによっても異なると考えられる
が、ここでは全てを一定と仮定し、Ｂ。
密度は、Ｂ 、 Ｊ 、 Ｔ ａｂｏｒ ［Ｅ ｕｒｏ
ｐｃａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、 ７．
１１２７（１９７１） ］によりそれぞれ１．４３及び
１．３２と報告されている。Ｘ線回折の結果、ブロック
コポリマーの結晶系とｐ−７エニレンスルフイドホモボ
リマーの結晶系は全て同じであることを確認したのでい
ずれのポリマーの結晶密度も１．４３とした。またＪ１
゛晶部の密度はｐ−フェニレンスルフィドポリマーとｍ
−フェニレンスルフィドポリマーでは若干異なり、■つ
いずれ心配向状態の違いによっても異なると考えられる
が、ここでは全てを一定と仮定し、Ｂ。
Ｊ、Ｔａｂｏｒの値の１．３２とした。これらの値を用
い、各フィルムの密度から次の式によって求めた値を結
晶化度とした。
い、各フィルムの密度から次の式によって求めた値を結
晶化度とした。
＝１３（１−ム翅）
ρ
（ρ：試料の密度、ρ ＝ １．４３ 、ρ □＝ １
．３２ ）ａ −紋亘ユ 合成実施例７においてＰ −Ｄ Ｃ８３，１９Ｋｇのか
わりにＰ−ＤＣＢを２．１−及びｍ−ＤＣＢを０．４７
９に’Ｊ用いた以外は合成実施例７と同様の操作を行な
い、繰返し単位÷−−（ツーｓ＋ど繰返し単位←←−て
〕−５＋のモル比８５／１５のランダム共重合体を得た
。このランダムコポリマーの溶融粘度は１．５５０ボイ
ズであった。
．３２ ）ａ −紋亘ユ 合成実施例７においてＰ −Ｄ Ｃ８３，１９Ｋｇのか
わりにＰ−ＤＣＢを２．１−及びｍ−ＤＣＢを０．４７
９に’Ｊ用いた以外は合成実施例７と同様の操作を行な
い、繰返し単位÷−−（ツーｓ＋ど繰返し単位←←−て
〕−５＋のモル比８５／１５のランダム共重合体を得た
。このランダムコポリマーの溶融粘度は１．５５０ボイ
ズであった。
実施例１と同様の装置及び条件でＴ−ダイシートを作製
し、その最適延伸温度である９０℃、２０００％／ｍｉ
ｎで３．５Ｘ３．５倍に同時２軸延伸をおこない２軸配
向フイルムを得た。このフィルムを金属フレームに固定
して１６０℃で１０分間熱固定を試みたが、フィルムが
破壊して熱固定ができなかった。
し、その最適延伸温度である９０℃、２０００％／ｍｉ
ｎで３．５Ｘ３．５倍に同時２軸延伸をおこない２軸配
向フイルムを得た。このフィルムを金属フレームに固定
して１６０℃で１０分間熱固定を試みたが、フィルムが
破壊して熱固定ができなかった。
又１４０℃で１０分間の熱固定により若干白化したフィ
ルムが得られたが、このフィルムの結晶化度は２１１Ｆ
ｆｔ％７：、ｌ’／’／率ハ２９９Ｋｇ／ａｉｒアッタ
。
ルムが得られたが、このフィルムの結晶化度は２１１Ｆ
ｆｔ％７：、ｌ’／’／率ハ２９９Ｋｇ／ａｉｒアッタ
。
第１図は、フェニレンスルフィドブロックコポリマー延
伸フィルム中のｍ−フェニレンスルフィド成分のｆｆ１
（モル％）とヤング率の関係を示した図であり、第２図
は、フェニレンスルフィドブロックコポリマー延伸フィ
ルム中のｍ−フェニレンスルフィド成分の徂（モル％）
と結晶化度（重量％）の関係を示した図である。 第１図
伸フィルム中のｍ−フェニレンスルフィド成分のｆｆ１
（モル％）とヤング率の関係を示した図であり、第２図
は、フェニレンスルフィドブロックコポリマー延伸フィ
ルム中のｍ−フェニレンスルフィド成分の徂（モル％）
と結晶化度（重量％）の関係を示した図である。 第１図
Claims (1)
- （１）繰返し単位（Ａ）：▲数式、化学式、表等があり
ます▼と繰返し 単位（Ｂ）：▲数式、化学式、表等があります▼とから
実質的になり、 繰返し単位（Ａ）のモル分率が０．５０〜０．９８であ
り、且つ３１０℃／剪断速度２００（秒）＾−＾１の条
件下で測定した溶融粘度（η＾＊）が５０〜１００，０
００ポイズであるパラフェニレンスルフィドブロックコ
ポリマーを溶融してフィルム状に成形し、冷却した後下
記式： ９６−５０Ｘ＜Ｔ＜１１６−６６．７Ｘ （Ｔ：延伸温度（℃）、Ｘ：繰返し単位（Ｂ）：▲数式
、化学式、表等があります▼のモル分率）で示される延
伸温度 （Ｔ）で２軸延伸することを特徴とする高ヤング率のパ
ラフェニレンスルフィドブロックコポリマー２軸延伸フ
ィルムの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294680A JPH066338B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルムの製造法 |
| CA000525953A CA1301422C (en) | 1985-12-27 | 1986-12-22 | Process for producing biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film |
| US06/944,469 US4774298A (en) | 1984-06-29 | 1986-12-22 | Process for producing biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film |
| GB8630778A GB2184977B (en) | 1985-12-27 | 1986-12-23 | Process for producing biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film |
| FR868618154A FR2593511B1 (fr) | 1985-12-27 | 1986-12-24 | Procede pour la fabrication d'un film d'un copolymere a blocs de sulfure de paraphenylene, oriente biaxialement, et film obtenu par ce procede |
| DE19863644366 DE3644366A1 (de) | 1985-12-27 | 1986-12-24 | Verfahren zur herstellung von biaxial orientierten p-phenylen-sulfid-blockcopolymerfolien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294680A JPH066338B2 (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−２軸延伸フイルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62152827A true JPS62152827A (ja) | 1987-07-07 |
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